CN109384415A - 一种混凝土抗裂型增强剂的制备方法 - Google Patents

一种混凝土抗裂型增强剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种混凝土抗裂型增强剂的制备方法，包括如下步骤：(1)制备改性聚醚单体；(2)制备磺化碳纤维；(3)将改性聚醚单体、磺化碳纤维、丙烯酸、双氧水和水加入到反应釜中，待搅拌分散均匀，然后滴加第一溶液、第二溶液和第三溶液进行聚合反应；(4)将步骤(3)所得的物料的温度升至50℃，加入三异丙醇胺，恒温反应25‑35min，将温度降至40℃以下，加入偏硅酸钠进行中和至pH＝7‑8，即得到所述混凝土抗裂增强剂。本发明利用氧化石墨烯作为水化时的模板，从而实现水化的有序性，微观上改变了水化产物的形貌，实现抗压强度的提升。

Description

一种混凝土抗裂型增强剂的制备方法
技术领域
本发明属于建筑外加剂技术领域，具体涉及一种混凝土抗裂型增强剂的制备方法。
背景技术
随着我国现代化社会的进步，作为城市、交通、水利、农业建设主要材料的混凝土也越来越被社会普遍接受，混凝土使用量巨大，2017年中国水泥产量约为23.2亿吨，全国混凝土外加剂使用量约为1400万吨，混凝土方量约为20亿立方米，混凝土使用量成为世界第一。
抗压强度及耐久性是混凝土最为重要的性能指标。在商品混凝土的生产过程中，为了改善混凝土的工作性能及提高混凝土的强度，常常需要向混凝土中加入配比很小的各种混凝土外加剂(如减水剂、引气剂等)，这些外加剂的加入通常对混凝土的工作性能改善较好，而对混凝土强度的改善很有限，并且一些外加剂比较敏感，对混凝土的适应性不是很好，这也使得这些外加剂在具体应用中受到了较大的限制，而混凝土增强剂的出现弥补了这一缺陷，由于其强力分散了凝聚颗粒，基本达到充分水化，从而提高了胶凝材料的活性。
混凝土增强剂按其材料组成可分为无机类、有机类及无机与有机复合型，早期的增强剂一般均为无机类，如以天然沸石为基材的水泥增强剂已问世多年。有机类为高聚物材料复合而成，是近几年才出现的新品种，但是目前国内的机构研究的较少，相关的专利也非常少。经混凝土增强剂改性后的水泥可以与原有混凝土结构和钢结构紧紧地粘合在一起，从而有效提高结构的抗压强度，抗折强度也将提高2到3倍。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种混凝土抗裂型增强剂的制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种混凝土抗裂型增强剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)在80℃下，使用SOCl2与氧化石墨烯回流4.5-5.5h，来活化氧化石墨烯边缘上的羧基生成酰氯，获得酰氯化石墨烯，然后在80-90℃下，将该酰氯化石墨烯与聚醚单体在对甲苯磺酸的催化作用下发生酯化反应，得到改性聚醚单体；
(2)将碳纤维加入到95％的乙醇中，超声分散3h，加入氯磺酸，在28-32℃下搅拌反应4.5-5.5h，用去离子水将产物透析洗涤至中性，冷冻干燥，得到磺化碳纤维；
(3)将改性聚醚单体、磺化碳纤维、丙烯酸、双氧水和水加入到反应釜中，待搅拌分散均匀，然后在2-3h内匀速滴加第一溶液、第二溶液和第三溶液进行聚合反应；
(4)将步骤(3)所得的物料的温度升至50℃，加入三异丙醇胺，恒温反应25-35min，将温度降至40℃以下，加入偏硅酸钠进行中和至pH＝7-8，即得到所述混凝土抗裂增强剂；
其中，聚醚单体为3-甲基-3-丁烯-1-聚氧乙烯基醚、烯丙基聚氧乙烯基醚和2-甲基烯丙基聚氧乙烯基醚中的一种或两种，第一溶液为还原剂的水溶液，其中溶质的浓度为4-6wt％，第二溶液为不饱和硅氧烷化合物、不饱和季铵盐单体、丙烯酸和分子量调节剂的水溶液，其中溶质的浓度为45-55wt％，第三溶液为氧化剂的水溶液，其中溶质的浓度为7-9wt％，还原剂为抗坏血酸、亚硫酸氢钠、次磷酸钠或2-羟基-2-亚磺酸基乙酸二钾，不饱和硅氧烷化合物为γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷或乙烯基三甲氧基硅烷，不饱和季铵盐单体为丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵或二乙基二烯丙基氯化铵，分子量调节剂为3-巯基丙酸、2-巯基丙醇、4-氰基-4-(苯基硫代甲酰硫基)戊酸或巯基乙醇，氧化剂为过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵。
在本发明的一个优选实施方案中，所述SOCl2与氧化石墨烯的比例为100mL∶20-30g。
在本发明的一个优选实施方案中，所述碳纤维、95％乙醇和氯磺酸的比例为50g∶100-200mL∶2-5mL。
在本发明的一个优选实施方案中，所述改性聚醚单体、磺化碳纤维、丙烯酸、双氧水和水的质量比为90-110∶4-6∶4-6∶1-5g∶90-110。
在本发明的一个优选实施方案中，所述改性聚醚单体、第一溶液、第二溶液和第三溶液的质量比为90-110∶25-35∶75-85∶25-35。
在本发明的一个优选实施方案中，所述三异丙醇胺与所述改性聚醚单体的质量比为3-5∶90-110。
在本发明的一个优选实施方案中，所述第二溶液中，所述不饱和硅氧烷化合物、不饱和季铵盐单体、丙烯酸、分子量调节剂和水的质量比为5-10∶5-10∶10-20∶1-3∶100。
本发明的有益效果是：
1、本发明利用氧化石墨烯作为水化时的模板，从而实现水化的有序性，微观上改变了水化产物的形貌，实现抗压强度的提升；
2、本发明通过碳纤维进行磺化，提高了碳纤维的亲水性，使碳纤维更好的融入水泥水化过程中，提高了混凝土的抗裂性能；
3、本发明制得的增强剂的主链为羧酸吸附基团，侧链为带有正电荷的季铵盐阳离子单体，通过静电排斥和空间位阻的双重耦合作用阻止水泥颗粒凝聚，工作性能得到极大提升。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
实施例1
(1)聚醚改性：首先在80℃下，使用100mL的SOCl2与20g氧化石墨烯回流5h，来活化氧化石墨烯边缘上的羧基生成酰氯，然后，在80℃下，与200g的3-甲基-3-丁烯-1-聚氧乙烯基醚在8g的对甲苯磺酸的催化作用下发生酯化反应，得到改性聚醚单体。
(2)碳纤维的磺化：将50g的碳纤维加入到100mL95％的乙醇中，超声分散3h，加入5mL的氯磺酸，在30℃下搅拌反应5h，用去离子水将产物透析洗涤至中性，冷冻干燥，得到磺化碳纤维。
(3)将100g的改性聚醚单体、5g磺化碳纤维、5g份丙烯酸、5g双氧水和100g水加入到反应釜中，待搅拌分散均匀，然后在2h内匀速滴加30g第一溶液、80g第二溶液：30g第三溶液进行聚合反应。
(4)滴加结束后，将温度升至50℃，加入3g三异丙醇胺，恒温反应30min，将温度降至40℃以下，加入一定量的偏硅酸钠进行中和至pH＝7-8，即得到所述混凝土抗裂增强剂。
其中，第一溶液为亚硫酸氢钠的水溶液，其中溶质的浓度为5wt％，第二溶液为γ-(甲基丙烯酰氧)、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酸和4-氰基-4-(苯基硫代甲酰硫基)戊酸的水溶液，其中溶质的浓度为50wt％；第三溶液为过硫酸钠的水溶液，其中溶质的浓度为8wt％。第二溶液中，γ-(甲基丙烯酰氧)、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酸、4-氰基-4-(苯基硫代甲酰硫基)戊酸和水的质量比为10∶5∶10∶1∶100。
实施例2
(1)聚醚改性：首先在80℃下，使用100mL的SOCl2与30g氧化石墨烯回流5h，来活化氧化石墨烯边缘上的羧基生成酰氯，然后，在90℃下，与200g的2-甲基烯丙基聚氧乙烯基醚在10g的对甲苯磺酸的催化作用下发生酯化反应，得到改性聚醚单体。
(2)碳纤维的磺化：将50g的碳纤维加入到150mL95％的乙醇中，超声分散3h，加入2mL的氯磺酸，在30℃下搅拌反应5h，用去离子水将产物透析洗涤至中性，冷冻干燥，得到磺化碳纤维。
(3)将100g的改性聚醚单体、5g磺化碳纤维、5g份丙烯酸、4g双氧水和100g水加入到反应釜中，待搅拌分散均匀，然后在2-3h内匀速滴加30g第一溶液、80g第二溶液：30g第三溶液进行聚合反应。
(4)滴加结束后，将温度升至50℃，加入4g三异丙醇胺，恒温反应30min，将温度降至40℃以下，加入一定量的偏硅酸钠进行中和至pH＝7-8，即得到所述混凝土抗裂增强剂。
其中第一溶液为抗坏血酸的水溶液，其中溶质的浓度为5wt％，第二溶液为乙烯基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酸和巯基乙醇的水溶液，其中溶质的浓度为50wt％；第三溶液为过硫酸钾的水溶液，其中溶质的浓度为5wt％。第二溶液中，乙烯基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酸、巯基乙醇和水的质量比为10∶7.5∶15∶1.5∶100。
实施例3
(1)聚醚改性：首先在80℃下，使用100mL的SOCl2与25g氧化石墨烯回流5h，来活化氧化石墨烯边缘上的羧基生成酰氯，然后，在85℃下，与200g的烯丙基聚氧乙烯基醚在8g的对甲苯磺酸的催化作用下发生酯化反应，得到改性聚醚单体。
(2)碳纤维的磺化：将50g的碳纤维加入到200mL95％的乙醇中，超声分散3h，加入3mL的氯磺酸，在30℃下搅拌反应5h，用去离子水将产物透析洗涤至中性，冷冻干燥，得到磺化碳纤维。
(3)将100g的改性聚醚单体、5g磺化碳纤维、5g份丙烯酸、1g双氧水和100g水加入到反应釜中，待搅拌分散均匀，然后在2-3h内匀速滴加30g第一溶液、80g第二溶液：30g第三溶液进行聚合反应。
(4)滴加结束后，将温度升至50℃，加入5g三异丙醇胺，恒温反应30min，将温度降至40℃以下，加入一定量的偏硅酸钠进行中和至pH＝7-8，即得到所述混凝土抗裂增强剂。
其中第一溶液为次磷酸钠的水溶液，其中溶质的浓度为5wt％，第二溶液为丙基三甲氧基硅烷、二乙基二烯丙基氯化铵、丙烯酸和2-巯基丙醇的水溶液，其中溶质的浓度为50wt％；第三溶液为过硫酸铵的水溶液，其中溶质的浓度为8wt％。第二溶液中，丙基三甲氧基硅烷、二乙基二烯丙基氯化铵、丙烯酸、2-巯基丙醇和水的质量比为5∶10∶20∶3∶100。
实施例4
(1)聚醚改性：首先在80℃下，使用100mL的SOCl2与30g氧化石墨烯回流5h，来活化氧化石墨烯边缘上的羧基生成酰氯，然后，在80℃下，与200g的3-甲基-3-丁烯-1-聚氧乙烯基醚在6g的对甲苯磺酸的催化作用下发生酯化反应，得到改性聚醚单体。
(2)碳纤维的磺化：将50g的碳纤维加入到130mL95％的乙醇中，超声分散3h，加入4mL的氯磺酸，在30℃下搅拌反应5h，用去离子水将产物透析洗涤至中性，冷冻干燥，得到磺化碳纤维。
(3)将100g的改性聚醚单体、5g磺化碳纤维、5g份丙烯酸、2g双氧水和100g水加入到反应釜中，待搅拌分散均匀，然后在2-3h内匀速滴加30g第一溶液、80g第二溶液、30g第三溶液进行聚合反应。
(4)滴加结束后，将温度升至50℃，加入4g三异丙醇胺，恒温反应30min，将温度降至40℃以下，加入一定量的偏硅酸钠进行中和至pH＝7-8，即得到所述混凝土抗裂增强剂。
其中第一溶液为2-羟基-2-亚磺酸基乙酸二钾的水溶液，其中溶质的浓度为5wt％，第二溶液为γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、二乙基二烯丙基氯化铵、丙烯酸和3-巯基丙酸的水溶液，其中溶质的浓度为50wt％；第三溶液为过硫酸铵的水溶液，其中溶质的浓度为8wt％。第二溶液中，γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、二乙基二烯丙基氯化铵、丙烯酸、3-巯基丙酸和水的质量比为5∶5∶13∶3∶100。
将实施例1至4合成得到的混凝土抗裂增强剂，采用标准水泥，掺量按水泥质量0.2％，根据GB 8076-2008《混凝土外加剂》和GB/T 50081-2002《普通混凝土力学性能试验方法标准》，测混凝土抗压强度和28d收缩率。混凝土配合比为：水泥360kg/m3、砂803kg/m3、石头982kg/m3，坍落度控制在210±10mm，所得结果如表1所示。
表1 采用实施例合成的样品的混凝土性能
由表1可知，采用本发明制备的混凝土抗裂型增强剂，具有混凝土抗压强度高和收缩率低的特点。
本领域普通技术人员可知，本发明的技术方案在下述范围内变化时，仍然能够得到与上述实施例相同或相近的技术方案，仍然属于本发明的保护范围：
一种混凝土抗裂型增强剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)在80℃下，使用SOCl2与氧化石墨烯回流4.5-5.5h，来活化氧化石墨烯边缘上的羧基生成酰氯，获得酰氯化石墨烯，然后在80-90℃下，将该酰氯化石墨烯与聚醚单体在对甲苯磺酸的催化作用下发生酯化反应，得到改性聚醚单体；
(2)将碳纤维加入到95％的乙醇中，超声分散3h，加入氯磺酸，在28-32℃下搅拌反应4.5-5.5h，用去离子水将产物透析洗涤至中性，冷冻干燥，得到磺化碳纤维；
(3)将改性聚醚单体、磺化碳纤维、丙烯酸、双氧水和水加入到反应釜中，待搅拌分散均匀，然后在2-3h内匀速滴加第一溶液、第二溶液和第三溶液进行聚合反应；
(4)将步骤(3)所得的物料的温度升至50℃，加入三异丙醇胺，恒温反应25-35min，将温度降至40℃以下，加入偏硅酸钠进行中和至pH＝7-8，即得到所述混凝土抗裂增强剂；
其中，聚醚单体为3-甲基-3-丁烯-1-聚氧乙烯基醚、烯丙基聚氧乙烯基醚和2-甲基烯丙基聚氧乙烯基醚中的一种或两种，第一溶液为还原剂的水溶液，其中溶质的浓度为4-6wt％，第二溶液为不饱和硅氧烷化合物、不饱和季铵盐单体、丙烯酸和分子量调节剂的水溶液，其中溶质的浓度为45-55wt％，第三溶液为氧化剂的水溶液，其中溶质的浓度为7-9wt％，还原剂为抗坏血酸、亚硫酸氢钠、次磷酸钠或2-羟基-2-亚磺酸基乙酸二钾，不饱和硅氧烷化合物为γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷或乙烯基三甲氧基硅烷，不饱和季铵盐单体为丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵或二乙基二烯丙基氯化铵，分子量调节剂为3-巯基丙酸、2-巯基丙醇、4-氰基-4-(苯基硫代甲酰硫基)戊酸或巯基乙醇，氧化剂为过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵。
所述SOCl2与氧化石墨烯的比例为100mL∶20-30g。所述碳纤维、95％乙醇和氯磺酸的比例为50g∶100-200mL∶2-5mL。所述改性聚醚单体、磺化碳纤维、丙烯酸、双氧水和水的质量比为90-110∶4-6∶4-6∶1-5g∶90-110。所述改性聚醚单体、第一溶液、第二溶液和第三溶液的质量比为90-110∶25-35∶75-85∶25-35。所述三异丙醇胺与所述改性聚醚单体的质量比为3-5∶90-110。所述第二溶液中，所述不饱和硅氧烷化合物、不饱和季铵盐单体、丙烯酸、分子量调节剂和水的质量比为5-10∶5-10∶10-20∶1-3∶100。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。

Claims (7)

1.一种混凝土抗裂型增强剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)在80℃下，使用SOC12与氧化石墨烯回流4.5-5.5h，来活化氧化石墨烯边缘上的羧基生成酰氯，获得酰氯化石墨烯，然后在80-90℃下，将该酰氯化石墨烯与聚醚单体在对甲苯磺酸的催化作用下发生酯化反应，得到改性聚醚单体；
(2)将碳纤维加入到95wt％的乙醇中，超声分散3h，加入氯磺酸，在28-32℃下搅拌反应4.5-5.5h，用去离子水将产物透析洗涤至中性，冷冻干燥，得到磺化碳纤维；
(3)将改性聚醚单体、磺化碳纤维、丙烯酸、双氧水和水加入到反应釜中，待搅拌分散均匀，然后在2-3h内匀速滴加第一溶液、第二溶液和第三溶液进行聚合反应；
(4)将步骤(3)所得的物料的温度升至50℃，加入三异丙醇胺，恒温反应25-35min，将温度降至40℃以下，加入偏硅酸钠进行中和至pH＝7-8，即得到所述混凝土抗裂增强剂；
其中，聚醚单体为3-甲基-3-丁烯-1-聚氧乙烯基醚、烯丙基聚氧乙烯基醚和2-甲基烯丙基聚氧乙烯基醚中的一种或两种，第一溶液为还原剂的水溶液，其中溶质的浓度为4-6wt％，第二溶液为不饱和硅氧烷化合物、不饱和季铵盐单体、丙烯酸和分子量调节剂的水溶液，其中溶质的浓度为45-55wt％，第三溶液为氧化剂的水溶液，其中溶质的浓度为7-9wt％，还原剂为抗坏血酸、亚硫酸氢钠、次磷酸钠或2-羟基-2-亚磺酸基乙酸二钾，不饱和硅氧烷化合物为γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷或乙烯基三甲氧基硅烷，不饱和季铵盐单体为丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵或二乙基二烯丙基氯化铵，分子量调节剂为3-巯基丙酸、2-巯基丙醇、4-氰基-4-(苯基硫代甲酰硫基)戊酸或巯基乙醇，氧化剂为过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述SOCl2与氧化石墨烯的比例为100mL∶20-30g。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述碳纤维、95％乙醇和氯磺酸的比例为50g∶100-200mL∶2-5mL。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述改性聚醚单体、磺化碳纤维、丙烯酸、双氧水和水的质量比为90-110∶4-6∶4-6∶1-5∶90-110。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述改性聚醚单体、第一溶液、第二溶液和第三溶液的质量比为90-110∶25-35∶75-85∶25-35。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述三异丙醇胺与所述改性聚醚单体的质量比为3-5∶90-110。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述第二溶液中，所述不饱和硅氧烷化合物、不饱和季铵盐单体、丙烯酸、分子量调节剂和水的质量比为5-10∶5-10∶10-20∶1-3∶100。
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