CN102159511A - 光学材料和光学元件 - Google Patents

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CN102159511A CN2009801369330A CN200980136933A CN102159511A CN 102159511 A CN102159511 A CN 102159511A CN 2009801369330 A CN2009801369330 A CN 2009801369330A CN 200980136933 A CN200980136933 A CN 200980136933A CN 102159511 A CN102159511 A CN 102159511A
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山本洁
远藤宙央
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03CCHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00Glass compositions
    • C03C3/04Glass compositions containing silica
    • C03C3/062Glass compositions containing silica with less than 40% silica by weight
    • C03C3/064Glass compositions containing silica with less than 40% silica by weight containing boron
    • C03C3/068Glass compositions containing silica with less than 40% silica by weight containing boron containing rare earths

Abstract

本发明提供光学玻璃,其具有均一的光学特性以致在制备料块时几乎不产生条纹和失透。该光学玻璃包括具有以下组成的阳离子组分,条件是该阳离子组分的合计为95cat%,并且具有1.6以上且小于1.7的折射率(nd)和50-56的Abbe值(νd),条件是Si4+/B3+为0.05-0.3,并且Li+/Zn2+为1.3-2.0。

Description

光学材料和光学元件
技术领域
本发明涉及光学玻璃和光学元件,具体地,涉及均具有高折射率、低色散性和低玻璃化转变点(Tg)的用于精密压模(precision pressmolding)的玻璃块(料块(gob))、光学玻璃和光学元件。此外,本发明的光学玻璃具有均一的光学特性以致在制备料块时几乎不产生条纹和失透,因此能够用作例如照相机、数码相机、VTR、DVD等的光学摄像透镜。
背景技术
作为具有折射率(nd)为1.60以上且小于1.70和Abbe值(νd)为50-56的光学常数的玻璃,可给出SSK和LAK,其名称规定于Schott目录。SSK和LAK的玻璃化转变点(Tg)为600℃以上。在精密压模中,其中通过软化玻璃的压模直接制备透镜,成型温度变为700℃以上。在如上所述成型时的温度高的情况下,玻璃与成型模具的膜之间的反应已变得活跃,有时膜分离已发生而使生产率降低。因此,近年来,作为用于精密压模的玻璃开发了具有低Tg的玻璃和具有低屈服点(At)的玻璃,均能够使成型时的温度降低。
在上述状况下,作为用于精密压模的玻璃存在已知的各种组成,例如U.S.专利No.6,251,813、7,015,164和4,226,627以及欧洲专利No.0544494中记载的那些。
发明内容
但是,由于降低的Tg,液相线温度(L.T.)上升时,存在用于精密压模的玻璃块(料块)等中产生晶体(失透)或条纹的问题。
常规技术中,存在以下三个目的:第一,抑制料块中失透或条纹的产生;第二,抑制由降低的Tg引起的成型模具的膜与玻璃之间的反应;和第三,抑制混合的粉末的比重分离,以由此得到由尽可能少的数目的组分构成的均一的料块。
U.S.专利No.6,251,813中记载的玻璃具有1,000℃以上的高液相线温度,并且难以形成料块。U.S.专利No.7,015,164中记载的玻璃相对于SiO2的量,具有少量的B2O3,因此显现高结晶倾向。U.S.专利No.4,226,627中记载的玻璃不含有ZnO,ZnO对于降低液相线温度和Tg,是重要的化学元素。因此,该玻璃具有相对高的液相线温度,并且难以形成为料块。欧洲专利No.0544494中记载的玻璃含有Ta2O5,Ta2O5是价格高的化学元素,因此具有不适合通用光学玻璃的组成。
通常,为了避免失透,有效的是增加熵和增加抑制晶体的沉淀的组分的种类。但是,存在如下问题:由于组分的种类的增加,痕量组分的种类增加时,将粉末混合时产生比重分离并且在熔化后难以得到均一的玻璃。
鉴于上述背景技术完成了本发明,并且本发明提供光学玻璃,该光学玻璃具有均一的光学特性以致在制备料块时几乎不产生条纹和失透。
此外,本发明提供通过对该光学玻璃进行均一的精密压模而得到的光学元件。
解决上述问题的第一光学玻璃包括具有以下组成的阳离子组分,条件是该阳离子组分的合计为95cat%,并且具有800℃以上且低于1,000℃的液相线温度:
Figure BDA0000051319670000021
Figure BDA0000051319670000031
条件是Si4+/B3+为0.05-0.3,并且Li+/Zn2+为1.3-2.0。
此外,解决上述问题的第二光学玻璃包括具有以下组成的阳离子组分,条件是该阳离子组分的合计为100cat%,并且具有1.6以上且小于1.7的折射率(nd)和50-56的Abbe值(νd):
Figure BDA0000051319670000032
条件是Si4+/B3+为0.05-0.3,并且Li+/Zn2+为1.3-2.0。
由以下参照附图对示例性实施方案的说明,本发明进一步的特征将变得清楚。
附图说明
图1是表示本发明的光学元件的横截面图。
具体实施方式
以下对本发明详细说明。
根据本发明的光学玻璃包括具有以下组成的阳离子组分,条件是该阳离子组分的合计为95cat%,并且具有800℃以上且低于1,000℃的液相线温度:
Figure BDA0000051319670000041
条件是Si4+/B3+为0.05-0.3,并且Li+/Zn2+为1.3-2.0。
此外,根据本发明的另一种光学玻璃包括具有以下组成的阳离子组分,条件是该阳离子组分的合计为100cat%,并且具有1.6以上且小于1.7的折射率(nd)和50-56的Abbe值(νd):
Figure BDA0000051319670000042
Figure BDA0000051319670000051
条件是Si4+/B3+为0.05-0.3,并且Li+/Zn2+为1.3-2.0。
上述组成中,优选Si4+/B3+为0.05-0.3,Li+/Zn2+为1.3-2.0,并且液相线温度为800℃以上且低于1,000℃。此外,优选折射率(nd)为1.6以上且小于1.7和Abbe值(νd)为50-56。
从环境负荷的观点出发,本发明的光学玻璃优选在阳离子组分中不含有有毒的As3+、Pb2+、Cd2+和F-
本发明中,“cat%”表示“cation%”并且以阳离子%表示每种阳离子组分的含量。各阳离子组分的合计为100cat%。
接下来,对本发明的光学玻璃中含有的各阳离子组分进行说明。
本发明的光学玻璃中,阳离子组分中必要的组分意指其含量大于0cat%的组分。作为必要组分的阳离子组分,光学玻璃包括Si4+、B3+、La3+、Ca2+、Li+、Zn2+、Zr4+和H+
此外,阳离子组分中的任选组分意指已用必要组分形成光学玻璃后添加的组分。作为任选组分的阳离子组分,光学玻璃包括Y3+、Gd3+、Ba2+、Mg2+、Ge4+、Na+、K+、W6+、Ta5+和Sb3+
以下对各阳离子组分的含量进行说明。
Si4+作为玻璃的网络形成组分发挥作用并且具有使玻璃稳定的功能。希望Si4+的含量为3cat%-13cat%并且优选5cat%-11cat%。当其含量小于3cat%时,液相粘度降低并且玻璃变得不稳定。不优选其含量大于13cat%,原因在于熔化温度和Tg升高。
B3+,以与Si4+相同的方式,作为玻璃的网络形成组分发挥作用并且具有使玻璃稳定的功能。希望B3+的含量为40cat%以上且小于55cat%(不包括55%)并且优选45cat%-53cat%。不优选其含量小于40cat%,原因在于失透倾向增加,并且不优选其含量为55cat%以上,原因在于折射率降低并且不能获得目标性能。
其中,在使玻璃稳定方面,Si4+与B3+之比特别重要。当比Si4+/B3+小于0.05时,液相线温度下的粘度降低。结果,产生条纹,并且不能获得均一的玻璃。此外,当比Si4+/B3+大于0.3时,失透倾向增加并且液相线温度变高。此外,由于熔化温度的上升,玻璃的着色也增加。因此,Si4+与B3+之比Si4+/B3+优选设定为0.05-0.3。
La3+是赋予高折射率和低色散(dispersion)性的必要组分。希望La3+的含量为4cat%-9cat%并且更优选5cat%-8cat%。当其含量小于4cat%时,不能获得目标光学常数。此外,不优选其含量大于9cat%,原因在于玻璃的稳定性降低。
希望Ca2+的含量为6cat%-12cat%并且更优选8cat%-11cat%。当其含量小于6cat%时,玻璃的稳定性降低。此外,不优选其含量大于12cat%,原因在于熔化性降低。
Li+是用于降低玻璃化转变点的必要组分。希望Li+的含量为11cat%-18cat%,并且优选12cat%-16cat%。不优选其含量小于11cat%,原因在于不能获得降低玻璃化转变点的效果,并且也不优选其含量大于18cat%,原因在于玻璃的稳定性降低。
Zn2+是用于降低玻璃化转变点的必要组分。希望Zn2+的含量为6cat%-12cat%并且优选7cat%-10cat%。不优选其含量小于6cat%,原因在于不能获得降低玻璃化转变点的效果,并且也不优选其含量大于12cat%,原因在于玻璃的稳定性降低。
其中,与Zn2+相比,Li+具有更大的降低玻璃化转变点的效果。另一方面,与Li+相比,Zn4+对于玻璃的稳定具有更高的贡献。因此,为了获得具有低玻璃化转变点和高玻璃稳定性的玻璃,其提供为本发明的目标,优选Li+/Zn2+为1.3-2.0。
Zr4+是赋予高折射率和高色散性的组分。希望Zr4+的含量为1cat%-4cat%并且更优选1.5cat%-3cat%。当其含量小于1cat%时,不能获得目标折射率,当其含量大于4cat%时,Abbe值变小,因此不能获得目标性能。此外,当将其含量设定为1cat%-4cat%时,玻璃的稳定性也改善。
当使用Si4+、B3+、La3+、Ca2+、Zn4+、Li+和Zr4+的总量为98%以上(其包括在上述范围内)的玻璃时,能够得到液相线温度为1,000℃以下的均一的光学玻璃。此外,可在不大幅削弱性能的范围内在其中含有以下组分。
关于Y3+和Gd3+,可将0cat%-0.5cat%的Y3+和0cat%以上且小于0.3cat%的Gd3+添加到玻璃中。当Y3+的含量为0.5cat%以上时,La3+的比重与Y3+的比重之差变大,因此,将粉末混合时容易产生粉末的比重分离。此外,与La3+相比,作为原料Gd3+和Y3+昂贵。而且,将0.3cat%以上的Gd3+添加到玻璃中时,玻璃的比重变大。因此,将Y3+的含量限制为0cat%-0.5cat%并且将Gd3+的含量限制为0cat%以上且小于0.3cat%。
关于Ba2+和Mg2+,通过用Ba2+和Mg2+替代Ca2+可将0cat%-0.5cat%的Ba2+和0cat%-2cat%的Mg2+添加到玻璃中。当Ba2+和Mg2+的含量分别为大于0.5cat%和大于2cat%时,玻璃的熔化性和稳定性均下降。因此,将Ba2+的含量限制为0cat%-0.5cat%并且将Mg2+的含量限制为0cat%-2cat%。
Ge4+是玻璃的网络形成组分,并且是提高玻璃的稳定性的组分。Ge4+的含量为0cat%-1cat%。当其含量大于1cat%时,熔化性下降。此外,作为原料Ge4+极贵。
Na+和K+均具有降低玻璃化转变点的效果,但将大于2cat%的Na+和K+添加到玻璃中时,使玻璃的稳定性显著降低。因此,将Na++K+的含量限制在0cat%-2cat%。
W6+是赋予高折射率的组分,但其含量大于0.5cat%时,Abbe值变小,因此不能获得目标光学常数,而且玻璃倾向于着色。因此,将W6+的含量限制为0cat%-0.5cat%。
Ta5+是赋予高折射率和低色散性的组分。但是,当其含量大于0.5cat%时,熔化性下降。此外,玻璃化转变点升高。因此,将Ta5+的含量限制在0cat%-0.5cat%。
S4+用作将玻璃中的气泡除去的澄清剂。将大于0.5cat%的S4+添加到玻璃中不仅降低玻璃的稳定性,而且增加其着色,因此,将S4+的含量限制在0cat%-0.5cat%。
本发明的光学玻璃中,含有上述阳离子组分和阴离子组分。阴离子组分的实例包括O2-、OH-、NOX(X表示1-3)和SO4 2-
本发明的光学玻璃中阳离子组分的含量为100%,并且本发明的光学玻璃中阴离子组分的含量为100%。
作为用于制备本发明的光学玻璃的原料,可例示氧化物。原料并不限于上述物质。因此,可根据玻璃制备的条件从已知材料例如氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐和硫酸盐中选择原料。
本发明的光学玻璃的制备方法包括,例如,包括在Pt坩锅中将原料熔融和将产物冷却的熔融法,并且本发明的光学玻璃包括以板状制备或通过用气体浮起而制备的料块。
此外,本发明提供包括该光学玻璃的光学元件。
本发明的光学元件的实例包括照相机、数码相机、VTR、DVD等的光学摄像透镜、棱镜和衍射光栅。
本发明的光学元件可通过对光学玻璃进行均一精密压模而得到。光学元件的制备方法包括,例如,包括将玻璃加热并软化和用精密模具将产物成型的成型法。
(实施例)
以下通过实施例对本发明具体说明。
在Pt坩埚中在1,100℃-1,300℃下将均具有表1-3中所示组成的原料熔融1小时至6小时。然后,使产物流入模具中以由此制备块体。
称量实施例1-实施例12和比较例1-比较例3的玻璃原料并混合,在上述条件下将该混合物熔融。将该混合物熔融、澄清并搅拌均匀后,通过铂管将产物装入加热到800℃-1,100℃的模具中,然后冷却,以由此得到图1中所示的用于精密压模的光学元件(料块)。
表1
(重量%)
  实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5   实施例6
  B2O3   34.50   30.00   36.00   33.74   36.30   33.00
  La2O3   24.50   26.00   22.00   21.50   20.50   24.00
  Y2O3   0.00   0.00   0.00   0.00   0.00   0.00
  SiO2   7.50   12.50   8.00   8.20   8.50   8.00
  Li2O   4.00   4.00   4.50   4.00   4.30   4.00
  CaO   9.00   10.00   10.50   10.00   10.40   9.00
  ZnO   15.50   13.50   13.50   15.80   13.80   15.50
  Cd2O3   0.00   0.00   0.00   0.00   0.00   0.00
  ZrO2   4.00   4.00   5.50   6.45   6.20   6.50
  Na2O   0.00   0.00   0.00   0.00   0.00   0.00
  K2O   0.00   0.00   0.00   0.00   0.00   0.00
  Na+K   0.00   0.00   0.00   0.00   0.00   0.00
  MgO   1.00   0.00   0.00   0.00   0.00   0.00
  SrO   0.00   0.00   0.00   0.00   0.00   0.00
  BaO   0.00   0.00   0.00   0.00   0.00   0.00
  Ta2O5   0.00   0.00   0.00   0.00   0.00   0.00
  Al2O3   0.00   0.00   0.00   0.00   0.00   0.00
  Yb2O3   0.00   0.00   0.00   0.00   0.00   0.00
  Nb2O3   0.00   0.00   0.00   0.00   0.00   0.00
  As2O3   0.00   0.00   0.00   0.00   0.00   0.00
  Sb2O3   0.00   0.00   0.00   0.30   0.00   0.00
  GeO2   0.00   0.00   0.00   0.00   0.00   0.00
  WO3   0.00   0.00   0.00   0.00   0.00   0.00
表2
(重量%)
  实施例7   实施例8   实施例9   实施例10   实施例11   实施例12
  B2O3   30.00   36.00   36.00   36.30   33.50   35.50
  La2O3   19.80   24.50   16.50   16.50   23.50   21.00
  Y2O3   0.00   0.00   0.00   0.00   0.00   1.00
  SiO2   14.50   5.50   9.50   7.50   7.00   8.50
  Li2O   5.00   4.00   4.00   4.30   4.00   4.50
  CaO   10.50   10.00   10.30   11.40   9.50   10.50
  ZnO   14.00   16.00   15.80   13.00   15.50   13.50
  Cd2O3   0.00   0.00   0.00   0.00   0.50   0.50
  ZrO2   5.90   4.00   6.40   5.20   6.50   5.00
  Na2O   0.00   0.00   0.00   0.50   0.00   0.00
  K2O   0.00   0.00   0.00   0.50   0.00   0.00
  Na+K   0.00   0.00   0.00   1.00   0.00   0.00
  MgO   0.00   0.00   0.00   0.00   0.00   0.00
  SrO   0.00   0.00   0.00   0.00   0.00   0.00
  BaO   0.00   0.00   0.50   0.00   0.00   0.00
  Ta2O5   0.00   0.00   0.00   0.80   0.00   0.00
  Al2O3   0.30   0.00   0.00   0.00   0.00   0.00
  Yb2O3   0.00   0.00   0.00   0.00   0.00   0.00
  Nb2O3   0.00   0.00   0.00   0.00   0.00   0.00
  As2O3   0.00   0.00   0.00   0.00   0.00   0.00
  Sb2O3   0.00   0.00   0.00   0.00   0.00   0.00
  GeO2   0.00   0.00   1.00   0.00   0.00   0.00
  WO3   0.00   0.00   0.00   1.00   0.00   0.00
表3
(重量%)
  比较例1   比较例2   比较例3
  B2O3   23.80   30.00   21.30
  La2O3   30.50   15.00   14.20
  Y2O3   0.00   0.00   0.00
  SiO2   16.20   10.00   22.60
  Li2O   5.20   5.00   5.30
  CaO   10.60   5.00   8.70
  ZnO   12.40   0.00   0.00
  Cd2O3   0.00   30.00   13.90
  ZrO2   1.30   0.00   0.30
  Na2O   0.00   0.00   3.30
  K2O   0.00   0.00   0.00
  Na+K   0.00   0.00   3.30
  MgO   0.00   0.00   0.00
  SrO   0.00   0.00   0.00
  BaO   0.00   5.00   9.50
  Ta2O5   0.00   0.00   0.00
  Al2O3   0.00   0.00   0.90
  Yb2O3   0.00   0.00   0.00
  Nb2O3   0.00   0.00   0.00
  As2O3   0.00   0.00   0.00
  Sb2O3   0.00   0.00   0.00
  GeO2   0.00   0.00   0.00
  WO3   0.00   0.00   0.00
(注释)表中,“nd”表示折射率(nd),和“νd”表示Abbe值(νd)。
表4-6均表示用于精密压模的各玻璃块(料块)的组成。
退火后测定各料块的折射率和Abbe值。
(折射率的测定方法)
对玻璃进行砂磨以具有10×10×5mm的尺寸,并且用KPR2000(商品名;由Shimadzu Corporation制造)在587.6nm(氦d-线)、486.1nm(氢F-线)和656.3nm(氢C-线)下测定其折射率。此外,由(nd-1)/(nF-nC)计算Abbe值。
关于液相线温度,在不同的预先设定的温度条件下将多个均装载有玻璃的铂坩埚保持2小时,然后将产物冷却并且用显微镜观察每个玻璃的内部。由此时晶体的存在/不存在来确定该温度。
表4
(cat%)
  实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5   实施例6
  B3+   51.03   45.99   51.67   50.16   52.50   49.90
  La3+   7.74   8.52   6.75   6.83   6.28   7.75
  Y3+   0.00   0.00   0.00   0.00   0.00   0.00
  Si4+   6.43   11.10   6.65   7.06   7.06   7.00
  Li+   13.78   14.29   15.05   13.84   14.37   14.09
  Ca2+   8.26   9.52   9.36   9.23   9.26   8.45
  Zn2+   9.81   8.85   8.29   10.05   8.47   10.03
  Cd3+   0.00   0.00   0.00   0.00   0.00   0.00
  Zr4+   1.67   1.73   2.23   2.71   2.51   2.78
  必要组分的合计   98.72   100.0   100.00   99.89   100.00   100.00
  Na+   0.00   0.00   0.00   0.00   0.00   0.00
  K+   0.00   0.00   0.00   0.00   0.00   0.00
  Na++K+   0.00   0.00   0.00   0.00   0.00   0.00
  Mg2+   1.28   0.00   0.00   0.00   0.00   0.00
  Sr2+   0.00   0.00   0.00   0.00   0.00   0.00
  Ba2+   0.00   0.00   0.00   0.00   0.00   0.00
  Ta5+   0.00   0.00   0.00   0.00   0.00   0.00
  Al3+   0.00   0.00   0.00   0.00   0.00   0.00
  Yb3+   0.00   0.00   0.00   0.00   0.00   0.00
  Nb5+   0.00   0.00   0.00   0.00   0.00   0.00
  As3+   0.00   0.00   0.00   0.00   0.00   0.00
  Sb3+   0.00   0.00   0.00   0.11   0.00   0.00
  Ge4+   0.00   0.00   0.00   0.00   0.00   0.00
  W6+   0.00   0.00   0.00   0.00   0.00   0.00
  任选组分的合计   1.28   0.00   0.00   0.11   0.00   0.00
  (Li+)/(Zn2+)   1.40   1.61   1.82   1.38   1.70   1.40
  (Si4+)/(B3+)   0.13   0.24   0.13   0.14   0.14   0.14
  合计   100   100   100   100   100   100
  nd   1.68895   1.68984   1.68372   1.68931   1.68011   1.69432
  νd   53.78   53   54.6   52.6   53.76   52.48
  液相线温度(℃)   960   950   920   930   890   930
表5
(cat%)
Figure BDA0000051319670000131
Figure BDA0000051319670000141
表6
(cat%)
Figure BDA0000051319670000142
Figure BDA0000051319670000151
(注释)表中,“nd”表示折射率(nd),和“νd”表示Abbe值(νd)。
表4-6中所示的实施例1-实施例12的光学玻璃均具有1.60-1.70的折射率和50-56的Abbe值。此外,在实施例1-实施例12的所有光学玻璃中,没有产生条纹和失透,因此这些光学玻璃令人满意。
本发明提供具有均一的光学特性以致制备料块时几乎不产生条纹和失透的光学玻璃。此外,本发明提供通过对该光学玻璃进行均一精密压模而得到的光学元件。
尽管已参照示例性实施方案对本发明进行了说明,但应理解本发明并不限于所公开的示例性实施方案。下述权利要求的范围应给予最宽泛的解释以包括所有这样的变形以及等同的结构和功能。
本申请要求于2008年12月26日提交的日本专利申请No.2008-249026的权益,由此通过引用将其全文并入本文。

Claims (5)

1.光学玻璃,其包括具有以下组成的阳离子组分,条件是该阳离子组分的合计为95cat%,并且具有800℃以上且低于1,000℃的液相线温度:
Figure FDA0000051319660000011
条件是Si4+/B3+为0.05-0.3,并且Li+/Zn2+为1.3-2.0。
2.根据权利要求1的光学玻璃,其具有1.6以上且小于1.7的折射率(nd)和50-56的Abbe值(νd)。
3.光学玻璃,其包括具有以下组成的阳离子组分,条件是该阳离子组分的合计为100cat%,并且具有1.6以上且小于1.7的折射率(nd)和50-56的Abbe值(νd):
Figure FDA0000051319660000012
Figure FDA0000051319660000021
条件是Si4+/B3+为0.05-0.3,并且Li+/Zn2+为1.3-2.0。
4.根据权利要求2的光学玻璃,其包括根据权利要求3的光学玻璃,其中液相线温度为800℃以上且低于1,000℃。
5.光学元件,其包括光学玻璃,该光学玻璃包括具有以下组成的阳离子组分,条件是该阳离子组分的合计为100cat%,并且具有1.6以上且小于1.7的折射率(nd)和50-56的Abbe值(νd):
Figure FDA0000051319660000022
条件是Si4+/B3+为0.05-0.3,并且Li+/Zn2+为1.3-2.0。
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