CN102181889A

CN102181889A - 一种电解铜箔用添加剂、电解铜箔生产工艺和电解铜箔

Info

Publication number: CN102181889A
Application number: CN 201110087106
Authority: CN
Inventors: 周启伦; 郑惠军; 朱各桂; 万新领; 黄国平; 邓烨; 杨孝坤; 高元亨; 吴燕林
Original assignee: UNITED COPPER FOILS (HUIZHOU) Ltd
Current assignee: Huizhou Lianhe copper foil Electronic Material Co., Ltd.
Priority date: 2011-04-08
Filing date: 2011-04-08
Publication date: 2011-09-14
Anticipated expiration: 2031-04-08
Also published as: CN102181889B

Abstract

本发明公开一种电解铜箔用添加剂、电解铜箔生产工艺和电解铜箔，该添加剂是由铜光亮剂、明胶、羟基纤维素、整平剂、润湿剂和水组成，其中，铜光亮剂:明胶:羟基纤维素:整平剂:润湿剂:水的重量比为0.1:5:1:0.2:0.4:50。本发明的电解铜箔用添加剂，利用羟基纤维素来辅助铜光亮剂对铜箔的光亮度进行控制，使得铜箔不但光亮度适中，而且表面不粗糙。本发明的电解铜箔生产工艺，其操作简单、成本低廉，制备的电解铜箔不但超厚低轮廓，而且具有面积大、无孔隙、厚度均匀性好、纯度高和导电性好等优点，能够满足医疗器械及军工要求，可广泛用于屏蔽信息安全产品、军用产品或医疗器械产品。

Description

一种电解铜箔用添加剂、电解铜箔生产工艺和电解铜箔

技术领域

本发明涉及电子材料技术领域，具体涉及屏蔽用电解铜箔技术，尤其涉及一种生产超厚屏蔽用电解铜箔时所用的添加剂，及利用该添加剂生产超厚屏蔽用电解铜箔的生产工艺，及利用该生产工艺制备的电解铜箔。

背景技术

屏蔽材料主要用于电场屏蔽、磁场屏蔽，或电场和磁场相结合的电磁屏蔽等领域，所用材料均为一些复合材料制作而成，常有屏蔽面积小、厚度不均匀、生产成本高等缺陷，对一些需大面积屏蔽的区域（如制作屏蔽室）会产生很高的成本。

电解铜箔也是一种屏蔽材料，电解铜箔的生产过程分为溶铜生箔、表面处理和产品分切三个步骤，其中，电解铜箔毛箔产品质量的好坏及稳定性，主要取决于添加剂的配方和用量。

目前，我们所处空间的电磁环境污染越来越严重，首先是对信息安全和国防军事等国家核心安全领域构成极大的威胁，其次是在医疗器械方面需要防止电磁辐射对人体造成伤害和电磁对仪器设备的干扰。因此，对信息安全产品、军用产品、医疗器械产品的电磁防护提出了更高要求，经常需要大面积的加强屏蔽电磁干扰和电磁防护，以提高现代电子装备在复杂电磁环境中生存能力，这也就对屏蔽材料提出了更高的要求。

目前，普通规格的铜箔还无法达到上述屏蔽材料的要求，不但因为普通规格的铜箔其厚度无法达到上述屏蔽材料的要求，而且普通电解铜箔生产中用的添加剂和生产工艺用来生产超厚屏蔽用电解铜箔，铜箔会由于结晶粗大而导致表面粗糙度大，极易产生铜瘤和铜粉，并且延伸率低，严重影响铜箔外观质量和后期加工工序。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种可用于生产超厚电解铜箔的，且能够保证生产的电解铜箔的亮度易控制、且电解铜箔光滑度好的添加剂。

本发明的另一个目的在于提供一种采用上述添加剂的，加工工艺简单且加工成本低的电解铜箔生产工艺。

本发明的另一个目的在于提供一种由上述电解铜箔生产工艺制备得到的具有面积大、无孔隙、厚度均匀性好、纯度高和导电性好等优点，可满足医疗器械及军工要求的电解铜箔。

本发明的上述目的是通过如下方案予以实现的：

针对现有技术中的电解铜箔其亮度不好控制，且易粗糙、成本高等问题，本发明人先对会影响电解铜箔性能的添加剂进行了研究。

首先，本发明人通过大量的添加剂配方方案设计和实验数据分析后，确定了添加剂配方中的各组分为：铜光亮剂、明胶、羟基纤维素、整平剂、润湿剂和水。

本发明添加剂的配方中，明胶的作用是控制晶粒生长速度以及晶核的形成速度；整平剂的作用是调整产品表面的平滑性；润湿剂的作用是降低电解液的表面张力；这三个组分也是现有电解铜箔制备用添加剂中常会用到的组分，因此，整平剂和润湿剂采用本领域技术人员制备电解铜箔用添加剂时常用的整平剂和润湿剂均可实现本发明。

本发明添加剂的配方中，铜光亮剂虽然也是现有技术中会用到的，但是，铜光亮剂的加入量很不好控制，使得制备的铜箔要么就光亮度过高形成镜面，要么就达不到低轮廓效果而产生铜瘤、铜粉，而且，本发明的目的是要生产超厚的用于屏蔽的电解铜箔，因此要求本发明的电解铜箔不需要镜面的光亮度，最好是亚光；有鉴于此，本发明人通过研究后发现，将羟基纤维素和铜光亮剂搭配使用，一起作为添加剂配方的组分，能够得到满意的效果；羟基纤维素能够控制铜箔的光亮度，不但使得铜光亮剂的加入量容易控制，而且还可以保证铜箔不会粗糙，且铜箔的光亮度也符合本发明的要求。

确定添加剂配方中的各组分后，本发明人继而对添加剂配方中各组分的用量进行了优化，并最终得到一种符合本发明要求的电解铜箔用添加剂的配方：

一种电解铜箔用添加剂，其配方是由铜光亮剂、明胶、羟基纤维素、整平剂、润湿剂和水组成，其中，铜光亮剂:明胶:羟基纤维素:整平剂: 润湿剂:水的重量比为0.1:5:1:0.2:0.4:50。

上述添加剂的流量为4～8L/h；实际操作时根据具体情况调节添加剂的流量，如电流每增加1000A，则添加剂的流量约增加0.1L/h，铜箔的厚度每增加35微米，添加剂流量则约增加0.2L/h。

本发明还提供一种电解铜箔的生产工艺，该生产工艺是在现有电解铜箔生产工艺的基础上，结合本发明的添加剂，具体对生产工艺中的一些参数进行了优化处理，从而制备得到符合本发明要求的电解铜箔。

本发明的电解铜箔的生产工艺，是先将原材料铜线依次经过溶铜制液、电解生箔、在线切边和在线防氧化处理后得到所需铜箔半成品，然后将该铜箔半成品经检查包装后得到铜箔成品，其具体操作过程如下所示：

步骤1. 溶铜制液

将原材料铜线经退火除去有机杂质后，送至溶铜罐中，将含有硫酸的溶液喷淋到铜线上，使铜线溶解，配成硫酸铜电解液；调节硫酸铜电解液中的铜含量、硫酸含量、锌含量、铁含量、氯含量和温度等控制指标达到规定的范围；

步骤2.电解生箔

将上述处理好的硫酸铜电解液经过精密过滤器除去有机杂质和其它固体杂质后送至高位槽，在高位槽中将本发明的电解铜箔用添加剂添加到硫酸铜电解液中，再将该添加有添加剂的硫酸铜电解液送至电解槽内进行电解生箔；

步骤3. 在线切边和在线防氧化

将上述电解出来的铜箔再依次经过在线切边处理和在线防氧化处理后制备得到所需铜箔半成品；

将上述铜箔半成品再进行检查包装后，则得到所需铜箔成品。

上述步骤1中，原材料铜线的除去有机杂质和硫酸铜电解液的配制均采用现有技术即可；现有技术中也需要对硫酸铜电解液中的一些元素含量和温度进行调节，本发明人针对本发明的目的以及添加剂的选择，也特意对硫酸铜电解液中的一些元素含量和电解液温度进行了优化，结果如表1所示。

表1 硫酸铜电解液的工艺指标

控制项目	控制范围
		Cu（g/L）	80~120
H₂SO₄（g/L）	90~130
		Zn（mg/L）	<3000
Fe（mg/L）	<3000
		Cl（mg/L）	20~60
温度（℃）	50±10

上述步骤2中，精密过滤器除去硫酸铜电解液中的杂质和硫酸铜电解液在电解槽内电解生箔均采用现有技术；在高位槽内向硫酸铜电解液中加入本发明的电解铜箔用添加剂，然后将加有添加剂的硫酸铜电解液送至电解槽内进行电解生箔，针对本发明所要实现的目的和添加剂的配方，本发明人对电解生箔的工艺也进行了优化（详见表2），从而能够很好地控制铜箔表面的结构和内在性能。

表2 电解生箔工艺条件

控制项目	控制范围
		电解电流（A）	18000~20000
阴极辊线速度（m/min）	0.15~0.4
		电解液流量（m³/h）	30~40
添加剂流量（L/h）	4~8

上述步骤3中，对电解得到的铜箔进行在线切边处理和在线防氧化处理均采用本领域技术人员的常规操作即可实现本发明；所述在线切边处理就是利用在线切边机将电解所得铜箔的边缘不整齐的部分切除掉；所述在线防氧化的常规操作就是将切边好的铜箔经过在线防氧化槽，利用防氧化槽内的电镀液对铜箔进行电镀防氧化层后收卷；为了使得本发明取得更好的效果，本发明人还对在线防氧化处理所用的电镀液的性质进行了优化，结果如表3所示。

表3 在线防氧化电镀液的工艺指标（电镀过程的工艺控制范围）

控制项目	控制范围
		PH值	2.0～3.0
CrO₃（g/L）	1.00～1.50
		Zn²⁺（g/L）	0.3～1.0
Ni²⁺（g/L）	2.0～5.0
		温度（℃）	25～40

经过上述在线切边处理和在线防氧化处理后，得到收卷好的铜箔，即为铜箔半成品，将该铜箔半成品进行检查和包装，所述检查和包装也均采用本领域技术人员的常规操作，其步骤是：将收卷的铜箔放在后加工分切设备上，无需分切，只要将收卷好的铜箔分卷到高强度纸管上即可，分卷的同时用目视检查铜箔的外观质量，然后用包装材料包装好，装箱，即可得到铜箔成品。

经过上述生产工艺制备得到的铜箔，其具有面积大（宽度1.37m，长度可达到几百米甚至可上千米）、无孔隙、厚度均匀性好（厚度波动范围可控制在±3%以内）、纯度高和导电性好等特点，用其可制作出符合医疗器械要求80-100dB屏蔽效能的屏蔽室和符合军工要求100dB以上屏蔽效能的屏蔽室，因此，本发明的铜箔可广泛应用于屏蔽信息安全产品、军用产品或医疗器械产品中。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1.本发明的电解铜箔用添加剂，首次采用将羟基纤维素引入配方中，利用羟基纤维素来辅助铜光亮剂对铜箔的光亮度进行控制，有效地解决了铜光亮剂加入量很难控制的问题，使得铜箔不但光亮度适中，为亚光，而且表面不粗糙；

2.本发明的电解铜箔用添加剂，其配方中各组分的用量均是优化所得，实际操作时，只需根据具体情况调节添加剂的流量即可满足多种规格铜箔的要求；

3.本发明的电解铜箔生产工艺，其操作简单、成本低廉；

4.本发明的电解铜箔生产工艺并未对现有电解铜箔生产工艺进行大的改动，只是对生产工艺中的硫酸铜电解液工艺条件、电解生箔工艺条件和在线防氧化电镀液工艺条件进行了优化，不但可制备得到符合本发明要求的电解铜箔，而且不会造成现有生产工艺装置的浪费；

5.本发明的电解铜箔，不但超厚低轮廓，而且具有面积大、无孔隙、厚度均匀性好、纯度高和导电性好等优点，可满足医疗器械及军工对屏蔽材料的要求。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步地描述，但具体实施例并不对本发明做任何限定。

实施例1

本实施例的电解铜箔，是先将原材料铜线依次经过溶铜制液、电解生箔、在线切边和在线防氧化处理后得到所需铜箔半成品，然后将该铜箔半成品经检查包装后得到铜箔成品，其具体操作过程如下所示：

步骤1. 溶铜制液

将原材料铜线经退火除去有机杂质后，送至溶铜罐中，将含有硫酸的溶液（硫酸含量为90~130g/L）喷淋到铜线上，使铜线溶解，配成硫酸铜电解液；调节硫酸铜电解液中的铜含量、硫酸含量、锌含量、铁含量、氯含量以及温度等控制指标达到表1规定的范围；

步骤2.电解生箔

将上述处理好的硫酸铜电解液经过精密过滤器除去有机杂质和其它固体杂质后送至生箔机的高位槽，在高位槽中将添加剂添加到硫酸铜电解液中，再将该添加有添加剂的硫酸铜电解液送至电解槽内，电解槽包括用于盛放硫酸铜电解液的阳极板槽，还包括设置在阳极板槽内的可转动的阴极辊，阴极辊在含有硫酸铜电解液的阳极板槽中沿箭头方向转动，阴极辊为负极，阳极板槽为阳极，根据电镀原理，阴极辊在流动的硫酸铜电解液中浸泡部分表面就会镀上铜粒子从而形成一层铜箔；

上述添加剂的配方为：铜光亮剂:明胶:羟基纤维素:整平剂: 润湿剂:水的重量比为0.1:5:1:0.2:0.4:50；添加剂的流量为6.5L/h；

上述电镀电流为20000A；

上述阴极辊的转速为0.3m/min；

上述电解液流量为35m³/h（进入阳极板槽的流量）；

步骤3. 在线切边和在线防氧化

将上述电解出来的铜箔先进行在线切边处理，既通过在线切边机将铜箔边缘的不整齐部分切除掉，再进行在线防氧化处理，既利用防氧化槽内的电镀液对铜箔进行电镀防氧化层后收卷，所述防氧化槽的电镀液按照表3控制，所述防氧化槽电流为1.2A；

本实施例制备所得铜箔其物理性能为：

名义厚度：105微米；

单位面积质量：936.56g/m²；

针孔及渗透点：无；

抗拉强度：34.23kg/mm²；

延伸率：10.23%；

铜箔阳极面粗糙度：Rz值3.66μm；

抗氧化性：无氧化变色（160℃/30min）。

产品物理性能达到制定标准，此种规格铜箔适合医疗器械的电磁防护。

实施例2

步骤1. 溶铜制液

步骤2.电解生箔

上述添加剂的配方为：铜光亮剂:明胶:羟基纤维素:整平剂: 润湿剂:水的重量比为0.1:5:1:0.2:0.4:50；添加剂的流量为7.1L/h；

上述电镀电流为20000A；

上述阴极辊的转速为0.16m/min；

上述电解液流量为35m³/h（进入阳极板槽的流量）；

步骤3. 在线切边和在线防氧化

将上述电解出来的铜箔先进行在线切边处理，既通过在线切边机将铜箔边缘的不整齐部分切除掉，再进行在线防氧化处理，既利用防氧化槽内的电镀液对铜箔进行电镀防氧化层后收卷，所述防氧化槽的电镀液按照表3控制，所述防氧化槽电流为1.0A；

本实施例制备所得铜箔其物理性能为：

名义厚度：210微米；

单位面积质量1875.50g/m²；

针孔及渗透点：无；

抗拉强度：33.63kg/mm²；

延伸率：15.66%；

铜箔阳极面粗糙度：Rz值5.24μm；

抗氧化性：无氧化变色（160℃/30min）。

产品物理性能达到制定标准，此种规格铜箔适合军工器械的电磁防护。

实施例3

本实施例的电解铜箔，其生产工艺中除了添加剂的流量和步骤2的电解生箔工艺外，其余步骤同实施例1。

本实施例的添加剂配方及其流量、电解生箔工艺条件如下所示：

所述添加剂的配方为：铜光亮剂:明胶:羟基纤维素:整平剂: 润湿剂:水的重量比为0.1:5:1:0.2:0.4:50；添加剂的流量为6.3L/h；

所述电镀电流为18000A；

所述阴极辊的转速为0.26m/min；

所述电解液流量为35m³/h（进入阳极板槽的流量）。

本实施例制备所得铜箔其物理性能为：

名义厚度：105微米；

单位面积质量：915.22g/m²；

针孔及渗透点：无；

抗拉强度：35.67kg/mm²；

延伸率：12.41%；

铜箔阳极面粗糙度：Rz值3.29μm；

抗氧化性：无氧化变色（160℃/30min）。

此种规格铜箔适合医疗器械的电磁防护。

对比实施例1

本实施例的电解铜箔，其生产工艺中所用的添加剂采用现有的生产普通电解铜箔时所用的添加剂配方，本实施例电解铜箔的生产工艺除添加剂配方和电解生箔工艺如下所示外，其余操作同实施例1。

添加剂配方为明胶:整平剂:润湿剂:水=6.5:0.5:3:40；

添加剂流量：8.5L/h；

电镀电流为18000A；

阴极辊的转速为0.26m/min；

电解液流量为35m³/h（进入阳极板槽的流量）；

本实施例制备所得铜箔其物理性能为：

名义厚度：105微米

单位面积质量928.66g/m²；

针孔及渗透点：无；

抗拉强度：41.66kg/mm²；

延伸率：3.27%；

铜箔阳极面粗糙度：Rz值19.33μm

抗氧化性：无氧化变色（160℃/30min）。

将实施例3制备的铜箔和对比实施例1制备的铜箔进行对比后发现，对比实施例1制备的铜箔的延伸率及表面粗糙度均不合格，而实施例3制备的铜箔其物理性能达到制定标准。

Claims

1.一种电解铜箔用添加剂，其特征在于该添加剂是由铜光亮剂、明胶、羟基纤维素、整平剂、润湿剂和水组成，其中，铜光亮剂:明胶:羟基纤维素:整平剂: 润湿剂:水的重量比为0.1:5:1:0.2:0.4:50。

2.根据权利要求1所述一种电解铜箔用添加剂，其特征在于所述添加剂的流量为4～8L/h。

3.一种采用权利要求1所述添加剂制备电解铜箔的生产工艺，其特征在于该生产工艺包括如下步骤：

步骤1. 溶铜制液

将原材料铜线经退火除去有机杂质后，送至溶铜罐中，将含有硫酸的溶液喷淋到铜线上，使铜线溶解，配成硫酸铜电解液；调节硫酸铜电解液中的铜含量、硫酸含量、锌含量、铁含量、氯含量以及温度等控制指标达到规定的范围；

步骤2.电解生箔

将上述处理好的硫酸铜电解液经过滤除去有机杂质和其它固体杂质后送至高位槽，在高位槽中将权利要求1所述添加剂添加到硫酸铜电解液中，再将该添加有权利要求1所述添加剂的硫酸铜电解液送至电解槽内进行电解生箔；

步骤3. 在线切边和在线防氧化

4.根据权利要求3所述一种电解铜箔的生产工艺，其特征在于所述步骤1中，调节硫酸铜电解液中的铜含量为80~120g/L、硫酸含量为90~130g/L、锌含量为小于3000mg/L、铁含量为小于3000mg/L、氯含量为20~60mg/L、温度为40~60℃。

5.根据权利要求3所述一种电解铜箔的生产工艺，其特征在于所述步骤2中，电解生箔的工艺条件为电解电流18000~20000A、阴极辊线速度0.15~0.4 m/min、电解液流量30~40 m³/h和添加剂的流量为4～8L/h。

6.根据权利要求3所述一种电解铜箔的生产工艺，其特征在于所述步骤3中，在线切边处理是利用在线切边机将电解所得铜箔的边缘不整齐的部分切除掉；在线防氧化处理是将切边好的铜箔经过在线防氧化槽，利用防氧化槽内的电镀液对铜箔进行电镀防氧化层后收卷。

7.根据权利要求6所述一种电解铜箔的生产工艺，其特征在于所述防氧化槽内电镀液中，PH值为2.0～3.0、CrO₃含量为1.00～1.50 g/L、Zn²⁺含量为0.3～1.0 g/L、Ni²⁺含量为2.0～5.0和温度为25～40℃。

8.一种由权利要求3～7所述任一项生产工艺制备的电解铜箔。

9.权利要求8所述电解铜箔在屏蔽信息安全产品、军用产品或医疗器械产品中的应用。