CN102181071A - 一种回收碳纤维增强环氧树脂复合材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种回收碳纤维增强环氧树脂复合材料的方法。现有方法设备要求高、回收成本大。本发明方法首先将催化剂加入有机试剂中，制得超临界CO2复合液；然后将所需分解的碳纤维增强环氧树脂复合材料放入反应釜中，加入超临界CO2复合液；在100～250℃、7.5～25.0MPa下反应1～24小时，冷却至常温，对产物中的固体产物进行洗涤、干燥获得碳纤维，将产物中的液体产物进行减压蒸馏获得苯酚及其衍生物。其中催化剂为液体超强酸、固体超强酸、磷钨酸、磷钼酸、乙酸、甲酸、盐酸、硫酸、硝酸中的一种或两种。本发明方法具有降解效率高、环境友好、低成本等优点，是一种回收废旧碳纤维增强环氧树脂复合材料的绿色方法。
Description
技术领域
本发明属于高分子回收技术领域，涉及一种回收废旧热固性复合材料的方法，尤其涉及一种利用超临界复合液回收碳纤维增强环氧树脂复合材料的方法。
背景技术
碳纤维（CF））/环氧树脂（EP）复合材料（简称CF/EP复合材料）具有密度小、比强度及比模量都比较高的特点，特别是碳纤维/环氧树脂复合材料在航空领域、汽车工业、体育用品等高新技术领域都有着广发的应用。随着低碳经济的发展，碳纤维/环氧树脂复合材料在各个领域的用量迅猛增长，而且不断拓展到新兴的领域如：新能源、高速列车等。随着碳纤维/环氧树脂复合材料在这些高新领域的应用，所产生的热固性树脂废旧物与日俱增，一方面给环境带来了巨大的压力，另一方面复合材料中含有高价值的碳纤维成分，如果对复合材料进行简单的处理的话，就会造成资源的浪费。
目前，对热固性树脂复合材料的研究还处于起步阶段，能高效回收碳纤维/环氧树脂复合材料的方法鲜少。传统的方法很难高效地回收复合材料：焚烧只能回收部分热量，但焚烧过程中产生了一些有毒易污染环境的气体；高温热降解（Thermochimica Acta 454(2007): 109-115）回收到干净的填料和增强纤维，但需要较高的反应温度下进行，对反应设备要求较高；流化床（Applied Surface Science 254 (2008) 2588–2593）同样需要较高的温度才能回收到干净的碳纤维；而液相裂解法（Polymer Degradation and Stability 89 (2005) 317-326）由于回收过程中使用大量的有机溶剂，可能对环境产生污染且回收成本较高；由于环氧树脂较低的耐酸性，利用硝酸（Journal of Applied Polymer Science, Vol. 95, 1912–1916 (2004)）、甲酸等强腐蚀性酸可对环氧树脂进行降解，可回收得到表面干净的碳纤维，但是硝酸等强酸由于腐蚀性强，对反应设备的要求较高，且对操作安全系数要求较高，回收成本较高，反应后处理较难；被认为具有广阔前景的超临界流水（Materials and Design 31 (2010) 999–1002）虽然具有清洁无污染的特点，但是也需要在高温高压的反应条件下进行，且降解后的产物与水混合在一起，不易分离；后来超临界醇（Ind. Eng. Chem. Res. 2010, 49, 4535–4541）等流体也都实现对环氧树脂的降解，但目前还处于实验室阶段，离真正工业化还有一段距离。
发明内容
本发明的目的是提供一种高效回收碳纤维增强环氧树脂的方法，该方法具有树脂降解率高、环境友好、成本低、资源的可循环利用等特点，可弥补难以高效回收碳纤维、反应后处理复杂，难以实现工业化生产等缺陷。
本发明方法以超临界CO2为环境，加入复合液，在较温和的条件下实现碳纤维增强环氧树脂复合材料的降解，并控制反应条件使其产物以苯酚及其同系物产生，从而实现碳纤维与环氧树脂的分离，具体包括以下步骤：
步骤(1)配制超临界CO2复合液，具体方法是：将催化剂加入有机试剂中，搅拌均匀，制得超临界CO2复合液；每升有机试剂加入5～100克催化剂。
所述的有机溶剂为乙醇、丙酮、正丙醇、正丁醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、氯仿、二甲亚砜中的一种或两种；
所述的催化剂为液体超强酸、固体超强酸、磷钨酸、磷钼酸、乙酸、甲酸、盐酸、硫酸、硝酸中的一种或两种；
所述的液体超强酸为氯磺酸、三氟甲烷磺酸中的一种；
所述的固体超强酸为SO4 2-/TiO2、SO4 2-/ZrO2、SO4 2-/Fe2O3、SO4 2-/TiO2—ZrO2型超强酸中的一种。
步骤(2)将所需分解的碳纤维增强环氧树脂复合材料放入反应釜中，然后加入超临界CO2复合液，每100克所需分解的碳纤维增强环氧树脂复合材料加入0.5～5.0升超临界CO2复合液。
步骤(3)对反应釜抽真空后，在100～250℃、7.5～25.0MPa下反应1～24小时，然后自然冷却至常温，得到初级产物。
步骤(4)将初级产物中的固体产物进行洗涤、干燥获得碳纤维；将初级产物中的液体产物进行减压蒸馏获得苯酚及其衍生物。
本发明方法以超临界CO2为环境，加上常用有机试剂及催化剂组成超临界CO2复合液体系，促使复合材料在较为温和的条件下，降解成为苯酚及其同系物并溶于超临界CO2复合液体系中，从而实现碳纤维和环氧树脂的各自回收，实现资源的循环利用，一定程度上缓解了热固性树脂复合材料对环境的压力。本发明方法具有环氧树脂的降解效率高、环境友好、低成本等优点，是一种回收废旧碳纤维增强环氧树脂复合材料的绿色方法。具体体现为：
回收得到的碳纤维表面树脂几乎为残留；碳纤维/环氧树脂中环氧树脂的降解率达到95%以上；
回收得到的碳纤维的强度为原始纤维的90%以上，可以与环氧树脂再次复合成复合材料；
碳纤维/环氧树脂的降解组分以苯酚及其同系物为主，可以经过蒸馏分离后可作为化工原料等再次使用；
反应后CO2易从反应釜中分离出来，可循环利用。
另外，本发明可实现了在低温低压下反应，反应具有反应条件温和，反应条件容易控制，反应介质及催化剂可循环使用，副产物较少，基本上是无污染，对设备无腐蚀等优点。
具体实施方式
以下结合实例对本发明进行进一步说明：
实施例1：
将1.0×10-4升（1.7×10-3摩尔）乙酸和0.02克SO42-/ZrO2加入1.95×10-2升（0.25摩尔）N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌均匀，制得超临界CO2复合液； 将0.4克所需分解的碳纤维增强环氧树脂复合材料放入反应釜中，然后加入已配制的超临界CO2复合液；对反应釜抽真空后，在120℃，12MPa下反应15小时，然后自然冷却至常温，得到初级产物；将初级产物中的固体产物进行洗涤、干燥获得碳纤维；将初级产物中的液体产物进行减压蒸馏获得苯酚及其衍生物。
实施例2：
将6.2×10-4升（5.9×10-3摩尔）30%盐酸加入8.1×10-3升（8.9×10-2摩尔）正丁醇中，搅拌均匀，制得超临界CO2复合液； 将0.4克所需分解的碳纤维增强环氧树脂复合材料放入反应釜中，然后加入已配制的超临界CO2复合液；对反应釜抽真空后，在180℃，8MPa下反应5.5小时，然后自然冷却至常温，得到初级产物；将初级产物中的固体产物进行洗涤、干燥获得碳纤维；将初级产物中的液体产物进行减压蒸馏获得苯酚及其衍生物。
实施例3：
将2.0×10-4升（2.3×10-3摩尔）三氟甲烷磺酸加入5.2×10-3升（7.1×10-2摩尔）丙酮中，搅拌均匀，制得超临界CO2复合液； 将0.4克所需分解的碳纤维增强环氧树脂复合材料放入反应釜中，然后加入已配制的超临界CO2复合液；对反应釜抽真空后，在220℃，7.5MPa下反应7小时，然后自然冷却至常温，得到初级产物；将初级产物中的固体产物进行洗涤、干燥获得碳纤维；将初级产物中的液体产物进行减压蒸馏获得苯酚及其衍生物。
实施例4：
将0.265克质量分数为10%磷钨酸水溶液（9.2×10-6摩尔）加入5.3×10-3升（9.1×10-2摩尔）乙醇中，搅拌均匀，制得超临界CO2复合液； 将0.4克所需分解的碳纤维增强环氧树脂复合材料放入反应釜中，然后加入已配制的超临界CO2复合液；对反应釜抽真空后，在105℃，20MPa下反应24小时，然后自然冷却至常温，得到初级产物；将初级产物中的固体产物进行洗涤、干燥获得碳纤维；将初级产物中的液体产物进行减压蒸馏获得苯酚及其衍生物。
实施例5：
将5.0×10-4升（1.3×10-2摩尔）甲酸加入6.1×10-3升（7.5×10-2摩尔）四氢呋喃中，搅拌均匀，制得超临界CO2复合液； 将0.4克所需分解的碳纤维增强环氧树脂复合材料放入反应釜中，然后加入已配制的超临界CO2复合液；对反应釜抽真空后，在100℃，25MPa下反应10小时，然后自然冷却至常温，得到初级产物；将初级产物中的固体产物进行洗涤、干燥获得碳纤维；将初级产物中的液体产物进行减压蒸馏获得苯酚及其衍生物。
实施例6：
将1.0克质量分数为5%磷钼酸水（2.7×10-5摩尔）溶液加入6.2×10-3升（8.3×10-2）正丙醇中，搅拌均匀，制得超临界CO2复合液； 将0.4克所需分解的碳纤维增强环氧树脂复合材料放入反应釜中，然后加入已配制的超临界CO2复合液；对反应釜抽真空后，在165℃，14MPa下反应16小时，然后自然冷却至常温，得到初级产物；将初级产物中的固体产物进行洗涤、干燥获得碳纤维；将初级产物中的液体产物进行减压蒸馏获得苯酚及其衍生物。
实施例7：
将2.0×10-4升（3.7×10-3摩尔）98%硫酸加入7.5×10-3（0.11摩尔）升二甲亚砜中，搅拌均匀，制得超临界CO2复合液； 将0.4克所需分解的碳纤维增强环氧树脂复合材料放入反应釜中，然后加入已配制的超临界CO2复合液；对反应釜抽真空后，在250℃，18MPa下反应1小时，然后自然冷却至常温，得到初级产物；将初级产物中的固体产物进行洗涤、干燥获得碳纤维；将初级产物中的液体产物进行减压蒸馏获得苯酚及其衍生物。
实施例8：
将0.05克SO4 2-/TiO2固体超强酸加入5.3×10-3升（5.7×10-2摩尔）N,N-二甲基乙酰胺中，搅拌均匀，制得超临界CO2复合液； 将0.4克所需分解的碳纤维增强环氧树脂复合材料放入反应釜中，然后加入已配制的超临界CO2复合液；对反应釜抽真空后，在145℃，12MPa下反应4.5小时，然后自然冷却至常温，得到初级产物；将初级产物中的固体产物进行洗涤、干燥获得碳纤维；将初级产物中的液体产物进行减压蒸馏获得苯酚及其衍生物。
实施例9：
将1.0×10-4升（1.5×10-3摩尔）氯磺酸加入2.5×10-3升（3.1×10-2摩尔）氯仿中，搅拌均匀，制得超临界CO2复合液； 将0.4克所需分解的碳纤维增强环氧树脂复合材料放入反应釜中，然后加入已配制的超临界CO2复合液；对反应釜抽真空后，在110℃，13MPa下反应22小时，然后自然冷却至常温，得到初级产物；将初级产物中的固体产物进行洗涤、干燥获得碳纤维；将初级产物中的液体产物进行减压蒸馏获得苯酚及其衍生物。
实施例10：
将0.08克SO4 2-/TiO2—ZrO2固体超强酸加入1.0×10-3升（1.1×10-2摩尔）N,N-二甲基乙酰胺和1.0×10-3升（1.3×10-5摩尔）N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌均匀，制得超临界CO2复合液； 将0.4克所需分解的碳纤维增强环氧树脂复合材料放入反应釜中，然后加入已配制的超临界CO2复合液；对反应釜抽真空后，在135℃，23MPa下反应2.5小时，然后自然冷却至常温，得到初级产物；将初级产物中的固体产物进行洗涤、干燥获得碳纤维；将初级产物中的液体产物进行减压蒸馏获得苯酚及其衍生物。
实施例11：
将0.07克SO4 2-/Fe2O3固体超强酸加入1.5×10-3升（2.0×10-2摩尔）丙酮和2.0×10-3升（3.4×10-2摩尔）乙醇中，搅拌均匀，制得超临界CO2复合液； 将0.4克所需分解的碳纤维增强环氧树脂复合材料放入反应釜中，然后加入已配制的超临界CO2复合液；对反应釜抽真空后，在200℃，11.5MPa下反应5.5小时，然后自然冷却至常温，得到初级产物；将初级产物中的固体产物进行洗涤、干燥获得碳纤维；将初级产物中的液体产物进行减压蒸馏获得苯酚及其衍生物。
实施例12：
将3.0×10-4升（4.7×10-3摩尔）70%硝酸加入6.5×10-3（9.2×10-2摩尔）升二甲亚砜中，搅拌均匀，制得超临界CO2复合液； 将0.4克所需分解的碳纤维增强环氧树脂复合材料放入反应釜中，然后加入已配制的超临界CO2复合液；对反应釜抽真空后，在145℃，20MPa下反应3.5小时，然后自然冷却至常温，得到初级产物；将初级产物中的固体产物进行洗涤、干燥获得碳纤维；将初级产物中的液体产物进行减压蒸馏获得苯酚及其衍生物。
实施例13：
将2.5×10-4升（4.4×10-3摩尔）乙酸加入6.5×10-3（8.4×10-2摩尔）升N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌均匀，制得超临界CO2复合液； 将0.4克所需分解的碳纤维增强环氧树脂复合材料放入反应釜中，然后加入已配制的超临界CO2复合液；对反应釜抽真空后，在190℃，10MPa下反应21小时，然后自然冷却至常温，得到初级产物；将初级产物中的固体产物进行洗涤、干燥获得碳纤维；将初级产物中的液体产物进行减压蒸馏获得苯酚及其衍生物。
实施例14：
将0.3克SO4 2-/TiO2和0.02克SO4 2-/Fe2O3固体超强酸加入1.0×10-3升（1.1×10-2摩尔）N,N-二甲基乙酰胺和8.5×10-3升（0.11摩尔）正丙醇中，搅拌均匀，制得超临界CO2复合液； 将0.4克所需分解的碳纤维增强环氧树脂复合材料放入反应釜中，然后加入已配制的超临界CO2复合液；对反应釜抽真空后，在185℃温度，7MPa压力下反应4.5小时，然后自然冷却至常温，得到初级产物；将初级产物中的固体产物进行洗涤、干燥获得碳纤维；将初级产物中的液体产物进行减压蒸馏获得苯酚及其衍生物。
实施例15：
将0.2克SO4 2-/ZrO2固体超强酸加入1.4×10-2升（0.15摩尔）正丁醇中，搅拌均匀，制得超临界CO2复合液； 将0.4克所需分解的碳纤维增强环氧树脂复合材料放入反应釜中，然后加入已配制的超临界CO2复合液；对反应釜抽真空后，在205℃温度，17MPa压力下反应8小时，然后自然冷却至常温，得到初级产物；将初级产物中的固体产物进行洗涤、干燥获得碳纤维；将初级产物中的液体产物进行减压蒸馏获得苯酚及其衍生物。
Claims (6)
1.一种回收碳纤维增强环氧树脂复合材料的方法，其特征在于该方法的具体步骤是：
步骤(1)配制超临界CO2复合液，具体方法是：将催化剂加入有机试剂中，搅拌均匀，制得超临界CO2复合液；
所述的催化剂为液体超强酸、固体超强酸、磷钨酸、磷钼酸、乙酸、甲酸、盐酸、硫酸、硝酸中的一种或两种；
步骤(2)将所需分解的碳纤维增强环氧树脂复合材料放入反应釜中，然后加入超临界CO2复合液；
步骤(3)对反应釜抽真空后，在100～250℃、7.5～25.0MPa下反应1～24小时，然后自然冷却至常温，得到初级产物；
步骤(4)将初级产物中的固体产物进行洗涤、干燥获得碳纤维；将初级产物中的液体产物进行减压蒸馏获得苯酚及其衍生物。
2.如权利要求1所述的一种回收碳纤维增强环氧树脂复合材料的方法，其特征在于：步骤(1)中所述的有机溶剂为乙醇、丙酮、正丙醇、正丁醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、氯仿、二甲亚砜中的一种或两种。
3.如权利要求1所述的一种回收碳纤维增强环氧树脂复合材料的方法，其特征在于：步骤(1)中所述的液体超强酸为氯磺酸或三氟甲烷磺酸。
4.如权利要求1所述的一种回收碳纤维增强环氧树脂复合材料的方法，其特征在于：步骤(1)中所述的固体超强酸为SO4 2-/TiO2、SO4 2-/ZrO2、SO4 2-/Fe2O3、SO4 2-/TiO2—ZrO2型超强酸中的一种。
5.如权利要求1所述的一种回收碳纤维增强环氧树脂复合材料的方法，其特征在于：步骤(1)中每升有机试剂中加入5～100克催化剂。
6.如权利要求1所述的一种回收碳纤维增强环氧树脂复合材料的方法，其特征在于：步骤(1)中每100克所需分解的碳纤维增强环氧树脂复合材料加入0.5～5.0升超临界CO2复合液。
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