CN101656154A - 碘掺杂钛基薄膜材料及其制备方法 - Google Patents

碘掺杂钛基薄膜材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于二氧化钛薄膜材料制备技术领域。本发明所提供的碘掺杂钛基薄膜包括碘掺杂TiO2纳晶薄膜和碘掺杂TiO2纳晶/大颗粒薄膜两种。本发明通过将含有粒径为5~35nm的TiO2纳晶,且碘与钛的摩尔比为0.01~0.5∶1的浆料进行涂膜,得到碘掺杂TiO2纳晶薄膜;将同时含有粒径为5~35nm的碘掺杂TiO2纳晶和粒径为400nm~5μm的碘掺杂TiO2大颗粒,且碘掺杂TiO2大颗粒与碘掺杂TiO2纳晶的重量比为0.01~0.3∶1,碘与钛的摩尔比为0.01~0.5∶1的浆料进行涂膜,得到碘掺杂TiO2纳晶/大颗粒薄膜。本发明简单易行,所得薄膜具有强吸附容量的同时具有可见光响应,光电吸收效率高。

Description

碘掺杂钛基薄膜材料及其制备方法
技术领域
本发明属于二氧化钛薄膜材料制备技术领域,具体涉及用做染料敏化太阳能电池光阳极的碘掺杂的二氧化钛薄膜及其制备方法。
背景技术
随着人类对能源需求的飞速增长,能源危机和环境污染成为急待解决的严重问题。与其它能源相比,太阳能具有高效、环保、廉价和可再生的优势。太阳能电池作为一种开发利用太阳能的重要方式而备受人们关注。
近几年来,染料敏化太阳能电池(DSSCs)的研究获得了重大的进展,而如何提高染料敏化太阳能电池的光电转换效率是目前研究的重点之一。染料敏化太阳能电池主要是由光诱导电荷分离来实现光电转换,因而开发同时具备高比表面积和高光电吸收效率的半导体氧化物薄膜电极材料是提高电池光电转换效率的关键因素和发展趋势。采用高比表面积的纳米晶多孔二氧化钛(TiO2)薄膜作为光阳极,性能稳定,制备工艺简单,成本大大低于传统硅电池,具有良好的发展前景。
但是,常用二氧化钛材料的禁带宽度为3.2eV,仅能吸收利用太阳光中波长小于380nm的紫外光,也就是只能利用到达地面的太阳光能的3~4%,因此激发波长的限制成为了严重制约应用效率的一个瓶颈,如何缩短二氧化钛的禁带宽度使其吸收光谱向可见光区扩展,充分利用太阳能成为解决问题的关键。近年来用非金属改性二氧化钛,在半导体禁带内嵌入和提供激发电子的能带,使其吸光范围向可见光波长范围扩展是研究的热点。早在1986年Sato等(Sato S.,Chem.Phys.Lett.,1986,123,126)就发现N的引入,可使TiO2具有可见光活性,但是一直没有引起人们的重视,直到2001年Asahi等(Asahi R.,Morikawa T.,Ohwaki T.et al,Science,2001,293,269)在《科学》杂志上报道了N替代少量的晶格氧可以使TiO2的带隙变窄,在不降低紫外光下活性的同时,使TiO2具有可见光活性。Yu等(Yu J.C.,Yu J.,Ho W.,et al,Chem.Mater.,2002,14,3808)采用四异丙氧基钛在NH4F水溶液中水解的方法制备了F掺杂TiO2纳米晶催化剂。Irie等(Irie H.,Watanabe Y.,Hashimoto K.,Chem.Lett.,2003,32,772)通过加热氧化TiC粉末的方法制备了C掺杂的锐钛矿型TiO2粉末。Umebayashi等(Umebayashi T.,Yamaki T.,Itoh H.,et al,Appl.Phys.Lett.,2002,81,454)采用了氧化加热TiS2的方法制备了S掺杂的TiO2粉末。Luo等(Luo H.,Takata T.,Lee Y.,et al,Chem.Mater.,2004,16,846)采用水热合成的方法,以TiCl4作为钛源,在氢溴酸和乙醇混合溶液中合成Br和Cl共掺杂的TiO2
碘作为一种新颖有效的非金属掺杂元素也被尝试着应用于半导体材料改性领域。如,Tanaka等(Tanaka T.,Hayashida K.,Nishio M.,et al,J.Appl.Phys.,2003,93,5302)研究发现,用I掺杂ZnTe材料后,其光化学性发生了显著变化,这就意味着I能够有效改善半导体材料的某些应用性能。Hong等(Hong X.T.,Wang Z.P.,Cai W.M.et al,Chem.Mater.,2005,17,1548)通过水解法制备了碘修饰的TiO2催化剂,并且已证实掺杂后的TiO2表现出了显著的可见光响应。然而,目前对于非金属元素掺杂TiO2的研究大部分集中于光催化领域;同时,通过查阅国内外相关期刊文献以及专利资料发现当前应用非金属元素掺杂的思路制备可见光响应型TiO2薄膜,大都集中在N、C掺杂,I掺杂TiO2材料虽然已被证实在紫外光和可见光下都表现出了优越的光学性能,但却始终没有被合理有效地引入可见光响应型薄膜材料制备及应用领域,在太阳能电池的应用上更是形成了一个空缺。
发明内容
本发明的目的在于提供具有可见光活性的碘掺杂钛基薄膜及其制备方法。
本发明所提供的碘掺杂钛基薄膜材料包括两种,分别为碘掺杂TiO2纳晶薄膜(I-TNC薄膜)和碘掺杂TiO2纳晶/大颗粒薄膜(I-TBP薄膜)。
本发明所提供的碘掺杂TiO2纳晶薄膜由碘掺杂TiO2纳晶组成,碘掺杂TiO2纳晶的粒径为5~35nm,碘与钛的摩尔比为0.01~0.5∶1,薄膜的厚度为2~20μm。
本发明所提供的碘掺杂TiO2纳晶/大颗粒薄膜由碘掺杂TiO2纳晶和碘掺杂TiO2大颗粒组成,薄膜中,碘掺杂TiO2纳晶的粒径为5~35nm,碘掺杂TiO2大颗粒的粒径为400nm~5μm,碘掺杂TiO2大颗粒与碘掺杂TiO2纳晶的重量比为0.01~0.3∶1,碘与钛的摩尔比为0.01~0.5∶1,薄膜的厚度为2~20μm。
本发明所提供的I-TNC薄膜的制备方法,包括以下步骤:
1)在300~600转/分钟的搅拌转速下,将乙酸按乙酸与钛盐的体积比为0.01~0.5∶1滴入钛盐中后,持续搅拌5~30分钟,而后加入碘酸的水溶液或碘盐的水溶液,所得混合溶液中碘与钛的摩尔比为0.01~0.5∶1,加热至50~100℃,持续搅拌20~60分钟后,调节pH值<7,再于120~250℃加热2~20小时,得到含有碘掺杂TiO2纳晶的乳状液体,碘掺杂TiO2纳晶的粒径为5~35nm,乳状液体中TiO2的固含量为5~30%;
2)将聚乙二醇20000(PEG20000)与碘掺杂TiO2纳晶的乳状液体混合并研磨分散均匀后,加入溶剂调节浓度,得到TiO2的固含量为5~30%,聚乙二醇20000的浓度为0.001~0.01g/ml的浆料,将浆料均匀涂敷在导电基底上,而后在50~600℃下进行热处理0.2~2小时,得到碘掺杂TiO2纳晶薄膜。
本发明所提供的I-TBP薄膜的制备方法,包括以下步骤:
1)在300~600转/分钟的搅拌转速下,将乙酸按乙酸与钛盐的体积比为0.01~0.5∶1滴入钛盐中后,持续搅拌5~30分钟,而后加入碘酸的水溶液或碘盐的水溶液,所得混合溶液中碘与钛的摩尔比为0.01~0.5∶1,加热至50~100℃,持续搅拌20~60分钟后,调节pH值<7,再于120~250℃加热2~20小时,得到含有碘掺杂TiO2纳晶的乳状液体,碘掺杂TiO2纳晶的粒径为5~35nm,乳状液体中TiO2的固含量为5~30%;
2)室温下,将碘单质、碘酸或碘盐按碘与钛的摩尔比为0.01~0.5∶1溶入钛盐中,以300~600转/分钟的搅拌速率搅拌12~48小时后,于50~100℃干燥12~24小时,最后于250~600℃煅烧2~10小时,得到粒径为400nm~5μm的碘掺杂TiO2大颗粒;
3)将碘掺杂TiO2大颗粒与碘掺杂TiO2纳晶的乳状液体按重量比为0.01~0.3∶1混合后,加入聚乙二醇20000并研磨分散均匀,而后加入溶剂调节浓度,得到TiO2的固含量(TiO2大颗粒和TiO2纳晶混合后总的颗粒固含量)为5~30%,聚乙二醇20000的浓度为0.001~0.01g/ml的浆料,将浆料均匀涂敷在导电基底上,而后在250~600℃下进行热处理0.2~2小时,得到碘掺杂TiO2纳晶/大颗粒薄膜。
其中,所述的钛盐为四异丙氧基钛、钛酸四丁酯或硫酸钛。
所述的碘盐为碘化钾或碘化钠。
所述的溶剂为去离子水、乙醇、异丙醇、乙醇与水的混合溶液或者异丙醇与水的混合溶液。
所述的导电基底为FTO导电玻璃、ITO导电玻璃或柔性导电基底。
与现有技术相比较,本发明具有以下优点:
1)本发明所提供的方法简单易操作,可控性和重复性强,适用于工业化生产。
2)本发明所制备的碘掺杂二氧化钛纳晶薄膜和碘掺杂二氧化钛纳晶/大颗粒薄膜具有强吸附容量的同时具有可见光响应,光电吸收效率高;碘掺杂二氧化钛纳晶/大颗粒薄膜还具有二氧化钛大颗粒的强光散射的功能。
附图说明
图1、实施例1中制备的碘掺杂TiO2纳晶的扫描电镜图。
图2、实施例2中制备的碘掺杂TiO2大颗粒的扫描电镜图。
图3、对比例1和实施例1中制备的纯TiO2纳晶薄膜和碘掺杂TiO2纳晶薄膜的紫外吸收谱图。
图4、对比例1和实施例1中制备的纯TiO2纳晶薄膜和碘掺杂TiO2纳晶薄膜的I-V曲线,图中,ff为填充因子,η为光电转换效率。
图5、对比例2和实施例2中制备的纯TiO2纳晶/大颗粒薄膜和碘掺杂TiO2纳晶/大颗粒薄膜的I-V曲线,图中,ff为填充因子,η为光电转换效率。
以下结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
具体实施方式
实施例1
1)碘掺杂TiO2纳晶的制备:在500转/分钟的搅拌转速下,将4ml乙酸滴入20ml四异丙氧基钛中,持续搅拌20分钟,而后加入100ml碘酸的水溶液,所得混合溶液中,碘与钛摩尔比为0.1∶1,水浴加热至80℃,持续搅拌30分钟后,调节pH值为3,再于200℃油浴加热12小时,得到碘掺杂TiO2纳晶的乳状液体,其中,TiO2的固含量为20%,用200W超声钛探头以15次/秒的频率超声分散。
从图1可以看出碘掺杂TiO2纳晶的尺寸为10~20nm。
2)I-TNC薄膜的制备:将0.005g聚乙二醇20000(PEG20000)加入3ml碘掺杂TiO2纳晶的乳状液体中,充分研磨后,加入去离子水调节浓度,得到TiO2的固含量为15%的浆料,将所得浆料采用刮涂法均匀涂敷在FTO导电玻璃(用TiCl4处理过的)上,置于马弗炉中,采用程序升温进行热处理,具体为325℃煅烧10分钟、375℃煅烧10分钟,450℃煅烧30分钟,得到碘掺杂TiO2纳晶薄膜。由测厚仪测得薄膜的厚度为5~10μm。
实施例2
1)碘掺杂TiO2纳晶的制备:同实施例1步骤1);
2)磺掺杂TiO2大颗粒的制备:室温下,将碘单质按碘与钛摩尔比为0.1∶1超声溶入四异丙氧基钛中,以500转/分钟的搅拌速率搅拌24小时后,于100℃的烘箱中放置12小时,最后于500℃煅烧5小时,得到碘掺杂TiO2大颗粒;
如图2,可以看出由此种方法制备的碘掺杂TiO2大颗粒包含了不规则的块状体和类球体,其中球体颗粒的直径为1~2μm。
3)I-TBP薄膜的制备:将0.005g PEG20000和0.1g碘掺杂TiO2大颗粒加入3ml碘掺杂TiO2纳晶的乳状液体中混合并研磨分散均匀后,加入去离子水调节浓度,得到TiO2的固含量为15%的浆料,将浆料均匀涂敷在FTO导电玻璃(用TiCl4处理过的)上,置于马弗炉中,采用程序升温进行热处理,具体为325℃煅烧10分钟、375℃煅烧10分钟,450℃煅烧30分钟,得到碘掺杂TiO2纳晶/大颗粒薄膜。由测厚仪测得薄膜的厚度为5~10μm。
对比例1
1)纯TiO2纳晶的制备:
除了用等量的去离子水替换碘酸水溶液之外,其它操作均同实施例1中的步骤1),得到含有尺寸为10~20nm的纯TiO2纳晶的乳状液体。
纯TiO2纳晶干燥后为白色粉末,而实施例1中制备的碘掺杂TiO2纳晶干燥后明显变黄,呈淡黄色粉末状。
2)纯TiO2纳晶薄膜的制备:
除了用等量的纯TiO2纳晶的乳状液体替换碘掺杂TiO2纳晶的乳状液体外,其它操作均同实施例1中的步骤2),得到纯TiO2纳晶薄膜。由测厚仪测得薄膜的厚度为5~10μm。
纯TiO2纳晶薄膜呈半透明状,而实施例1中制备的碘掺杂TiO2纳晶薄膜呈淡黄色透明状。
如图3,对比纯TiO2纳晶薄膜和碘掺杂TiO2纳晶薄膜的紫外吸收光谱,可以看出掺杂碘后出现了明显的红移现象,即在可见光区有光电响应。
如图4,对比纯TiO2纳晶薄膜和碘掺杂TiO2纳晶薄膜电池的I/V曲线,可看出掺杂碘后太阳能电池的光电转化效率有明显提高,最高可达到5.9%,相比纯TiO2纳晶薄膜电池高出28%。
对比例2
1)纯TiO2大颗粒的制备:
除不加碘单质之外,其它操作均同实施例2中的步骤2),得到纯TiO2大颗粒,包含了不规则的块状体和类球体,其中球体颗粒的直径为1~2μm。
纯TiO2大颗粒为白色颗粒,而实施例2中制备的碘掺杂TiO2大颗粒为深褐色颗粒。
2)纯TiO2纳晶/大颗粒薄膜的制备
除了用纯TiO2纳晶的乳状液体和纯TiO2大颗粒替换碘掺杂TiO2纳晶的乳状液体和碘掺杂TiO2大颗粒外,其他操作均同实施例2中的步骤3),得到纯TiO2纳晶/大颗粒薄膜。由测厚仪测得薄膜的厚度为5~10μm。
如图5,可看出加入TiO2大颗粒后,相比未掺杂TiO2大颗粒的TiO2纳晶薄膜电池,其开路电压整体变化不大,而短路电流出现较大提高,从而提升了电池的光电转化效率。并且纳晶和大颗粒中掺杂碘后太阳能电池的光电转化效率有明显提高,最高可达到6.5%,相比纯TiO2纳晶/大颗粒薄膜电池高出24%。

Claims (10)

1、一种碘掺杂钛基薄膜材料,其特征在于,所述的碘掺杂钛基薄膜为碘掺杂TiO2纳晶薄膜,由碘掺杂TiO2纳晶组成,碘掺杂TiO2纳晶的粒径为5~35nm,碘与钛的摩尔比为0.01~0.5∶1,薄膜的厚度为2~20μm。
2、根据权利要求1所述的一种碘掺杂钛基薄膜材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
1)在300~600转/分钟的搅拌转速下,将乙酸按乙酸与钛盐的体积比为0.01~0.5∶1滴入钛盐中后,持续搅拌5~30分钟,而后加入碘酸的水溶液或碘盐的水溶液,所得混合溶液中碘与钛的摩尔比为0.01~0.5∶1,加热至50~100℃,持续搅拌20~60分钟后,调节pH值<7,再于120~250℃加热2~20小时,得到含有碘掺杂TiO2纳晶的乳状液体,碘掺杂TiO2纳晶的粒径为5~35nm,乳状液体中TiO2的固含量为5~30%;
2)将聚乙二醇20000与碘掺杂TiO2纳晶的乳状液体混合并研磨分散均匀后,加入溶剂调节浓度,得到TiO2的固含量为5~30%,聚乙二醇20000的浓度为0.001~0.01g/ml的浆料,将浆料均匀涂敷在导电基底上,而后在50~600℃下进行热处理0.2~2小时,得到碘掺杂TiO2纳晶薄膜。
3、根据权利要求2所述的方法,其特征在于,步骤1)中所述的钛盐为四异丙氧基钛、钛酸四丁酯或硫酸钛。
4、根据权利要求2所述的方法,其特征在于,步骤1)中所述的碘盐为碘化钾或碘化钠。
5、根据权利要求2所述的方法,其特征在于,步骤2)中所述的溶剂为去离子水、乙醇、异丙醇、乙醇与水的混合溶液或者异丙醇与水的混合溶液。
6、一种碘掺杂钛基薄膜材料,其特征在于,所述的碘掺杂钛基薄膜为碘掺杂TiO2纳晶/大颗粒薄膜,由碘掺杂TiO2纳晶和碘掺杂TiO2大颗粒组成,薄膜中,碘掺杂TiO2纳晶的粒径为5~35nm,碘掺杂TiO2大颗粒的粒径为400nm~5μm,碘掺杂TiO2大颗粒与碘掺杂TiO2纳晶的重量比为0.01~0.3∶1,碘与钛的摩尔比为0.01~0.5∶1,薄膜的厚度为2~20μm。
7、根据权利要求6所述的一种碘掺杂钛基薄膜材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
1)在300~600转/分钟的搅拌转速下,将乙酸按乙酸与钛盐的体积比为0.01~0.5∶1滴入钛盐中后,持续搅拌5~30分钟,而后加入碘酸的水溶液或碘盐的水溶液,所得混合溶液中碘与钛的摩尔比为0.01~0.5∶1,加热至50~100℃,持续搅拌20~60分钟后,调节pH值<7,再于120~250℃加热2~20小时,得到含有碘掺杂TiO2纳晶的乳状液体,碘掺杂TiO2纳晶的粒径为5~35nm,乳状液体中TiO2的固含量为5~30%;
2)室温下,将碘单质、碘酸或碘盐按碘与钛的摩尔比为0.01~0.5∶1溶入钛盐中,以300~600转/分钟的搅拌速率搅拌12~48小时后,于50~100℃干燥12~24小时,最后于250~600℃煅烧2~10小时,得到粒径为400nm~5μm的碘掺杂TiO2大颗粒;
3)将碘掺杂TiO2大颗粒与碘掺杂TiO2纳晶的乳状液体按重量比为0.01~0.3∶1混合后,加入聚乙二醇20000并研磨分散均匀,而后加入溶剂调节浓度,得到TiO2的固含量为5~30%,聚乙二醇20000的浓度为0.001~0.01g/ml的浆料,将浆料均匀涂敷在导电基底上,而后在250~600℃下进行热处理0.2~2小时,得到碘掺杂TiO2纳晶/大颗粒薄膜。
8、根据权利要求7所述的方法,其特征在于,步骤1)和2)中所述的钛盐为四异丙氧基钛、钛酸四丁酯或硫酸钛。
9、根据权利要求7所述的方法,其特征在于,步骤1)和2)中所述的碘盐为碘化钾或碘化钠。
10、根据权利要求7所述的方法,其特征在于,步骤1)中所述的溶剂为去离子水、乙醇、异丙醇、乙醇与水的混合溶液或者异丙醇与水的混合溶液。
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