CN102169982A - 锰基层状晶体结构锂电池正极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂电池制造技术，具体是一种锰基层状晶体结构锂电池正极材料制备方法。本发明正极材料的制备方法是：第一步，以LiOH?H2O,Ni(OH)2，Mn(OH)2，Co(OH)2为原料，机械活化法制备Li[Li0.20Ni0.133Co0.133Mn0.534]O2前躯体；第二步，闭式循环喷雾干燥法造粒；第三步，高温固相法制备层状晶体结构Li[Li0.20Ni0.133Co0.133Mn0.534]O2。本发明的材料及方法用较便宜的金属锰来替代钴酸锂中的绝大部分钴，原材料成本比较低，而且制备工艺简单，微米级别的粉末颗粒即可表现出卓越的电池性能。经检测，其正极材料的容量高达182mAh/g，比钴酸锂及磷酸铁锂离的容量高约20%左右，并具有卓越的安全性能。

Description

锰基层状晶体结构锂电池正极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及锂电池制造技术，具体是一种锰基层状晶体结构锂电池正极材料的制备方法。
背景技术
目前市场上常用的锂电池正极材料主要有三种：钴酸锂(LiCoO2)，锰酸锂(LiMn2O4)和磷酸铁锂(LiFePO4)。
钴酸锂(LiCoO2)具有层状晶体机构，储电容量约140mAh/g，循环性能比较优越，但是由于原材料钴的昂贵价格，其应用局限于小容量电池，例如小型电子产品的充电电池。
锰酸锂(LiMn2O4)，具有尖晶石晶体结构，原材料成本比较低，但是其容量只有100mAh/g，比钴酸锂低30％左右。而且其循环性能大于50℃的较高温度下(电力汽车运行温度)会大大减弱，所以也不是未来电力汽车的首选材料。
磷酸铁锂(LiFePO4)是一种最近才开发成功的铁基正极材料，具有橄榄石晶体结构，容量约为150mAh/g。其原材料成本比较低，但是因其制备工艺极其复杂，最终成品电极材料价格还是比较高。磷酸铁锂因为其导电率非常差，需要制成纳米级别的粉末颗粒才会表现出比较好的电池循环性能，这就给制备工艺上造成很大的困难，国内有一些厂家在试图生产，但因其批次质量不稳定，一直不能大规模投产。目前世界上只有极少的生产商能批量生产高性能的磷酸铁锂，价格非常昂贵(＞18万元/吨)。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，提供一种制备工艺简单、材料成本和制造成本低、容量高、安全性好的锰基层状晶体结构锂电池正极材料的制备方法。
本发明的锰基层状晶体结构锂电池正极材料，其分子式表示为Li[Li0.20Ni0.133Co0.133Mn0.534]O2，其正离子摩尔比Li∶Ni∶Co∶Mn＝1.2∶0.133∶0.133∶0.534。
本发明正极材料的制备方法是：
第一步，机械活化法制备Li[Li0.20Ni0.133Co0.133Mn0.534]O2前躯体，具体步骤为
1)将LiOH·H2O，Ni(OH)2，Mn(OH)2，Co(OH)2按化学计量比称取各原料并混合均匀，使得原料的正离子摩尔比Li∶Ni∶Co∶Mn＝1.3∶0.133∶0.133∶0.534；
2)将混合均匀的原材料转入搅拌式球磨机进行机械活化，球料比为10∶1，转速为100r/min，活化时间为3h；
第二步，闭式循环喷雾干燥法造粒，具体步骤为
1)将机械活化制备得到的前躯体通过蠕动泵输入闭式循环喷雾干燥机；
2)喷雾干燥机进风口温度为120-130°，出风口温度为65-75°；
第三步，高温固相法制备层状晶体结构Li[Li0.20Ni0.133Co0.133Mn0.534]O2，
1)将第二步所得到的颗粒状粉末盛于匣钵中，再用压板压匣钵中的粉体，随后置于空气氛围的辊道炉中，在440-460℃加热5-7个小时，随后在炉子的冷却区自然冷却到70-85℃；
2)将冷却的粉末转入球磨机球磨，球料比为10∶1，转速为100r/min，球磨时间为2h；
3)将球磨后的粉末盛于匣钵中，用压板压匣钵中的粉体，随后在空气氛围的辊道炉中880-920℃烧结9-11个小时，烧结结束后在炉子的冷却区自然冷却；
4)将冷却的粉末经过气流粉碎分级，得到最终产物。
本发明的材料及方法用较便宜的金属锰来替代钴酸锂中的绝大部分钴，原材料成本比较低，而且制备工艺简单，微米级别的粉末颗粒即可表现出卓越的电池性能。经检测，其正极材料的容量高达182mAh/g，比钴酸锂及磷酸铁锂离的容量高约20％左右。充电试验中，在1C放电倍率下，经过100个充电循环，还保有最初容量的90％以上。而且，在超大电流(超过10C倍率)放电情况下，实验无任何着火和爆炸现象，证明其卓越的安全性能。该正极材料在混合动力汽车等产品上将有非常广阔的应用前景。
具体实施方式
实施例：
采用机械活化法结合高温固相法制备锰基层状晶体结构锂电池正极材料Li[Li0.20Ni0.133Co0.133Mn0.534]O2，包括以下步骤：
第一步，机械活化法制备Li[Li0.20Ni0.133Co0.133Mn0.534]O2前躯体，具体步骤为
1)将Li0H·H2O，Ni(OH)2，Mn(OH)2，Co(OH)2按化学计量比称取各原料并混合均匀，使得原料的正离子摩尔比Li∶Ni∶Co∶Mn＝1.3∶0.133∶0.133∶0.534；这里Li+：金属离子总和＝1.25∶0.8，大于Li[Li0.20Ni0.133Co0.133Mn0.534]O2中的理论值(1.2∶0.8)，使用过量的锂，是因为一小部分锂在烧结过程中会挥发掉。
2)通过蠕动泵往搅拌式球磨机中输入异丙醇(异丙醇作为分散剂)，随后将混合均匀的原材料转入搅拌式球磨机进行机械活化，球料比为10∶1，转速为100r/min，活化时间为3h，粉末丙酮混合体系的固含量为28％。
第二步，闭式循环喷雾干燥法造粒，具体步骤为
1)将机械活化制备得到的前躯体通过蠕动泵输入闭式循环喷雾干燥机；
2)喷雾干燥机进风口温度为120-130°，出风口温度为65-75°；
第三步，高温固相法制备层状晶体结构Li[Li0.20Ni0.133Co0.133Mn0.534]O2，
1)将第二步所得到的颗粒状粉末盛于匣钵中，再用压板压匣钵中的粉体，随后置于空气氛围的辊道炉中，在450℃加热6个小时，随后在炉子的冷却区自然冷却到80℃；
2)将冷却的粉末转入球磨机球磨，球料比为10∶1，转速为100r/min，球磨时间为2h；
3)将球磨后的粉末盛于匣钵中，用压板压匣钵中的粉体，随后在空气氛围的辊道炉中900℃烧结10个小时，烧结结束后在炉子的冷却区自然冷却；
4)将冷却的粉末经过气流粉碎分级，得到最终产物。
最终产品指标如下：
Figure BDA0000053588380000041

Claims (1)

1.一种锰基层状晶体结构锂电池正极材料的制备方法，其特征是：
第一步，机械活化法制备Li[Li0.20Ni0.133Co0.133Mn0.534]O2 前躯体，具体步骤为
1) 将LiOH•H2O, Ni(OH)2，Mn(OH)2，Co(OH)2按化学计量比称取各原料并混合均匀，使得原料的正离子摩尔比Li:Ni:Co:Mn=1.3:0.133:0.133:0.534；
2）将混合均匀的原材料转入搅拌式球磨机进行机械活化，球料比为10:1，转速为100r/min,活化时间为3h；
第二步，闭式循环喷雾干燥法造粒，具体步骤为
1) 将机械活化制备得到的前躯体通过蠕动泵输入闭式循环喷雾干燥机；
2）喷雾干燥机进风口温度为120-130°，出风口温度为65-75°；
第三步，高温固相法制备层状晶体结构 Li[Li0.20Ni0.133Co0.133Mn0.534]O2，
1) 将第二步所得到的颗粒状粉末盛于匣钵中，再用压板压匣钵中的粉体，随后置于空气氛围的辊道炉中 ，在440－460℃加热5－7个小时，随后在炉子的冷却区自然冷却到70－85℃；
2）将冷却的粉末转入球磨机球磨，球料比为10:1，转速为100r/min，球磨时间为2h；
3）将球磨后的粉末盛于匣钵中，用压板压匣钵中的粉体，随后在空气氛围的辊道炉中880－920℃烧结9－11个小时，烧结结束后在炉子的冷却区自然冷却；
4）将冷却的粉末经过气流粉碎分级，得到最终产物Li[Li0.20Ni0.133Co0.133Mn0.534]O2。
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Pledgor: Jiangsu King Lithium Cell Co.,Ltd.

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