CN102190582A

CN102190582A - 一种同时生产丁二酸二甲酯和1，4-丁二醇的方法

Info

Publication number: CN102190582A
Application number: CN2010101295524A
Authority: CN
Inventors: 赵正康; 刘文艳; 何明康; 杨菊群; 郭平均; 张旭红; 程井动
Original assignee: Shanghai Coking Co Ltd
Current assignee: Shanghai Hua Yi derived energy chemical Co., Ltd
Priority date: 2010-03-19
Filing date: 2010-03-19
Publication date: 2011-09-21
Anticipated expiration: 2030-03-19
Also published as: CN102190582B

Abstract

本发明涉及一种同时生产丁二酸二甲酯和1，4-丁二醇产品的方法，该方法也可同时生产四氢呋喃和γ-丁内酯中的至少一种。该方法以马来酸二甲酯为原料，分别于低压反应区和中压反应区内的气相条件下与氢气接触，低压反应器和中压反应器内均装有催化剂，在低压反应区内生产丁二酸二甲酯产品，在中压反应区内生产1，4-丁二醇产品，同时在中压反应区内也可以生产γ-丁内酯和四氢呋喃产品中的至少一种。其中，丁二酸二甲酯经气液分离器分离后无需精制纯度即可达到99.5％以上。该方法工艺条件温和，且重组分不需要循环，操作更为简单，也大大减小了体系中酯交换聚合及其它副反应的发生。

Description

一种同时生产丁二酸二甲酯和1,4-丁二醇的方法

技术领域

本发明属于化工技术领域，具体涉及一种同时生产丁二酸二甲酯和1，4-丁二醇的方法。

背景技术

丁二酸二甲酯(DMS)主要用于合成香料和食品添加剂，同时它也是一种重要的化工中间体，广泛用于多种化学品的制取，如进一步加氢生产1，4-丁二醇、γ-丁内酯(GBL)、四氢呋喃(THF)等等，或与1，4-丁二醇酯交换聚合生产应用前景广阔的可生物降解材料聚丁二酸丁二醇酯(PBS)。

丁二酸二甲酯目前主要是以丁二酸和甲醇为原料，在浓硫酸催化剂的催化作用下通过酯化反应得到。这种采用浓硫酸催化酯化的工艺副反应多，收率低，后处理复杂，且设备腐蚀严重，副产的硫酸二甲酯为剧毒物，严重污染环境。

美国专利US5872276A中公开一种以马来酸二甲酯(DMM)为原料在液相条件下进行连续加氢反应制备丁二酸二甲酯的方法，该方法采用固定床管式反应器，其中马来酸二甲酯和氢气在反应管中逆流接触，反应压力为100～300巴，反应温度为40～100℃，液时空速为0.6～1.5g DMM/ml Cat.h^-1。该液相加氢所需的反应压力较高，使得设备投资和操作费用均较高。

1，4-丁二醇是一种重要的有机和精细化工原料，主要用于生产聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚氨酯(PU)、γ-丁内酯(GBL)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、四氢呋喃(THF)等，尤其它的衍生物更是高附加值的精细化工产品。

目前1，4-丁二醇的工业生产中，一种较具市场竞争力和发展潜力的为戴维公司开发的马来酸酯加氢路线，如专利CN1028093C中所描述。该方法以马来酸烷基酯特别是马来酸二甲酯或马来酸二乙酯为原料，在加氢催化剂作用下进行加氢反应，生成1，4-丁二醇，并可副产四氢呋喃和/或γ-丁内酯，经典的工艺如图1所示。马来酸烷基酯如马来酸二甲酯与来自循环压缩机的循环氢气一起进入预热器，马来酸二甲酯在氢气的汽提作用下汽化，从预热器出来的混合汽流进入加氢反应器，在催化剂作用下生成1，4-丁二醇、四氢呋喃和/或γ-丁内酯，反应产物经冷却后进入气液分离器，分离出的气体(绝大部分为氢气)与补充的新鲜氢气混合进入预热器，液体进入分离精制单元，经精制后得到1，4-丁二醇、四氢呋喃和/或γ-丁内酯产品。

US4656297A描述了一种由丁二酸二甲酯加氢制备四氢呋喃和1，4-丁二醇的方法。在该方法中，以丁二酸二甲酯为原料，在铜铬催化剂作用下进行加氢反应，反应压力为7～17.5Mpa，当反应温度为170～220℃情况下反应产物主要为1，4-丁二醇，当反应温度为220～248℃情况下反应产物主要为四氢呋喃。该方法反应压力较高，会导致设备投资和操作费用较高。另外，为了减少酯交换反应的发生，在丁二酸二甲酯物流中需加入甲醇溶剂。

专利CN200480035623.7公开了一种以不饱和二羧酸和/或酐的二酯加氢制备四氢呋喃的方法。在该方法中，不饱和二羧酸和/或酐的二酯首先在预反应区内与氢气在催化剂作用下部分转化为丁二酸二甲酯，该步反应可以在液相下进行，也可以在气相下进行；而后，含有丁二酸二甲酯、未转化的不饱和二羧酸和/或酐的二酯、氢气的混合蒸汽流共同进入主反应器内，在另一种催化剂作用下进行反应，生成环醚四氢呋喃及副产物1，4-丁二醇。其中，当预反应区内为气相加氢时，将导致几个问题：一是预反应器与主反应器内反应压力相同，均为较高的30～70巴，这样本可以在较低压力下运行的预反应区的操作费用增加；二是预反应区与主反应区中的二种催化剂，至少一种催化剂不在较优的反应条件下运行，间接导致成本增加；另外，与反应区与主反应区内氢酯比相同，而主反应区内的反应需要在较高的氢酯比(较优的为258左右)下进行，这样预反应区内循环氢气量远高于理论所需量，导致操作能耗增加。

发明内容

本发明的目的是提供一种在温和的反应条件下，同时生产丁二酸二甲酯和1，4-丁二醇的方法，该方法也可以同时制备四氢呋喃及γ-丁内酯，可根据市场需要灵活调变丁二酸二甲酯与1，4-丁二醇以及四氢呋喃、γ-丁内酯产品的产量。

为解决以上技术问题，本发明采用的技术方案是：

一种同时生产丁二酸二甲酯和1，4-丁二醇的方法，包括以下步骤：

1)将原料马来酸二甲酯与氢气在低压预热器内混合，使马来酸二甲酯在氢气的汽提作用下汽化，得到混合蒸汽；

2)使步骤1中所述的混合蒸汽于低压反应器内发生催化加氢反应，并使所述马来酸二甲酯全部转化成丁二酸二甲酯；

3)将步骤2中所述催化加氢反应的产物冷凝后进行气液分离，分离所得液体的一部分作为丁二酸二甲酯产品，另一部分进入下游中压反应区；

4)将步骤3中所述进入中压反应区的丁二酸二甲酯与氢气在中压预热器中混合，使丁二酸二甲酯在氢气的汽提作用下汽化，再进入中压反应器内发生催化加氢反应，生成1，4-丁二醇；

5)将步骤4中所述催化加氢反应的产物冷凝后进行气液分离，分离所得液体进入分离精制区，分离出1，4-丁二醇。

上述方法以马来酸二甲酯为原料，分别在低压反应区和中压反应区内在气相条件下与氢气接触，在低压反应区内生产丁二酸二甲酯产品，在中压反应区内生产1，4-丁二醇产品。丁二酸二甲酯产品和1，4-丁二醇产品的比例可以根据市场需要灵活调节，二者质量比可在1∶99到99∶1之间变化。

步骤1中，为保证几乎全部的马来酸二甲酯被汽化，所述的低压预热器中的氢气过量是必要的，所述氢气与马来酸二甲酯的摩尔比为30∶1～200∶1，较优的为50∶1～120∶1。

步骤2中，所述的低压反应器内发生的马来酸二甲酯加氢反应为快速的双键加氢反应，在较温和的反应条件下即可进行；所述低压反应器为绝热管式反应器，其入口处温度为100～200℃，优选120～160℃；反应压力为0.5～3.0MPa，优选1.0～2.0MPa；所述马来酸二甲酯的液时空速为0.5～5.0h^-1，优选1.0～3.0h^-1。

步骤2中，所述的催化加氢反应所用的催化剂可以为钯催化剂，所述钯催化剂为负载型钯催化剂，其载体选自铝的氧化物、硅的氧化物或碳等中的一种或一种以上的混合物。较佳的，所述的催化加氢反应所用催化剂为铜-氧化锌催化剂。

优选的，所述铜-锌氧化物催化剂为Cu/ZnO/Al₂O₃三元催化剂，由活性组分铜、氧化锌和氧化铝组成，各组分的质量百分比为：铜45.5～46.5％，氧化锌44.5～49.5％，氧化铝5.5～9.5％。

所述Cu/ZnO/Al₂O₃三元催化剂的制备方法包括如下步骤：

1)共沉淀：将铜、锌、铝的可溶性盐按比例混合，溶解配成金属离子总浓度为0.6～1.2M的金属离子溶液，然后在搅拌下将金属离子溶液和浓度为0.5～1.6M的沉淀剂溶液进行共沉淀，共沉淀过程中溶液温度为50～90℃；溶液pH值为6.5～8.0。优选的，所述金属离子溶液是铜、锌、铝的硝酸盐、醋酸盐或其它可溶性盐的溶液，但不能含有Cl、S离子；所述沉淀剂为氢氧化钠、碳酸钠、氨水；所述金属离子溶液和沉淀剂溶液的溶剂为水。

2)陈化：共沉淀结束后将该沉淀溶液在50～90℃的恒温条件下搅拌1～45小时进行陈化后获得前躯体沉淀。优选的，通过搅拌沉淀溶液来加速陈化过程。

3)洗涤：洗涤前驱体沉淀，除去杂质离子。

4)干燥和焙烧：将洗涤后的前躯体沉淀，烘干后升温至焙烧温度后在恒温条件下焙烧。

所述步骤1)中。优选的，所述烘干温度为95～120℃；焙烧温度为350～550℃，焙烧时间为3～6小时。

本发明在低压反应区的马来酸二甲酯加氢制备丁二酸二甲酯的反应中使用的Cu/ZnO/Al₂O₃三元催化剂，比传统方法制备的铜基催化剂具有更加规整的孔分布和更大的比表面积，且该催化剂经还原活化后在马来酸二甲酯反应中显示优良的加氢活性和选择性，目标产物具有专一的选择性和良好的热稳定性。同时，由于使用了特定组成的Cu、Zn、Al催化剂，与特定的反应条件组合，使得马来酸二甲酯能在较高的原料空速下几乎完全转化，并获得较高的丁二酸二甲酯选择性，副产物少，易分离。

在上述Cu/ZnO/Al₂O₃三元催化剂催化作用下及在上述优选条件下，马来酸二甲酯在低压反应器内发生加氢反应，其转化率可达100％，丁二酸二甲酯的摩尔选择性可达99.5％以上。由于所得的丁二酸二甲酯纯度较高(大于99.5％)，不需要进行进一步的分离精制即可作为产品，用于高级溶剂、聚丁二酸二甲酯的原料或其他领域。

步骤4中，所述中压反应器为绝热管式反应器，其进口处的温度为140～220℃，优选160～190℃；反应压力为4.0～8.0MPa，优选5.0～7.0MPa；所述氢气与丁二酸二甲酯的摩尔比为100～400，优选150～300；所述丁二酸二甲酯的液时空速小于低压反应器中马来酸二甲酯的液时空速，优选为所述马来酸二甲酯液时空速的1/10～2/3，最优选为所述马来酸二甲酯液时空速的1/5～1/2。

步骤4中，所述的催化加氢反应所用催化剂为铜-氧化锌催化剂，该催化剂在使用前须经过还原性气体还原活化。特别地，采用的催化剂为专利200610026696.0中所述的铜/锌/载体三元催化剂。

丁二酸二甲酯在中压反应器内在催化剂的催化作用下与氢气反应，生成大部分为1，4-丁二醇的产物，该产物中可能还含有少量的四氢呋喃和γ-丁内酯中的至少一种；其中，四氢呋喃、γ-丁内酯或四氢呋喃和γ-丁内酯的总量占总产物的重量百分比可根据需要通过改变反应条件来调节。

步骤5中，从中压反应器出来的反应产物经气液分离后，液体产物进入分离精制区，在此得到1，4-丁二醇产品，或者分别得到1，4-丁二醇产品以及少量的四氢呋喃产品和γ-丁内酯产品。

在分离精制区还可以分离出少量的重组分，所述重组分如极少量的未完全反应的丁二酸二甲酯和极少量的副产物羟基丁酸甲酯等，这些重组分占步骤4中所述催化加氢反应总产物的质量百分比小于1.0％。如果这些重组分循环到上游的低压反应器或中压反应器，极易发生酯交换反应，生成的低聚物对反应器内的催化剂的活性和寿命等造成不利影响，为此这些重组分将不再循环至上游的低压反应器或中压反应器，而是进入重组分处理系统进行无害化处理和利用。这样，不但极大地避免了因重组分循环而导致的酯交换聚合物的生成，而且减少了设备投资和延长了催化剂寿命。

较佳的，本发明的上述方法中：步骤3中所述气液分离所得气体即为氢气，该氢气可通过低压循环压缩机输送至步骤1中所述的低压预热器，此时，步骤1中所述的氢气为来自低压循环压缩机的氢气和补充的新鲜氢气的混合；同样，步骤5中所述气液分离所得的气体(氢气)可通过中压循环压缩机输送至步骤4中所述的中压预热器，此时，步骤4中所述的氢气为来自中压循环压缩机的氢气和补充的新鲜氢气的混合。

本发明的上述方法中，低压反应区与中压反应区的催化加氢反应的压力不同，低压反应区的压力为0.5～3.0MPa，优选1.0～2.0MPa；中压反应器区的压力为4.0～8.0MPa，优选5.0～7.0MPa。由于丁二酸二甲酯的制取在低压反应区内进行，从而比更高压力下进行节约了操作费用。

与现有技术相比，本发明的优点是：

1)克服了专利US5872276A、US4656297A的缺陷和不足，与专利CN200480035623.7相比，可同时生产丁二酸二甲酯及1，4-丁二醇和/或四氢呋喃、γ-丁内酯，且可在更温和的条件下更灵活地生产丁二酸二甲酯产品；

2)以马来酸二甲酯为原料同时生产丁二酸二甲酯产品及1，4-丁二醇产品，且可以根据市场需要调节丁二酸二甲酯产品及1，4-丁二醇产品的量，同时生产的丁二酸二甲酯和1，4-丁二醇可以进行酯交换聚合生产可生物降解材料聚丁二酸丁二醇酯(PBS)，应用前景广阔；

3)低压反应区与中压反应区相对独立，调节某一反应区的工艺条件时对另一反应区的影响很小，整个系统操作更加简易且灵活；

4)丁二酸二甲酯经气液分离器分离后无需精制纯度即可达到99.5％以上，工艺简单，条件温和，能耗低，投资少；

5)重组分不需要循环，操作更为简单，且大大减小了酯交换聚合及其它副反应的发生。

附图说明

图1是现有技术的典型工艺流程示意图；

图2是本发明方法的工艺流程示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，下述实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外，应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

如图2所示的工艺流程简图(工业生产中需要的其它设备，如泵、换热器、压缩机、循环压缩机、安全阀、控制阀、储罐等，在附图中并未列出，这些辅助设备可以根据化学工程设备要求等添加)。115.2kg/h的原料马来酸二甲酯(DMM)经管路1进入低压预热器2，来自低压循环压缩机的循环氢气经管路7与来自管路8的新鲜氢气汇合，而后经管路9也进入低压预热器2，马来酸二甲酯在氢气的汽提作用下汽化，混合蒸汽中氢气与马来酸二甲酯的摩尔比为80∶1，该混合蒸汽物流经管路3进入低压反应器4，低压反应器4内装有催化剂，在140℃、1.0MPa条件下，马来酸二甲酯被全部氢化为丁二酸二甲酯(DMS)。冷却后的混合物流经管路5进入低压气液分离器6，在此分离出的氢气经循环压缩机进入低压预热器循环使用，分离出的一部分丁二酸二甲酯约29.2kg/h经线路11抽出为产品，其纯度为99.8％(用气相色谱分析)，另一部分约87.6kg/h的丁二酸二甲酯进入中压反应区。

经线路10来的丁二酸二甲酯进入中压预热器12，来自中压循环压缩机的氢气经管路17与来自管路18的新鲜氢气汇合，而后经管路19也进入中压预热器12中与丁二酸二甲酯混合后进入中压反应器14，中压反应器14中装有氧化铜/氧化锌/载体圆柱状颗粒(φ3mm×3mm)催化剂，其制备过程如专利CN200610026696.0实施例3所述，其装填量约为183L，在175℃、6.0MPa条件下，丁二酸二甲酯和氢气反应，生成包括1，4-丁二醇(BDO)、四氢呋喃(THF)和γ-丁内(GBL)酯的混合产物，该混合物冷却后经线路15进入中压分离器16，在此分离出的氢气进入中压循环压缩机，与新鲜氢气汇合后经线路19进入中压预热器12，液体混合物经线路20进入分离精制区21。在分离精制区，几乎纯的四氢呋喃、γ-丁内酯和1，4-丁二醇被分别分离出来，并分别经线路22、23、24采出，1，4-丁二醇产品约48.4kg/h，四氢呋喃产品约1.3kg/h，γ-丁内酯产品约3.3kg/h。

本实施例中，低压反应器4内装填的催化剂为Cu/ZnO/Al₂O₃三元催化剂，该催化剂的制备过程为：按Cu、Zn、Al的摩尔比为1∶0.75∶0.25的比例将三种金属的硝酸盐溶于约1000L的去离子水配成金属离子溶液，约192kg Na₂CO₃溶于1160L水中得到沉淀剂溶液。在一个带搅拌的反应釜内，控制釜内溶液温度为60℃左右，在搅拌下将金属离子溶液以一定流速加入到沉淀剂溶液中进行沉淀反应，控制沉淀终点pH为7.0。沉淀完后在60℃下沉化1h。之后经过滤、洗涤除去杂离子，在120℃下干燥12h，在450℃空气气氛中焙烧4h。该催化剂的装填量约为75kg，其堆密度为1.5kg/L，比表面积为101m²/g，平均孔径为18.4nm。该催化剂在用于加氢反应前在200℃下与H₂接触10h进行活化。

实施例2

工艺流程与实施例1相同，所不同的是马来酸二甲酯进料量、低压反应区氢酯比和中压反应温度，相应地，各产品的采出量也不同，其中，采出的丁二酸二甲酯产品的纯度为99.75％(用气相色谱分析)，具体如表1所示。

本实施例中，低压反应器4内装填的催化剂为Cu/ZnO/Al₂O₃三元催化剂，该催化剂的制备过程和活化过程如实施例1中所示，所不同的是Cu、Zn、Al的摩尔比为1∶0.85∶0.25。该催化剂的装填量约为76kg，催化剂堆密度约为1.52kg/L，比表面积为89m²/g，平均孔径为19.3nm。

实施例3

工艺流程与实施例1相同，所不同的是马来酸二甲酯进料量、低压反应区氢酯比、反应温度和压力，以及中压反应区的氢酯比、温度和压力，相应地，各产品的采出量也不同，其中，采出的丁二酸二甲酯产品的纯度为99.5％(用气相色谱分析)，具体如表1所示。

本实施例中，低压反应器4内装填的催化剂为Cu/ZnO/Al₂O₃三元催化剂，该催化剂的制备过程和活化过程如实施例1中所示，所不同的是Cu、Zn、Al的摩尔比为1∶0.80∶0.25。该催化剂的装填量约为74kg，催化剂堆密度约为1.48kg/L，比表面积为100m²/g，平均孔径为20nm。

实施例4

本实施例中，低压反应器4内装填与实施例3中完全相同的催化剂，所不同的是装填量约为100kg。

实施例5～6

工艺流程与实施例1相同，所不同的是马来酸二甲酯进料量、低压反应区氢酯比、反应温度和压力，以及中压反应区的氢酯比、温度和压力，相应地，各产品的采出量也不同，其中，实施例5和实施例6采出的丁二酸二甲酯产品的纯度分别为99.6％、99.4(用气相色谱分析)，具体如表1所示。

实施例5和实施例6中，低压反应器4内分别装填与实施例1和实施例2中完全相同的催化剂。

对比例

工艺流程简图如图1所示。115.2kg/h的马来酸二甲酯与来自循环压缩机的循环氢气及补充的新鲜氢气一起进入预热器1，马来酸二甲酯在氢气的汽提作用下汽化，从预热器出来的混合汽流进入加氢反应器2，加氢反应器2中装有与实施例1中中压反应器内完全相同的催化剂，在175℃、6.0MPa条件下，马来酸二甲酯与氢气催化剂作用下生成1，4-丁二醇、四氢呋喃、γ-丁内酯的混合产物，反应产物经冷却后进入气液分离器3，分离出的气体(绝大部分为氢气)与补充的新鲜氢气混合进入预热器，液体进入分离精制单元4，经精制后得到1，4-丁二醇、四氢呋喃和γ-丁内酯产品，其产量分别为60.48kg/h、3.45kg/h、5.50kg/h，少量的马来酸二甲酯、丁二酸二甲酯及其他重组分循环至预热器1。

Claims

1.一种同时生产丁二酸二甲酯和1，4-丁二醇的方法，包括以下步骤：

2.如权利要求1所述的一种同时生产丁二酸二甲酯和1，4-丁二醇的方法，其特征在于，步骤3中所述的丁二酸二甲酯产品的纯度大于99.5％，不需进一步精制。

3.如权利要求1所述的一种同时生产丁二酸二甲酯和1，4-丁二醇的方法，其特征在于，步骤1中，所述氢气与马来酸二甲酯的摩尔比为30∶1～200∶1。

4.如权利要求1所述的一种同时生产丁二酸二甲酯和1，4-丁二醇的方法，其特征在于，步骤2中，所述低压反应器的入口温度为100～200℃，所述催化加氢反应的压力为0.5～3.0Mpa。

5.如权利要求4所述的一种同时生产丁二酸二甲酯和1，4-丁二醇的方法，其特征在于，步骤2中，所述催化加氢反应所用的催化剂由活性组分铜、氧化锌和氧化铝组成，各组分的质量百分比为：铜45.5～46.5％，氧化锌44.5～49.5％，氧化铝5.5～9.5％。

6.如权利要求1所述的一种同时生产丁二酸二甲酯和1，4-丁二醇的方法，其特征在于，步骤4中，所述氢气与丁二酸二甲酯的摩尔比为100∶1～400∶1，所述中压反应器的入口温度为140～220℃，所述催化加氢反应的压力为4.0～8.0Mpa。

7.如权利要求1所述的一种同时生产丁二酸二甲酯和1，4-丁二醇的方法，其特征在于，步骤4中，所述催化加氢反应的产物中还含有四氢呋喃和γ-丁内酯中的至少一种。

8.如权利要求7所述的一种同时生产丁二酸二甲酯和1，4-丁二醇的方法，其特征在于，步骤5中，在所述分离精制区分别得到1，4-丁二醇、四氢呋喃以及γ-丁内酯产品。

9.如权利要求1-8中任一权利要求所述的一种同时生产丁二酸二甲酯和1，4-丁二醇的方法，其特征在于，步骤5中，在所述分离精制区还可以分离得到重组分，所述重组分占步骤4中所述催化加氢反应总产物的质量百分比小于1％。

10.如权利要求9所述的一种同时生产丁二酸二甲酯和1，4-丁二醇的方法，其特征在于，所述重组分直接进入重组分处理系统进行无害化处理。