CN102153503A - 咔唑-芴类化合物及其合成方法 - Google Patents

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李淑辉
吕宏飞
白雪峰
李猛
徐虹
王艳华
单雯妍
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Abstract

咔唑-芴类化合物及其合成方法，它属于咔唑类化合物领域。本发明要解决现有咔唑类化合物热稳定性差的技术问题。本发明咔唑-芴类化合物的结构式如图。本发明主要是通过Suzuki偶联反应和Cadogan环化反应方法制成的。本发明咔唑-芴类化合物熔点为256.3～256.9℃，热稳定性较好。与2-(2-硝基苯基)-9，9-二甲基芴(熔点为141.8℃)相比热稳定性更好。本发明方法反应条件温和，方法简单。

Description

咔唑-芴类化合物及其合成方法
技术领域
本发明属于咔唑类化合物领域，具体涉及咔唑-芴类化合物及其合成方法。
背景技术
咔唑作为空穴传输材料和电致发光材料的重要中间体，无论是小分子咔唑衍生物还是聚合物咔唑衍生物的研究，随着其终端产品在许多行业上的广泛应用，正在向着实用化、商品化发展，但器件的性能在亮度、效率和寿命等方面仍然需要进一步提高。通过改造咔唑环使其有更好的热稳定性和发光性能，从而更好的满足应用要求才能加快其商品化发展趋势。但现有咔唑类化合物热稳定性差。
发明内容
本发明要解决现有咔唑类化合物热稳定性差的技术问题；从而提供了咔唑-芴类化合物及其合成方法。
本发明中咔唑-芴类化合物的结构式为
Figure BDA0000047514180000011
R-为H-、MeO-、F-、F3C-、NC-、
Figure BDA0000047514180000012
Figure BDA0000047514180000013
本发明中咔唑-芴类化合物的合成方法是按下述步骤进行的：一、将邻卤硝基苯和9，9-二甲基2-芴硼酸加入甲苯中进行Suzuki偶联反应(也称为铃木反应)，9，9-二甲基2-芴硼酸和邻卤硝基苯的摩尔比为1∶1～1.1，然后用乙醚稀释后分液保留上层液，然后将上层液依次用水和饱和食盐水洗涤后分液，再经干燥、减压蒸馏处理；即得到芴-2-硝基苯的C-C偶联化合物；二、将步骤一得到的芴-2-硝基苯的C-C偶联化合物和三苯基磷加入有机溶剂中进行Cadogan环化反应，然后减压蒸馏，再柱层析分离得到咔唑-芴类化合物；其中步骤一中邻卤硝基苯的结构式为
Figure BDA0000047514180000014
其中R-为H-、MeO-、F-、F3C-、NC-、
Figure BDA0000047514180000015
X为Br或Cl；步骤二所述芴-2-硝基苯的C-C偶联化合物和三苯基磷的摩尔比为1∶2.5～3，步骤二所述有机溶剂为甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或邻二氯苯。
本发明咔唑-芴类化合物的原子间通过共用电子对结合而成的化合物。一般来说，键能越大，化学键越牢固，通常共价化合物会随着分子量的增加从而热稳定性增高。本发明所述的咔唑-芴类化合物在熔化前分子没有发生裂解或分解，熔点为256.3～256.9℃，热稳定性较好。与2-(2-硝基苯基)-9，9-二甲基芴(熔点为141.8℃)相比热稳定性更好。本发明反应条件温和，方法简单。
附图说明
图1是具体实施方式九制备产品的红外谱图，图2是具体实施方式九制备产的的核磁共振图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式中咔唑-芴类化合物的结构式为
Figure BDA0000047514180000021
R-为H-、MeO-、F-、F3C-、NC-、
Figure BDA0000047514180000022
Figure BDA0000047514180000023
本实施方式所述咔唑-芴类化合物的熔点为256.3～256.9℃。
具体实施方式二：本实施方式中咔唑类化合物的合成方法是按下述步骤进行的：一、将邻卤硝基苯和9，9-二甲基2-芴硼酸加入甲苯中进行Suzuki偶联反应(也称为铃木反应)，9，9-二甲基2-芴硼酸和邻卤硝基苯的摩尔比为1∶1～1.1，然后用乙醚稀释后分液保留上层液，然后将上层液依次用水和饱和食盐水洗涤后分液，再经干燥、减压蒸馏处理；即得到芴-2-硝基苯的C-C偶联化合物；二、将步骤一得到的芴-2-硝基苯的C-C偶联化合物和三苯基磷加入有机溶剂中进行Cadogan环化反应，然后减压蒸馏，再柱层析分离得到咔唑芴-类化合物；其中步骤一中邻卤硝基苯的结构式为
Figure BDA0000047514180000024
其中R-为H-、MeO-、F-、F3C-、NC-、
Figure BDA0000047514180000025
X为Br或Cl；步骤二所述芴-2-硝基苯的C-C偶联化合物和三苯基磷的摩尔比为1∶2.5～3，步骤二所述有机溶剂为甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或邻二氯苯。
本实施方式反应方程如下：
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式二不同的是：步骤一所述的Suzuki偶联反应是在甲苯的沸点下进行回流的，回流耗时7～20小时。其它步骤和参数与具体实施方式二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式二或三不同的是：步骤一所述干燥是在室温下用无水硫酸镁干燥12～24h；或者搅拌干燥2小时。其它步骤和参数与具体实施方式二或三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式二至四之一不同的是：步骤一中采用旋转蒸发器进行减压蒸馏。其它步骤和参数与具体实施方式二至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式二至五之一不同的是：步骤二所述的Cadogan环化反应是在有机溶剂的沸点下进行回流的，回流耗时7～24小时。其它步骤和参数与具体实施方式二至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式二至六之一不同的是：步骤二所述柱层析分离的流动相为石油醚和乙酸乙酯，所述石油醚和乙酸乙酯的体积比为3～20∶1。其它步骤和参数与具体实施方式二至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式咔唑-芴类化合物其合成方法是按下述步骤进行的：一、将2.38g～2.62g 9，9-二甲基-2-芴硼酸和2.02g邻溴硝基苯加入反应釜中，在氮气保护下加入14mL甲苯和10mL浓度为2mol/L的碳酸钾溶液后，加入115.4mg四-(三苯基磷)化钯，继续充氮气10分钟直至回流停止通氮气，继续回流反应，回流时间为7～20小时，加入乙醚稀释，分液保留上层液，然后将上层液依次用水和饱和食盐水洗涤后分液，而后在经干燥、减压蒸馏得2-(2-硝基苯基)-9，9-二甲基芴；二、将3.15g 2-(2-硝基苯基)-9，9-二甲基芴和6.55g～7.86g三苯基磷加入20mL有机溶剂中，所述有机溶剂为二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)或邻二氯苯(o-DCB)，在氮气保护下加热至回流，继续回流反应7～24小时，减压蒸馏，柱层析分离；即得到咔唑-芴类化合物。本实施方式制得咔唑-芴类化合物的结构式为
本实施方式步骤二中所述柱层析分离的流动相为石油醚和乙酸乙酯，所述石油醚和乙酸乙酯的体积比比为3～20∶1。
具体实施方式九：本实施方式咔唑-芴类化合物的结构式为
Figure BDA0000047514180000042
其合成方法是按下述步骤进行的：一、将2.38g9，9-二甲基-2-芴硼酸和2.02g邻溴硝基苯加入反应釜中，在氮气保护下加入14mL甲苯和10mL浓度为2mol/L的碳酸钾溶液后，加入115.4mg四-(三苯基磷)化钯，继续充氮气10分钟直至回流停止通氮气，继续回流反应，回流时间为22小时，加入乙醚稀释，分液保留上层液，然后将上层液依次用水和饱和食盐水洗涤后分液，而后在室温下用无水硫酸镁干燥12h、减压蒸馏得2-(2-硝基苯基)-9，9-二甲基芴；二、将3.15g 2-(2-硝基苯基)-9，9-二甲基芴和6.55g三苯基磷加入20mL邻二氯苯(o-DCB)中，在氮气保护下加热至回流，继续回流反应24小时(黑色溶液)，减压蒸馏，柱层析分离；即得到咔唑-芴类化合物。
步骤二所述柱层析分离的流动相为石油醚和乙酸乙酯，所述石油醚和乙酸乙酯的体积比比为5∶1。
本发明制得的咔唑类化合物为白色固体，重约1.9g(产率为67％)，熔点：256.3～256.9℃；副产物0.2g。主产品在正己烷中呈针状晶体，对其进行核磁，红外分析，结果如图1和2。
图1中IR：υ(cm-1)＝3383s为N-H伸缩振动(当化合物中只含有C，H，N三种元素时，N-H的峰将很锐)；2957m为饱和C-H吸收峰过氧吸收峰；1400-1600为苯环吸收峰。
图2核磁(氢谱)：H NMR(CDCl3)7.26-7.34(m，2H)，7.35-7.4(m，4H)，7.47-7.65(m，2H)，8.10(1H)，8.12(2H)，1.57-1.61(6H)，共有11组H，并且在8.0处出现了一个宽峰为N-H，1.6处为两个甲基-CH3的6H。
本实施方式制得咔唑-芴类化合物的分子式：C21H17N，C，89.02(89.01)％；H，6.04(6.05；N，4.93(4.94)％。
本实施方式制得咔唑-芴类化合物在熔化前没有发生分子裂解，熔点为256.3～256.9℃，与2-(2-硝基苯基)-9，9-二甲基芴(熔点为141.8℃)相比热稳定性较好。

Claims (7)

1.咔唑-芴类化合物，其特征在于咔唑-芴类化合物的结构式为
Figure FDA0000047514170000011
R-为H-、MeO-、F-、F3C-、NC-、
Figure FDA0000047514170000012
Figure FDA0000047514170000013
2.咔唑-芴类化合物的合成方法，其特征在于咔唑-芴类化合物的合成方法是按下述步骤进行的：一、将邻卤硝基苯和9，9-二甲基2-芴硼酸加入甲苯中进行Suzuki偶联反应，9，9-二甲基2-芴硼酸和邻卤硝基苯的摩尔比为1∶1～1.1，然后用乙醚稀释后分液保留上层液，然后将上层液依次用水和饱和食盐水洗涤后分液，再经干燥、减压蒸馏处理；即得到芴-2-硝基苯的C-C偶联化合物；二、将步骤一得到的芴-2-硝基苯的C-C偶联化合物和三苯基磷加入有机溶剂中进行Cadogan环化反应，然后减压蒸馏，再柱层析分离得到咔唑-芴类化合物；其中步骤一中邻卤硝基苯的结构式为
Figure FDA0000047514170000014
其中R-为H-、MeO-、F-、F3C-、NC-、
Figure FDA0000047514170000015
X为Br或Cl；步骤二所述芴-2-硝基苯的C-C偶联化合物和三苯基磷的摩尔比为1∶2.5～3，步骤二所述有机溶剂为甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或邻二氯苯。
3.根据权利要求2所述咔唑-芴类化合物的合成方法，其特征在于步骤一所述的Suzuki偶联反应是在甲苯的沸点下进行回流的，回流耗时7～20小时。
4.根据权利要求3所述咔唑-芴类化合物的合成方法，其特征在于步骤一所述干燥是在室温下用无水硫酸镁干燥12～24h；或者搅拌干燥2小时。
5.根据权利要求2、3或4所述咔唑芴-类化合物的合成方法，其特征在于步骤一中采用旋转蒸发器进行减压蒸馏。
6.根据权利要求5所述咔唑-芴类化合物的合成方法，其特征在于步骤二所述的Cadogan环化反应是在有机溶剂的沸点下进行回流的，回流耗时7～24小时。
7.根据权利要求6所述咔唑-芴类化合物的合成方法，其特征在于步骤二所述柱层析分离的流动相为石油醚和乙酸乙酯，所述石油醚和乙酸乙酯的体积比为3～20∶1。
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