CN102188986A

CN102188986A - 一种可见光响应钛基薄膜的制备及降解二元染料的方法

Info

Publication number: CN102188986A
Application number: CN 201110080337
Authority: CN
Inventors: 陶霞; 黄玉萍; 李昕; 陈建峰
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2011-03-31
Filing date: 2011-03-31
Publication date: 2011-09-21

Abstract

本发明公开了一种可见光响应钛基薄膜的制备及降解二元染料的方法，属于二氧化钛薄膜材料技术领域。其制备方法为：将乙酸滴入钛源中和碘源溶液混合，搅拌加入乙酸，在聚四氟乙烯水热釜中，120～250℃油浴2～20小时，得到碘掺杂TiO₂纳晶；纳晶与聚乙二醇6000研磨得到TiO₂纳晶胶体，采用刮涂法涂敷在玻璃片上，马弗炉中在250～600℃处理0.5～2小时，得到I-TNC薄膜。将上述制备的I-TNC薄膜浸渍在二元染料污染物溶液中，在磁力搅拌下，先进行暗搅拌0.2～1小时，而后光照降解。本发明方法简单易操作，可控性和重复性强，具有高效的可见光光催化性能。

Description

一种可见光响应钛基薄膜的制备及降解二元染料的方法

技术领域

本发明属于二氧化钛薄膜材料技术领域，具体涉及碘掺杂的二氧化钛薄膜的制备方法及用作染料可见光光催化降解染料的研究。

背景技术

由于全球环境污染和能源危机的出现，人们高度关注能源和环境问题，迫切要求开发高效、低能耗、使用范围广、不污染环境的功能材料。由于光催化技术能够降解和分解有机和无机污染物，不产生二次污染，且光催化过程不需使用昂贵的氧化剂，同时还可利用太阳光引发光催化过程，光催化剂还可再生和循环利用等特点。因此，光催化技术及光催化材料的研究成为目前最为活跃的研究方向之一。在光催化领域里，TiO₂是使用最多的光催化剂。因为它无毒无害、价廉、催化活性高、化学性能稳定、光生空穴具有强氧化性，因此，以TiO₂为主的光催化材料在光催化氧化有机污染物、水和空气的净化、细菌和病毒的破坏、自清洁材料的合成、界面的光诱导亲水等方面得到了广泛的研究。

纳米TiO₂虽然用途广泛，但目前仍然存在着一些问题。TiO₂禁带宽度较大，只能利用只占太阳光4％-％5的短波长紫外光，不能充分利用太阳光中占大部分的波长较长的可见光能量。对这个问题，可以通过采用掺杂其它元素等手段适当缩小TiO₂禁带宽度或形成多级禁带，使其能够吸收利用可见光。2001年日本的Asahi(Asahi R.，Morikawa T.，Ohwaki T.，Aoki K.，Taga Y.，Science，2001，293，269)小组在TiO₂中掺杂N元素，置换TiO₂部分氧形成新的价带结构，实现了在可见光照射下降解水相和气相中的有机物。同年，德国的Maier教授(Maier F.，Applied Catalysis B：Environmental，2001，.32，215-227)也发现了碳掺杂的TiO₂具有可见光催化活性，并在多次反应之后仍然保持其活性。最近，Ho等人合成出新型可见光光催化剂F-TiO₂(Ho W.K.，Yu J.C.，Lee S.C.，Chem.Commun.，2006，1115-1117)和S-TiO₂(Ho W.K.，Yu J.C.，Lee S.C.，Journal of Solid State Chemistry，2006，179，1171-1176)，有效地将TiO₂得吸收光谱扩展到可见光区域，提高了可见光光催化活性。Luo等(Luo H.，Takata T.，Lee Y.，et al，Chem.Mater.，2004，16，846)采用水热合成的方法，以TiCl₄作为钛源，在氢溴酸和乙醇混合溶液中合成Br和Cl共掺杂的TiO₂。除非金属N，C，F，S，Br，Cl等元素外，碘掺杂的TiO₂也具有可见光活性。Hong等(Hong X.T.，Wang Z.P.，Cai W.M.et al，Chem.Mater.，2005，17，1548)通过直接水解法制备了可见光响应的碘掺杂的TiO₂催化剂。Liu等(Liu G.，Chen Z.G.，Dong C.L.，Zhao Y.N.，Li F.，Lu G.Q.，Cheng H.M.，J.Phys.Chem.B，2006，110，20823-20828)利用两步模板水热合成法制备出了介孔碘掺杂TiO₂。实验证实：碘是很好的导带电子捕获体，可以有效抑制电子-空穴对的快速复合，提高光生电子的利用率，碘掺杂的TiO₂的吸收光谱扩展到了可见光区域，提高了可见光光催化活性。

然而，通过查阅国内外相关期刊文献以及专利资料，发现当前应用非金属元素掺杂的思路制备可见光响应型TiO₂薄膜，大都集中在N、C掺杂，I掺杂TiO₂材料虽然已被证实在紫外光和可见光下都表现出了优越的光学性能，但却始终没有被合理有效地引入可见光响应型薄膜材料制备及应用领域，且I掺杂TiO₂材料多是以粉体形式被应用于光催化降解中。

发明内容

本发明的目的在于提供一种新的利用可见光活性的碘掺杂二氧化钛薄膜及处理水中微量有机污染物方法。薄膜形式既具有较大表面积、较好的超亲水性和较高光催化活性，也可以将催化剂固定化，大大方便了催化剂的分离回收，有利于催化剂的多次重复利用，避免TiO₂纳米粉末难回收问题。

本发明所提供的一种可见光响应钛基薄膜的制备方法，其过程包括以下步骤：

1)碘掺杂TiO₂纳晶的制备：

磁力搅拌下将乙酸滴入钛源中，5～30分钟后和碘源溶液混合，强机械搅拌(300～600转/分钟)1小时后加入硝酸，而后水浴加热，由室温上升至50～100℃，持续搅拌50～100分钟后停止，加水降温后将混合液装在聚四氟乙烯水热釜中，控制120～250℃油浴2～20小时，得到碘掺杂TiO₂纳晶。

2)碘掺杂二氧化钛薄膜的制备：

将步骤1)制备的碘掺杂TiO₂纳晶与聚乙二醇6000混合研磨得到TiO₂纳晶胶体，采用刮涂法均匀涂敷在清洗干净的玻璃片上，自然干燥后于马弗炉中在250～600℃下进行热处理0.5～2小时，得到I-TNC薄膜。

步骤1)中所述钛源为四异丙氧基钛或钛酸四丁酯，碘源为碘酸或单质碘。

步骤1)中所述碘源溶液的溶剂为去离子水，与钛源混合后溶液中碘与钛摩尔比为5～20％。

步骤1)中所述硝酸浓度为20～80％，加入量为每130ml碘源和钛源混合溶液加入1-3ml硝酸。

步骤2)中所述玻璃片为普通载玻片。

一种可见光响应钛基薄膜光催化降解染料污染物的方法：将上述本发明制备的I-TNC薄膜浸渍在二元染料污染物溶液中，在磁力搅拌下，先进行暗搅拌0.2～1小时，而后光照降解。

所述二元染料污染物溶液分别为荧光素钠/罗丹明B或吖啶橙溶液、曙红Y/罗丹明B或吖啶橙溶液。

与现有技术相比较，本发明具有以下优点：

1)本发明所提供的方法简单易操作，可控性和重复性强，适用于工业化生产。

2)本发明所制备的碘掺杂二氧化钛纳晶薄膜显示出了显著的可见光响应特性。实验表明，由该发明方法制备的二氧化钛纳晶薄膜具有高效的可见光光催化性能。

3)本发明所使用的二元染料体系中引入的荧光素钠和曙红Y能够显著地促进难以降解的罗丹明B的降解。

附图说明

图1、实施例1制备的碘掺杂TiO₂纳晶薄膜的扫描电镜图片；

a，0％；b，5％；c，10％；d，20％。

图2、实施例1制备的不同碘掺杂量TiO₂纳晶薄膜的紫外漫反射谱图。

图3、实施例2罗丹明B在不同染料体系，不同碘掺杂量TiO₂纳晶薄膜条件下的降解情况；

a，RhB在RhB体系中的降解情况；b，RhB在Flu/RhB体系中的降解情况。

图4、实施例3不同染料体系，碘掺杂量为10％的TiO₂纳晶薄膜条件下染料的降解情况；

1，EO/RhB体系中EO的降解情况；2，EO/RhB体系中RhB的降解情况；3，EO体系中EO的降解情况；4，RhB体系中RhB的降解情况。

以下结合附图和实例来对本发明作进一步说明。

具体实施方式

实施例1

量取22.104ml(21.22g)四异丙氧基钛于100ml锥形瓶中，逐滴加入4.136ml(4.34g)乙酸，并于室温下磁力搅拌15分钟。然后将此混合液快速倒入装有105ml水的250ml三口烧瓶中，烧瓶中事先溶有一定量的碘酸，在强机械搅拌下剧烈搅拌。搅拌1小时后，加入1.96ml质量含量为65％的硝酸，在40分钟内用水浴将混合物从室温加热到50℃，并在此温度下溶胶化75(超范围)分钟。溶胶化后，加水降低混合液温度，调节体积至134ml。将混合液装在聚四氟乙烯水热釜中，于180℃水热反应12个小时。由此制备得到碘掺杂的TiO₂纳晶。

或者量取22.104ml(21.22g)钛酸四丁酯于100ml锥形瓶中，逐滴加入4.136ml(4.34g)乙酸，并于室温下磁力搅拌15分钟。然后将此混合液快速倒入装有105ml水的250ml三口烧瓶中，烧瓶中事先溶有一定量的碘单质，在强机械搅拌下剧烈搅拌。搅拌1小时后，加入1.96ml质量含量为65％的硝酸，在40分钟内用水浴将混合物从室温加热到100℃，并在此温度下溶胶化75分钟。溶胶化后，加水降低混合液温度，调节体积至134ml。将混合液装在聚四氟乙烯水热釜中，于180℃水热反应12个小时。由此制备得到碘掺杂的TiO₂纳晶。

上述碘源的用量按I/Ti的摩尔比为0％，5％，10％和20％分别加入，进而得到I/Ti摩尔比分别为0％，5％，10％和20％的碘掺杂TiO₂纳晶。

掺杂不同比例的碘后所得到TiO₂纳晶胶体的颜色由白变黄，并随着掺碘量的增加而不断加深。

制备薄膜之前，将玻璃基底分别在NaOH，HCl，去离子水和无水乙醇中磁力震荡清洗各十分钟，然后置于40mmol/L的TiCl₄溶液中70℃下保持30分钟，再用去离子水进行清洗，于室温下自然干燥。将实施例1、2制得的一定量的不同碘掺杂量的TiO₂纳晶中与聚乙二醇6000(质量分数为I-TiO₂的10％)混合，形成不同碘掺杂量的TiO₂纳晶溶胶，利用手术刀刮涂法将得到的纳晶溶胶在处理过的玻璃表面成膜，玻璃面积由胶带控制为2×2cm。纳晶薄膜在空气中自然干燥后，置于马弗炉中在500℃下焙烧一个小时，自然冷却到室温，得到碘掺杂量分别为0％，5％，10％和20％的碘掺杂TiO₂纳晶薄膜。

如图1，观察不同掺碘量的TiO₂纳晶薄膜的表面形貌，I/Ti摩尔比为10％时，碘掺杂TiO₂纳晶薄膜表面比较平滑、均匀，表面均匀分布了一些直径大约为80nm的球状颗粒。

如图2，对比不同碘掺杂量TiO₂纳晶薄膜的紫外漫反射光谱，从图中可以看出，在从400nm到550nm这个波长范围内，掺碘后的TiO₂纳晶薄膜对光的吸收要明显强于纯TiO₂纳晶薄膜，且随着掺碘量的增加，纳晶薄膜对光的吸收也在逐渐增强。不同掺碘量的TiO₂纳晶薄膜的颜色由透明变为淡黄，并随着掺碘量的增加而不断加深。

实施例2

将不同碘掺杂量TiO₂纳晶薄膜分别浸渍在40ml Flu/RhB初始溶液和40mlRhB初始溶液中，初始溶液中RhB浓度为2mg/L，Flu浓度为7mg/L。可见光(400nm以上)通过装有一420nm滤光片的卤素灯获得。在光照之前，溶液在暗处磁力搅拌半小时以达到薄膜表面染料吸附平衡。整个反应装置是敞口的，且在光照时溶液一直处于磁力搅拌状态中。光照之后，每隔一个小时取样，通过紫外分光光度计测定染料在不同时刻的吸光度，再将吸光度转换为浓度，以此观察RhB浓度随时间的变化。

实施例3

将碘掺杂量为10％的TiO₂纳晶薄膜分别浸渍在40ml EO/RhB初始溶液、40mlRhB初始溶液和40ml EO初始溶液中，初始溶液中RhB浓度为4mg/L，EO浓度为20mg/L。可见光(400nm以上)通过装有一420nm滤光片的卤素灯获得。在光照之前，溶液在暗处磁力搅拌半小时以达到薄膜表面染料吸附平衡。整个反应装置是敞口的，且在光照时溶液一直处于磁力搅拌状态中。光照之后，每隔一个小时取样，通过紫外分光光度计测定染料在不同时刻的吸光度，再将吸光度转换为浓度，以此观察染料浓度随时间的变化。

如图3，可以看出掺碘后的TiO₂纳晶薄膜的光催化活性都要高于纯TiO₂纳晶薄膜，且掺碘量为10％时，纳晶薄膜的催化活性达到最高，RhB降解了77％。

如图3和4，对比观察引入Flu和EO前后RhB的降解情况，可以看出，引入Flu后，RhB的降解量由16％上升到了77％；引入EO后，RhB的降解量由7％上升到了61％。因此，Flu和EO的引入都大大地加快了RhB的降解速率。

Claims

1.一种可见光响应钛基薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)碘掺杂TiO₂纳晶的制备：

磁力搅拌下将乙酸滴入钛源中，5～30分钟后和碘源溶液混合，强机械搅拌1小时后加入硝酸，而后水浴加热，由室温上升至50～100℃，持续搅拌50～100分钟后停止，加水降温后将混合液装在聚四氟乙烯水热釜中，控制120～250℃油浴2～20小时，得到碘掺杂TiO₂纳晶；

2)碘掺杂二氧化钛薄膜的制备：

2.按照权利要求1的方法，其特征在于，所述钛源为四异丙氧基钛或钛酸四丁酯，碘源为碘酸或单质碘。

3.按照权利要求1的方法，其特征在于，所述碘源溶液的溶剂为去离子水，与钛源混合后溶液中碘与钛摩尔比为5～20％。

4.按照权利要求1的方法，其特征在于，硝酸浓度为20～80％，加入量为每130ml碘源和钛源混合溶液加入1-3ml硝酸。

5.按照权利要求1的方法制备的一种可见光响应钛基薄膜光催化降解染料污染物的方法：将制备的I-TNC薄膜浸渍在二元染料污染物溶液中，在磁力搅拌下，先进行暗搅拌0.2～1小时，而后光照降解。

6.按照权利要求5的方法，其特征在于，所述二元染料污染物溶液为荧光素钠/罗丹明B或吖啶橙溶液、曙红Y/罗丹明B或吖啶橙溶液。