CN102191383A - 一种处理废旧印刷电路板的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种处理废旧印刷电路板的方法，包括以下步骤：湿法脱焊处理、分离铅锡、粗破、磁选分离铁、涡流分选、细破分离细口非金属粉末、静电分选分离粗口混合物中的金属和非金属、火法焚烧回收热能和无害处理有害尾气。本发明采用湿法脱焊-拆解分类-火法焚烧相结合，合理回收利用有用资源并且对环境友好。
Description
技术领域
本发明涉及工业废料的处理，尤其涉及一种处理废旧印刷电路板的方法。
背景技术
印刷电路板作为电器产品中电子元器件电气连接的支撑体，随着各种电器产品更新换代速度的加快而越来越多地被淘汰。这些废旧印刷电路板若被直接丢弃，将占用大量土地资源且造成有价金属资源的浪费，其中不乏金、银和钯等稀贵金属。此外，印刷电路板基板基本上为高分子材料(主要是复合有环氧等树脂的单层或多层的玻纤布，部分结合有金属引脚和塑料引脚)，不易降解，所含的聚氯乙烯和卤化物阻燃剂等多种有毒有害物质将对周围环境产生巨大的污染，如果进行焚烧处理还会产生二噁英和铅蒸汽等有害成分。因此，如何有效并环保地处理废旧印刷电路板，实现回收再利用，成为亟待解决的问题。
公开号为101569889的中国专利申请公开了一种废线路板全组分高值化清洁利用的新工艺，其中主要采用“自动拆解分类-火法-湿法联合流程”首先分离金属富集体和非金属粉末，金属富集体送入回转焚烧炉焚烧，除去树脂类有机物，并将铅锡等低熔点金属分离形成合金回收，焚烧尾气经尾气处理系统后排放，将焚烧料送至阳极炉氧化还原精炼后分离回收铜等金属。但是该方法中金属铅在液态时与铜形成合金，高温下部分挥发形成有害气体，对环境存在潜在的污染，为避免出现这种环境污染，该方法中需要将废气及粉尘接入尾气处理系统进行集中处理，这就对系统设备提出了较高的要求，增加了工业化成本。另外，该专利申请中仅指出焚烧尾气经尾气处理系统后排放，但并未给出具体解决方案。
发明内容
为解决上述问题，本发明旨在提供一种处理废旧印刷电路板的方法，采用湿法脱焊-拆解分类-火法焚烧相结合，合理回收利用有用资源并且对环境友好。
本发明提供了一种处理废旧印刷电路板的方法，包括以下步骤：
(1)湿法脱焊处理：取废旧印刷电路板，清洗、干燥，浸泡在硝酸型退锡液中进行脱焊处理，所述废旧印刷电路板经脱焊处理后得退锡基板和元器件，退锡基板和元器件进入步骤(3)，其废退锡液进入步骤(2)；
(2)分离铅锡：取步骤(1)中所述废退锡液，在60～95℃温度下，开始搅拌，加入氧化剂，加入碱回调pH值至2.5～3.0，反应时间1～3h，使得Fe3+、Sn4+沉淀，而铅铜离子留在溶液中，过滤分离固液，得含锡滤渣和含铅滤液，分别回收锡和铅；
(3)粗破、磁选分离铁：将步骤(1)中所述退锡基板和元器件利用破碎机破碎得碎片，碎片经过磁选机将金属铁分选出来；
(4)涡流分选、细破分离细口非金属粉末(VT粉)：除铁后的碎片经过涡流分选机磨碎和分级机分级，从分级机细口收集细口非金属粉末(VT粉)，从分级机粗口收集含有金属和非金属的粗口混合物；
(5)静电分选分离金属和非金属：取含有金属和非金属的粗口混合物，经过静电分选机分离金属和非金属；
(6)火法焚烧回收热能：将所述步骤(5)中分离出来的非金属投入焚烧炉中焚烧，回收热能，产生的尾气进入步骤(7)；
(7)无害处理有害尾气：将尾气通入高温焚烧炉，在850～1200℃下焚烧，然后将气体通入快速冷凝系统，将温度在0.2s内急速冷却到200℃以下，最后将气体通入水槽。
其中，步骤(1)为通过脱焊处理将废旧印刷电路板进行拆分，实现焊锡完全脱除并对金属铅和锡进行有效富集。
通常，电路板上所镀的锡铅合金层与基底铜层之间的铜-锡合金厚度为0.05μm～0.1μm，且随着时间的推移而增加，因此废旧印刷电路板需要强氧化剂才能有力的脱除焊锡。本发明所述退锡液为硝酸型，其氧化体系由硝酸和硝酸铁/氯化铁组成。优选地，本发明所述硝酸型退锡液包含以下组分及重量百分数：硝酸15～50％，硝酸铁或氯化铁1～20％，磺酸1～5％，其余为水。
其中，硝酸是溶解焊锡的主要氧化剂，可选用质量百分比为68％的硝酸。由于锡是不活泼金属，稀酸与锡作用很慢。本发明所述退锡液相比现有的退锡液提高了硝酸的浓度，有效提高了对焊锡的腐蚀速率。
硝酸铁或氯化铁中的Fe3+具有强氧化性，加入硝酸铁或氯化铁能提高退锡液的氧化能力，进而有效提高溶解焊锡的速度，同时，起到促进腐蚀铜锡合金层的作用。
在退锡过程中，锡主要是以Sn2+的形式存在于溶液中。由于Sn2+容易被浓硝酸、空气中的氧等氧化为Sn4+，而Sn4+易水解产生β-锡酸沉淀，最终导致β-锡酸附着在焊锡上影响焊锡的溶解，因此退锡液中需要加入磺酸。磺酸的作用是与溶液中的Sn2+形成稳定配合物，促进焊锡的溶解。同时，磺酸是一种强酸，可以有效地抑制退锡液中硝酸的分解。从原料成本考虑，更优选地，磺酸选用氨基磺酸。
更优选地，本发明所述退锡液，包含以下组分及重量百分数：硝酸30～50％，硝酸铁或氯化铁10～18％，磺酸3～5％，其余为水。进一步优选地，本发明所述退锡液，包含以下组分及重量百分数：硝酸50％，硝酸铁或氯化铁18％，磺酸5％，其余为水。
由于本发明所述退锡液仅用于对废旧印刷电路板上的焊锡进行脱焊处理，而这类废旧印刷电路板已不能重复再利用，无需考虑对电路板上铜电路的保护，因此本发明所述退锡液无需添加缓蚀剂。本发明所述退锡液组分简单且退锡速度快。
本发明所述退锡液的制备方法，包括：取硝酸铁或氯化铁、磺酸完全溶解在水里，加入硝酸，搅拌均匀，制得本发明所述退锡液。
步骤(1)中，优选地，脱焊处理的时间为10～25min。所述废旧印刷电路板经脱焊处理后进入步骤(3)。
脱焊过程中形成的废退锡液中锡金属含量高达60～100g/L(当今锡金属的价格高达15万元/吨左右)，具有极大的回收价值。同时，废退锡液还含有浓度为24～36g/L左右的铅离子(脱焊过程仅溶解部分金属铅，剩余未溶解的金属铅在步骤(4)中提取)，为了使得废退锡液中的铅和锡离子分开回收，将废退锡液回收进入步骤(2)。
步骤(2)为分离铅锡：取步骤(1)中所述废退锡液，在60～95℃温度下，开始搅拌，加入氧化剂，加入碱回调pH值至2.5～3.0，反应时间1～3h，使得Sn4+沉淀，而铅离子留在溶液中，过滤分离固液，得含锡滤渣和含铅滤液，分别回收锡和铅。其中，氧化剂可以为双氧水或氯酸钠等常见氧化剂。
考虑到含锡滤渣中可能混杂有浓度较低的铁离子，以及含铅滤液中可能混杂有浓度较低的铜离子，优选地，可将含锡滤渣和/或含铅滤液进一步净化。
优选地，步骤(2)回收锡为净化含锡滤渣：取含锡滤渣用水浆化，加入亚硫酸钠还原成Sn(OH)2沉淀，再加碱调节pH值至13～14，在50～95℃温度下反应1～4h，使得Sn(OH)2沉淀变成可溶性的[Sn(OH)4]2-，过滤，滤渣为氢氧化铁，返回浸出，滤液加硫酸，回调pH值至3～7，使得[Sn(OH)4]2-变成Sn(OH)2，过滤，将Sn(OH)2用酸回调pH值至0.5～1，溶解成硫酸锡溶液，再浓缩结晶变成硫酸锡晶体。
优选地，步骤(2)回收铅为净化含铅滤液：取含铅滤液，在温度60～95℃温度下按照铅过量系数1.1～1.5加入硫酸钠，搅拌下反应0.5～5小时，过滤，滤渣为硫酸铅，滤液为含铜滤液；取滤渣硫酸铅浆化后，在60～95℃温度下加入碳酸钠，调节pH值至9～10，反应2～5h，使得硫酸铅转化成三盐基硫酸铅产品。含铜滤液可转入步骤(5)的浸出后的溶液。优选地，含铜滤液可用于进一步制备铜制品。
步骤(3)～(5)为拆解分类过程。
步骤(3)包括粗破和磁选分离铁。将步骤(1)中所述退锡基板和元器件利用破碎机破碎得碎片，碎片经过磁选机将金属铁分选出来，分选率达99％以上。
步骤(4)包括涡流分选、细破分离细口非金属粉末(VT粉)。除铁后的碎片经过涡流分选机磨碎和分级机分级。涡流分选是用一个涡流磨将除铁后的碎片磨碎至1mm以下。分级机有两个出口，一个是粗口、一个是细口，细口中出来的是细口非金属粉末(VT粉)，粗口中出来的是金属和非金属的混合物。细口非金属粉末(VT粉)的主要成份是玻璃纤维和热固性树脂，可作为制造塑木型材的原料，优选地，细口非金属粉末(VT粉)进一步进入制备塑木型材的流程中。也优选地，细口非金属粉末(VT粉)进一步被送入焚烧炉中进行焚烧回收热能。
步骤(5)为静电分选分离金属和非金属。取从粗口收集的含有金属和非金属的粗口混合物投入静电分选机，通过金属导电、非金属不导电的原理实现金属和非金属的分离。静电分离工序末端有三个出口，其中一个出口分选出非金属、一个出口分选出金属和非金属混合物(内循环)、另一个出口分选出金属。其中，金属和非金属混合物可重新进入步骤(4)中的涡流分选机中进行分选，如此循环，实现将金属和非金属的彻底分离。
优选地，步骤(5)中分离出来的的金属用于进一步提取有价金属，实现有价金属资源再生利用的最大化。更优选地，所述有价金属选自金属铅、锑、铝、铜、镍、银、金、铂和钯中的一种或几种。
步骤(6)为火法焚烧回收热能。将所述步骤(5)中分离出来的非金属投入焚烧炉中焚烧，其中塑料的燃烧热非常高，且废弃塑料燃烧速度快，灰分低，采用焚烧处理能有效回收热能。焚烧后产生的尾气含有二噁英，通入步骤(7)中的高温焚烧炉进行高温处理。
步骤(7)为无害处理有害尾气。将尾气通入高温焚烧炉，在850～1200℃下焚烧。所述尾气中含有二噁英，二噁英经焚烧后分解为气体(CO2、HCl和H2O)。然后将这些气体通入快速冷凝系统，将温度在0.2s内急速冷却到200℃以下。最后将这些气体通入水槽。急速冷却的原因是由于二噁英在高温下分解后，如果降温缓慢，会在300～500℃的区间重新生成，因此采用急速冷却的方法直接越过二噁英的重新生成温度区域，在急速冷却过程中不会再次合成二噁英。冷却系统可以为喷雾冷却器。
本发明提供的一种处理废旧印刷电路板的方法具有以下有益效果：采用湿法脱焊-拆解分类-火法焚烧相结合，合理回收金属铅和锡等有价金属以及回收热能等有用资源，能够实现资源再生利用的最大化，环境友好，同时能够解决废旧印刷电路板随意丢弃导致占用大量土地资源的问题，以及能够解决废旧印刷电路板中有毒有害材料对环境的污染问题。
具体实施方式
以下所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
实施例一
免焚烧无氰化处理废旧印刷电路板的方法，包括以下步骤：
(1)脱焊处理：
取硝酸铁或氯化铁、磺酸完全溶解在水里，按照下述配比加入硝酸，搅拌均匀，制得本发明硝酸型退锡液：硝酸40％，硝酸铁或氯化铁16％，磺酸4％，其余为水；
取废旧印刷电路板，清洗、干燥，浸泡在硝酸型退锡液中进行脱焊处理，所述废旧印刷电路板经脱焊处理10min后进入步骤(3)，废退锡液进入步骤(2)。
(2)分离铅锡：
取步骤(1)中所述废退锡液，测得其中含锡金属60g/L、铅离子22g/L、铁离子19g/L和铜离子10g/L；
在60℃温度下，开始搅拌，加入氧化剂双氧水，加入碱回调pH值至2.7，反应时间3h，使得Fe3+、Sn4+沉淀，而铅铜离子留在溶液中，过滤分离固液，得含锡滤渣和含铅滤液。
净化含锡滤渣：取含锡滤渣用水浆化，加入亚硫酸钠还原成Sn(OH)2沉淀，再加碱调节pH值至13，在60℃温度下反应3h，使得Sn(OH)2沉淀变成可溶性的[Sn(OH)4]2-，过滤，滤渣为氢氧化铁，返回浸出，滤液加硫酸，回调pH值至3，使得[Sn(OH)4]2-变成Sn(OH)2，过滤，将Sn(OH)2用酸回调pH值至0.5，溶解成硫酸锡溶液，再浓缩结晶变成硫酸锡晶体。
净化含铅滤液：取含铅滤液，在温度60℃温度下按照铅过量系数1.2加入硫酸钠，搅拌下反应4小时，过滤，滤渣为硫酸铅，滤液为含铜滤液；取滤渣硫酸铅浆化后，在80℃温度下加入碳酸钠，调节pH值至9，反应4h，使得硫酸铅转化成三盐基硫酸铅产品。含铜滤液转入步骤(5)的浸出后的溶液。
(3)粗破、磁选分离铁：将步骤(1)中所述退锡基板和元器件利用破碎机破碎得碎片，碎片经过磁选机将金属铁分选出来，分选率达99.5％。
(4)涡流分选、细破分离VT粉：除铁后的碎片经过涡流分选机磨碎和分级机分级，从分级机细口收集VT粉，从分级机粗口收集含有金属和非金属的粗口混合物。
(5)静电分选分离金属和非金属：取从粗口收集的粗口混合物，经过静电分选机分离金属和非金属。
分离出的金属与NaOH∶NaNO3＝1∶1的熔化剂按1∶1的质量比混合均匀，在550℃下低温熔炼1h，过滤，滤液经蒸发浓缩后得到Na2SbO3和Na2AlO2混合晶体，蒸发母液返回水浸工序。取除锑和铝的滤渣，加入3.5mol/L硫酸溶液和双氧水，在70℃温度下浸出2h，将浸出后的溶液过滤，旋流选择性电积铜，其电积条件是：电解液pH值为5.0，温度为60℃，电流密度为550A/m2，电积时间为0.5h，得到电积铜。取电积后液旋流选择性电积镍，其电积条件是：电解液pH值为5.0，温度为70℃，电流密度为450A/m2，电积时间为0.5h，得到电积镍，电积后液返回硫酸浸出。取除铜滤渣，按与硝酸溶液的浓度为1∶1加入硝酸溶液溶解银和钯，控制浸出温度为85℃浸取0.5h，过滤分离固液，得含银、钯的滤液和除银、钯的滤渣，随后在含银、钯的滤液中控制pH值为5，常温下不断搅拌，加入NaOH溶液，使钯沉淀，银离子留在溶液中，过滤分离固液，得含银滤液和含钯沉淀物，向所述含银滤液加入氯化钠，使银沉淀，过滤分离固液，得氯化银沉淀。取除银、钯滤渣，加入5倍质量的王水，在70℃温度下以1000r/min的速度搅拌，浸出1h；浸出液用旋流电积金，其电积条件是：温度为60℃，电流密度为400A/m2，电积时间为0.5h，电解液pH值为5.5，得到电积金。取电积后液，加入饱和NH4Cl反应8h后过滤，滤渣为氯铂酸铵，经精炼后得到海绵铂。取除铂滤液，按钯：甲酸质量比为3∶1的比例加入甲酸，在90℃强烈搅拌的条件下反应0.5h，pH值控制在9.0，得到粗钯粉。
(6)火法焚烧回收热能：将所述步骤(5)中分离出来的非金属投入焚烧炉中焚烧，回收热能，产生的尾气进入步骤(7)。
(7)无害处理有害尾气：将尾气通入高温焚烧炉，在1000℃下焚烧，尾气中的二噁英分解为气体CO2、HCl和H2O，然后将这些气体通入快速冷凝系统，将温度在0.1s内急速冷却到180℃，最后将急速冷却后的气体通入水槽。
本发明提供的处理废旧印刷电路板的方法采用湿法脱焊-拆解分类-火法焚烧相结合，合理回收金属铅和锡等有价金属以及回收热能等有用资源，能够实现资源再生利用的最大化，环境友好。
Claims (10)
1.一种处理废旧印刷电路板的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)湿法脱焊处理：取废旧印刷电路板，清洗、干燥，浸泡在硝酸型退锡液中进行脱焊处理，所述废旧印刷电路板经脱焊处理后得退锡基板和元器件，退锡基板和元器件进入步骤(3)，其废退锡液进入步骤(2)；
(2)分离铅锡：取步骤(1)中所述废退锡液，在60～95℃温度下，开始搅拌，加入氧化剂，加入碱回调pH值至2.5～3.0，反应时间1～3h，使得Fe3+、Sn4+沉淀，而铅铜离子留在溶液中，过滤分离固液，得含锡滤渣和含铅滤液，分别回收锡和铅；
(3)粗破、磁选分离铁：将步骤(1)中所述退锡基板和元器件利用破碎机破碎得碎片，碎片经过磁选机将金属铁分选出来；
(4)涡流分选、细破分离细口非金属粉末：除铁后的碎片经过涡流分选机磨碎和分级机分级，从分级机细口收集细口非金属粉末，从分级机粗口收集含有金属和非金属的粗口混合物；
(5)静电分选分离金属和非金属：取所述粗口混合物，经过静电分选机分离金属和非金属；
(6)火法焚烧回收热能：将所述步骤(5)中分离出来的非金属投入焚烧炉中焚烧，回收热能，产生的尾气进入步骤(7)；
(7)无害处理有害尾气：将尾气通入高温焚烧炉，在850～1200℃下焚烧，然后将气体通入快速冷凝系统，将温度在0.2s内急速冷却到200℃以下，最后将气体通入水槽。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述硝酸型退锡液包含以下组分及重量百分数：硝酸15～50％，硝酸铁或氯化铁1～20％，磺酸1～5％，其余为水。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述硝酸型退锡液包含以下组分及重量百分数：硝酸30～50％，硝酸铁或氯化铁10～18％，磺酸3～5％，其余为水。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述硝酸型退锡液包含以下组分及重量百分数：硝酸50％，硝酸铁或氯化铁18％，磺酸5％，其余为水。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述脱焊处理的时间为10～25min。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述回收锡为净化含锡滤渣：取含锡滤渣用水浆化，加入亚硫酸钠还原成Sn(OH)2沉淀，再加碱调节pH值至13～14，在50～95℃温度下反应1～4h，使得Sn(OH)2沉淀变成可溶性的[Sn(OH)4]2-，过滤，滤渣为氢氧化铁，返回浸出，滤液加硫酸，回调pH值至3～7，使得[Sn(OH)4]2-变成Sn(OH)2，过滤，将Sn(OH)2用酸回调pH值至0.5～1，溶解成硫酸锡溶液，再浓缩结晶变成硫酸锡晶体。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述回收铅为净化含铅滤液：取含铅滤液，在温度60～95℃温度下按照铅过量系数1.1～1.5加入硫酸钠，搅拌下反应0.5～5小时，过滤，滤渣为硫酸铅，滤液为含铜滤液；取滤渣硫酸铅浆化后，在60～95℃温度下加入碳酸钠，调节pH值至9～10，反应2～5h，使得硫酸铅转化成三盐基硫酸铅产品。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(4)中收集的细口非金属粉末进一步用于制备塑木型材或被送入焚烧炉中进行焚烧回收热能。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(5)中分离出来的金属用于进一步提取有价金属，有价金属选自金属铅、锑、铝、铜、镍、银、金、铂和钯中的一种或几种。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(7)中所述尾气中含有二噁英，二噁英经焚烧后分解，且在急速冷却过程中不会再次合成二噁英。
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