CN102143769A - 基于tcd的亲水性聚氨酯分散体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及新的含水聚氨酯脲分散体，该分散体可用于在各种基材上生产亲水性涂层。

Description

基于TCD的亲水性聚氨酯分散体
本发明涉及可用于在多种多样基材上产生亲水性涂层的创新聚氨酯脲溶液。
特别是在医疗领域，医疗器件表面上的亲水性涂层之所以重要是因为器件的使用将因此而大大改善。尿或血管导管的插入和移位由于与血液或尿液接触的亲水性表面吸附水膜而变得更容易。这将减少导管表面与管壁之间的摩擦，使得导管更容易插入和移动。为通过均匀水膜的形成来减少摩擦，也可在插入前直接对器件实施水化。通过这样的措施，相关患者将减少疼痛，而且管壁受伤的危险也降低了。另外，在导管的使用当中，总会有形成血块的危险。在这方面，通常亲水性涂层被公认是有用的抗血栓形成涂层。
原则上适用于生成相应表面的是由相应聚氨酯的溶液或分散体生产的聚氨酯涂料。
例如，US 5,589,563描述了对于在生物医学领域所用的聚合物具有表面改性端基的涂料的应用，而且此种涂料也可用于涂布医疗器件。生成的涂层是由溶液或分散体形成的，且该聚合物涂层包含不同端基，其选自胺、氟代链烷醇、聚二甲基硅氧烷和胺-链端的聚环氧乙烷。然而，作为医疗器件用涂料，这些聚合物不具有满意的性能，特别就所要求的亲水性而言。
况且，例如特别在US 5,589,563中描述的那种水分散体的缺点还在于，分散颗粒的大小导致涂层比较粗糙。另外，由水分散体形成的涂层通常缺乏足够的稳定性。因此，目前需要一种亲水涂料体系，它既具有优异亲水性，又具有比较光滑的表面和高稳定性。
虽然聚氨酯溶液本身是现有技术公知的，但是―除上面提到的US 5,589,563的聚氨酯溶液之外―尚未应用于涂布医疗器件。
因此，譬如，DE 22 21 798 A描述一种由具有链端异氰酸酯基团的预聚物和二胺在低极性溶剂中制备稳定且耐光的聚氨酯脲溶液的方法，包括令以下成分的预聚物：
a) 基本线型多羟基化合物，分子量为约500 - 5000,
b) 任选地低分子量二羟基化合物，以及
c) 脂族和/或环脂族二异氰酸酯，其中羟基与异氰酸酯基团的摩尔比介于约1:1.5 ～ 1:5,
在任选氯化的芳族和/或氯化脂族烃和伯、仲和/或叔脂族和/或环脂族醇的溶剂(混合物)中与作为增链剂的二胺起反应，其中增链剂的至少80 mol%是1,4-二氨基环己烷，其顺/反式异构体比例介于10/90 ～ 60/40。这样的聚氨酯脲溶液被用于生产耐光薄膜和涂层。
再者，DE 22 52 280 A描述一种采用逆向法涂布纺织基材的方法，其中附着涂层和罩面涂层包含脂族、嵌段聚氨酯弹性体，该弹性体是含有聚碳酸酯的。
另外，EP 0 125 466 A描述一种用于纺织基材，优选卷材形式多道逆向涂布以生产合成革的方法，该涂布采用基于聚氨酯的至少一种罩面涂层溶液和至少一种附着涂层溶液施涂。
欧洲申请No. 08153055.2，其直至本说明书的优先权日期为止尚未公开，描述了一种聚氨酯脲的亲水性涂料，它基于：作为合成组分的聚碳酸酯多元醇与作为端基的环氧乙烷/环氧丙烷共聚物的特定组合。
现已发现，此类涂层的机械性能可通过在截止本发明说明书优先权日期尚未公开的欧洲申请No. 08153055.2的聚碳酸酯多元醇组分中使用具有式（I）的结构单元的聚碳酸酯多元醇加以改善，
Figure 813610DEST_PATH_IMAGE001
式 (I)。
据此，本发明提供聚氨酯脲溶液，它包含至少一种聚氨酯脲，该聚氨酯脲具有式(I)的结构单元
式 (I)
并且以至少一种聚环氧乙烷和聚环氧丙烷的共聚物单元为链端。
可用本发明溶液获得的表面涂层的特征在于高亲水性、光滑表面以及高稳定性，并因此例如能减少用该医疗器件治疗期间血块的形成。
适合本发明目的的聚氨酯脲是这样的聚合化合物，它具有：
(a) 至少2种含有氨基甲酯基团并具有以下一般结构的重复单元
以及
(b) 至少一种含有脲基团重复单元:
。
本发明溶液基于基本上没有离子或可离子化改性的上述那种聚氨酯脲。这就是说，就本发明内容而言，按照本发明要使用的聚氨酯脲基本上没有离子基团，例如特别是没有磺酸盐、羧酸盐、磷酸盐和膦酸盐基团。
就本发明内容而言，术语“基本上没有离子基团”指的是，要生成的聚氨酯脲涂层含有的离子基团所占分数一般不超过2.50 wt%，特别是不超过2.00 wt%，优选不超过1.50 wt%，更优选不超过1.00 wt%，尤其不超过0.50 wt%，更尤其没有离子基团。因此，特别优选的是，该聚氨酯脲不具有离子基团，因为在有机溶液中高离子浓度意味着该聚合物不再充分可溶，因此不可能获得稳定溶液。如果按照本发明要使用的聚氨酯具有离子基团，则所说基团优选是羧酸盐和磺酸盐。
本发明必需的上述那种聚氨酯脲优选为基本线型分子，但也可以是支化的，尽管支化的不那么优选。就本发明意义而言，基本线型分子是具有低度初期交联的体系(leicht anvernetzte Systeme)，其中要作为基础的聚碳酸酯多元醇组分具有优选1.7 ～ 2.3，更优选 1.8～2.2，非常优选 1.9 ～2.1的平均羟基官能度。
本发明必需的聚氨酯脲的数均分子量优选为1000～200 000 g/mol，更优选 5000 ～ 100 000 g/mol。这里，该数均分子量是与作为标准物的聚苯乙烯对照着在30℃、二甲基乙酰胺中测定的。
本发明溶液是通过令诸合成组分起反应制备的，这些组分包含至少一种聚碳酸酯多元醇组分a)、至少一种多异氰酸酯组分b)、至少一种聚氧化烯醚组分c)、至少一种二胺和/或氨基醇组分d)以及任选地附加多元醇组分。
因此，本发明还提供制备本发明溶液的方法，其中聚碳酸酯多元醇组分a)、至少一种多异氰酸酯组分b)、至少一种聚氧化烯醚组分c)、至少一种二胺和/或氨基醇组分d)以及任选地附加多元醇组分互相起反应。
组分a)包含至少一种聚碳酸酯多元醇a1)，它通过令碳酸衍生物如碳酸二苯酯、碳酸二甲酯或光气与式(II)的二官能醇起反应获得。
为在压力反应器中和升温下制备，令TCD醇DM[3(4),8(9)-双(羟甲基)三环(5.2.1.0/2.6)癸烷/三环癸烷二甲醇]与碳酸二苯酯、碳酸二甲酯或光气起反应。与碳酸二甲酯的反应是优选的。在采用碳酸二甲酯的情况下，消除产物甲醇通过蒸馏随着与过量碳酸二甲酯的混合物被除去。
这些基于式(II)二醇的聚碳酸酯多元醇a1)的分子量，通过羟基值确定，优选为200 ～ 10 000 g/mol，更优选 300～8000 g/mol，和非常优选 400～ 6000 g/mol。
组分a)优选是上述基于式(II)二醇的聚碳酸酯多元醇a1)与附加聚碳酸酯多元醇a2)的混合物。
此种附加聚碳酸酯多元醇a2)优选具有1.7～2.3，更优选 1.8～2.2，非常优选1.9～2.1的平均羟基官能度。
另外，聚碳酸酯多元醇a2)的分子量，通过羟基值确定，优选为400 ～ 6000 g/mol，更优选 500 ～ 5000 g/mol，特别是 600 ～ 3000 g/mol，这例如可通过碳酸衍生物如碳酸二苯酯、碳酸二甲酯或光气，与多元醇，优选二醇之间的反应来获得。合适的此类二醇包括，例如，乙二醇、1,2-和1,3-丙二醇、1,3-和1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、新戊二醇、1,4-双羟甲基环己烷、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2,4-三甲基戊烷-1,3-二醇，二-、三-或四-甘醇、二丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇、聚丁二醇、双酚A、四溴双酚A以及还有内酯-改性的二醇。
这些聚碳酸酯多元醇a2)作为合成组分优选包含40%～100 wt%己二醇，优选1,6-己二醇和/或己二醇衍生物，优选除了链端羟基基团之外还具有醚基团或酯基团的那些，例如通过令1 mol己二醇与至少1 mol，优选1～2 mol己内酯起反应，或令己二醇自身醚化给出二己二醇或三己二醇所获得的产物。也可使用聚醚-聚碳酸酯二醇。该羟基聚碳酸酯应该为基本线型。然而，若合适的话，它们可以是由于多官能组分，尤其是低分子量多元醇的加入而产生的轻微支化的。适合此目的的例如是甘油、己烷-1,2,6-三醇、丁烷-1,2,4-三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、对环己二醇、甘露糖醇、山梨醇、甲基糖苷或1,3,4,6-二脱水己糖醇。优选基于己烷-1,6-二醇并还基于改性共聚-二醇，例如丁-1,4-二醇或者基于ε-己内酯的此类聚碳酸酯a2)。进一步的优选聚碳酸酯二醇a2)是基于己烷-1,6-二醇和丁烷-1,4-二醇的混合物的那些。
在一个优选的实施方案中，在a)中使用一种混合物，其得自聚碳酸酯多元醇a1)和基于己烷-1,6-二醇、丁烷-1,4-二醇或其混合物的那些聚碳酸酯多元醇a2)。
在成分a1)与a2)的混合物的情况下，a1)在混合物中的比例为优选至少5 mol%，更优选至少10 mol%,以聚碳酸酯的总摩尔数为基准计。
本发明必需的聚氨酯脲另外还具有从作为合成组分b)的至少一种多异氰酸酯衍生的单元。
作为多异氰酸酯b)，可采用任何本领域技术人员公知并具有≥ 1, 优选 ≥ 2的平均NCO官能度的芳族、芳脂族、脂族和环脂族异氰酸酯，单独地或其彼此间任何要求的混合物，至于它们是由光气法或无光气法制备的则无关紧要。它们还可以具有亚氨基
Figure 916433DEST_PATH_IMAGE006
二嗪二酮、异氰尿酸酯、异氰酸酯二聚体、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、脲、
Figure 245783DEST_PATH_IMAGE006
二嗪三酮、
Figure 444684DEST_PATH_IMAGE006
唑烷酮、酰基脲和/或碳二亚胺结构。多异氰酸酯可单独地也可以任何彼此间要求的混合物形式使用。
优选采用选自具有3～30，优选4～20个碳原子的碳架(不算存在的NCO基团)的脂族或环脂族代表物系列的异氰酸酯。
特别优选的是组分b)的化合物对应于上面提到的具有脂族和/或环脂族基团连接NCO基团的那类型，例如，双(异氰酸根合烷基)醚、双-和三(异氰酸根合烷基)苯、-甲苯及-二甲苯，丙烷二异氰酸酯、丁烷二异氰酸酯、戊烷二异氰酸酯、己烷二异氰酸酯(例如，六亚甲基二异氰酸酯，HDI)、庚烷二异氰酸酯、辛烷二异氰酸酯、壬烷二异氰酸酯(例如，三甲基-HDI(TMDI)，一般呈2,4,4-和2,2,4-异构体混合物的形式)、壬烷三异氰酸酯(例如，4-异氰酸根合甲基-1,8-辛烷二异氰酸酯)、癸烷二异氰酸酯、癸烷三异氰酸酯、十一烷二异氰酸酯、十一烷三异氰酸酯、十二烷二异氰酸酯、十二烷三异氰酸酯、1,3-和1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷(H6XDI), 3-异氰酸根合甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯, IPDI), 双(4-异氰酸根合环己基)甲烷 (H12MDI) 或 双(异氰酸根合甲基)原冰片烷 (NBDI)。
非常特别优选的组分b)的化合物是六亚甲基二异氰酸酯(HDI), 三甲基-HDI (TMDI), 2-甲基戊烷-1,5-二异氰酸酯 (MPDI), 异佛尔酮二异氰酸酯 (IPDI), 1,3- 和 1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷 (H6XDI), 双(异氰酸根合甲基)原冰片烷 (NBDI), 3(4)-异氰酸根合甲基-1-甲基环己基异氰酸酯 (IMCI) 和/或4,4'-双(异氰酸根合环己基) 甲烷 (H12MDI) 或这些异氰酸酯的混合物。进一步的例子是具有异氰酸酯二聚体、异氰尿酸酯、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基
Figure 113562DEST_PATH_IMAGE006
二嗪二酮和/或
Figure 919975DEST_PATH_IMAGE006
二嗪三酮结构并具有多于2个NCO基团的上述二异氰酸酯的衍生物。
成分b)在本发明必需的聚氨酯脲制备中的数量优选为1.0 ～ 3.5 mol，更优选 1.0 ～ 3.3 mol，特别是 1.0 ～ 3.0 mol，各自以组分a)化合物的数量为基准计。
本发明必需的聚氨酯脲具有由作为合成组分c)的聚环氧乙烷和聚环氧丙烷的共聚物衍生的单元。这些共聚物单元以端基形式存在于聚氨酯脲中并具有特别有利的亲水效应。
此种非离子亲水化合物c)例如是平均具有5～70，优选7～55个环氧乙烷单元/分子的、可按照本身公知的方式通过令适当启动分子烷氧基化来获得的单官能聚氧化烯聚醚醇(例如参见 Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4th edition, Volume 19, Verlag Chemie, Weinheim, pp. 31-38)。
合适的启动分子例如是饱和一元醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、各种异构戊醇、己醇、辛醇和壬醇，正癸醇、正十二醇、正十四醇、正十六醇、正十八醇、环己醇，异构甲基环己醇或羟甲基环己烷、3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷或四氢糠醇，二甘醇单烷基醚如二甘醇单丁基醚，不饱和醇如烯丙醇、1,1-二甲基烯丙醇或油醇，芳族醇如苯酚、各种异构甲酚或甲氧基酚，芳脂族醇如苯甲醇、茴香醇、肉桂醇，仲单胺如二甲胺、二乙胺、二丙胺、二异丙胺、二丁胺、双(2-乙基己基)胺、N-甲基-和N-乙基环己胺或二环己基胺，还有杂环仲胺如吗啉、吡咯烷、哌啶或1H-吡唑。优选的启动分子是饱和一元醇。特别优选采用二甘醇单丁基醚作为启动分子。
在烷氧基化反应中，氧化烯环氧乙烷和环氧丙烷可按任意顺序使用，或者以混合物形式使用。
聚氧化烯聚醚醇是环氧乙烷和环氧丙烷的混合聚氧化烯聚醚，并且优选至少30 mol%，更优选至少40 mol%其氧化烯单元由环氧乙烷单元构成。优选的非离子化合物是这样的单官能混合聚氧化烯聚醚，它具有至少40 mol%环氧乙烷单元和不超过60 mol%环氧丙烷单元，以氧化烯单元的总和为基准计。
该聚氧化烯醚的数均摩尔质量优选为500 g/mol ～ 5000 g/mol，更优选 1000 g/mol ～ 4000 g/mol特别是1000～3000 g/mol。
成分c)在本发明必需的聚氨酯脲制备中的数量优选为0.01 ～ 0.5 mol，更优选 0.02 ～ 0.4 mol，特别是 0.04 ～ 0.3 mol，各自以组分a)的化合物的数量为基准计。
按照本发明，现已能展示，具有以聚环氧乙烷和聚环氧丙烷的混合聚氧化烯醚为基础的端基的聚氨酯脲特别适合用于生产具有高亲水性的涂层。
本发明必需的聚氨酯脲具有由作为合成组分的至少一种二胺或氨基醇衍生并起所谓增链剂(d)作用的单元。
此种增链剂例如是二胺或多胺并且还有酰肼，例子是肼、乙二胺，1,2-和1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,6-二氨基己烷、异佛尔酮二胺、2,2,4-和2,4,4-三甲基六亚甲基二胺的异构体混合物、2-甲基五亚甲基二胺、二亚乙基三胺、1,3-和1,4-二甲苯二胺、α,α,α´,α´-四甲基-1,3- 和 -1,4-二甲苯二胺 以及 4,4’-二氨基二环己基甲烷, 二甲基乙二胺, 肼, 己二酰肼, 1,4-双(氨甲基)环己烷, 4,4'-二氨基-3,3'-二甲基二环己基甲烷以及其他 (C1 – C4)-二- 和 四烷基二环己基甲烷，例如, 4,4'-二氨基-3,5-二乙基-3',5'-二异丙基二环己基甲烷。
合适的二胺或氨基醇一般地是含有针对NCO基团有不同反应性的活性氢的低分子量二胺或氨基醇，例如不仅含有伯氨基基团而且具有仲氨基基团，或者不仅含有氨基基团(伯或仲)而且具有羟基基团的化合物。此类化合物的例子是伯和仲胺，例如，3-氨基-1-甲氨基丙烷、3-氨基-1-乙氨基丙烷、3-氨基-1-环己氨基丙烷、3-氨基-1-甲氨基丁烷，还有氨基醇，例如N-氨乙基乙醇胺、乙醇胺、3-氨基丙醇、新戊醇胺，和特别优选二乙醇胺。
本发明必需的聚氨酯脲的成分d)可在其制备中作为增链剂使用。
成分d)在本发明必需的聚氨酯脲制备中的用量优选为0.1 ～ 1.5 mol，更优选 0.2～ 1.3 mol，特别是 0.3～ 1.2 mol，各自以组分a)化合物的数量为基准计。
在另一种实施方案中，本发明必需的聚氨酯脲包含由作为合成组分的至少一种其他多元醇衍生的附加单元。
用于合成该聚氨酯脲的附加的低分子量多元醇e)通常具有使聚合物链增强和/或支化的作用。其分子量优选为62～500 g/mol，更优选 62～ 400 g/mol，特别是 62 ～200 g/mol。
合适的多元醇可包含脂族、脂环族或芳族基团。这里可举出，例如，具有最高约20个碳原子/分子的低分子量多元醇，例如，乙二醇、二甘醇、三甘醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、环己烷二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,6-己二醇、新戊二醇、氢醌二羟乙基醚、双酚A(2,2-双(4-羟苯基)丙烷)、氢化双酚A(2,2-双(4-羟基环己基)丙烷)，还有三羟甲基丙烷、甘油或季戊四醇，及其混合物，并且任选地还有进一步的低分子量多元醇。酯二醇也可使用，例如，α-羟丁基-ε-羟基己酸酯, ω-羟己基-γ-羟基丁酸酯, 己二酸(ß-羟乙基) 酯 或对苯二甲酸双(ß-羟乙基) 酯。
成分e)在本发明必需的聚氨酯脲制备中的用量优选为0.05～ 1.0 mol，更优选 0.05 ～ 0.5 mol，特别是 0.1～0.5 mol，各自以组分a)化合物的数量为基准计。
含异氰酸酯组分b)与羟基-或胺-官能化合物a)、c)、d)以及任选地e)之间的反应通常是在保持NCO相对于反应性羟基或胺化合物略微过量的情况下完成的。在反应终点，由于已达目标粘度，故总会有剩余活性异氰酸酯残留。这些残留物必须予以封堵，以防止与大聚合物链起反应。这样的反应会导致批料的三维交联和胶凝。而这样的溶液将不再能加工。通常地，批料含有大量醇。这些醇在批料于室温下静置或搅拌的数小时内将还残留的异氰酸酯基团封堵起来。
如果本发明必需的聚氨酯脲制备期间残留异氰酸酯含量已被封堵，则它们还具有作为合成组分的、各种情况下位于链端并将它们包括起来的单体f)。
这些合成组分一方面从能与NCO基团起反应的单官能化合物，例如单胺，尤其是单-仲胺，或者一元醇衍生而来。这里，可举出的例子包括乙醇、正丁醇、乙二醇单丁基醚、2-乙基己醇、1-辛醇、1-十二醇、1-十六醇、甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、辛胺、月桂胺、硬脂胺、异壬基氧基丙胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、N-甲基氨基丙胺、二乙基(甲基)氨基丙胺、吗啉、哌啶及其合适的取代衍生物。
鉴于构件f)在本发明必需的聚氨酯脲中主要为用来破坏过量的NCO，因此，其需要量主要取决于NCO过量的量，故不能一概而论。
优选在合成期间省祛此种构件。在此种情况下，还未反应的异氰酸酯优选通常以非常高浓度存在的溶剂醇转化为末端氨基甲酸酯。
为制备本发明聚氨酯溶液，聚碳酸酯多元醇组分a)、多异氰酸酯、单官能聚醚醇以及任选地多元醇在熔体或在溶液中互相起反应，直至所有羟基基团被消耗掉。
这里参与反应的各个合成组分之间采用的化学计量量是上面提到的数量关系。
反应优选在60 ～ 110℃，更优选 75 ～ 110℃，特别是 90 ～ 110℃的温度进行，考虑到反应速率优选在大约110℃进行。更高的温度也可采用，但这样的话，在某些情况下并依所使用的个别成分而定，可能有发生分解以及产物聚合物中出现变色的危险。
在异氰酸酯与全部具有羟基基团的组分的预聚物情况下，优选反应在熔体中进行，尽管在完全反应了的混合物导致存在着粘度过大的危险。在此种情况下，建议也加入溶剂。然而，务必尽可能使溶剂的存在不超过约50 wt%，因为否则稀释作用将显著减慢反应速率。
在异氰酸酯与具有羟基基团的组分起反应的情况下，反应可在熔体中进行1 h～24 h。少量溶剂的加入虽导致减慢，但反应时间仍然在同一时间范围内。
各个成分的加入和/或反应的顺序可能与上面指出的顺序有所偏离。而这可能是特别有利的，尤其当打算改变要生成的涂层的机械性能时。在例如全部具有羟基基团的组分同时起反应的情况下，产生硬链段与软链段的混合物。在例如继聚碳酸酯多元醇组分之后加入低分子量多元醇的情况下，将获得规定的嵌段，它们可能在要得涂层中造成其它的性能。因此，本发明不局限于任意的聚氨酯涂料个别成分加入和反应的顺序。
然后，加入进一步的溶剂，并且加入任选溶解的增链剂二胺和/或溶解的增链剂氨基醇(合成组分(d))。
溶剂的进一步加入优选分步实施，以避免不必要地减慢反应，例如在反应一开始就加入全部数量溶剂将会减慢反应。再者，在反应一开始的高溶剂含量要求较低的温度，该温度至少由溶剂的本性共同决定。这也将导致反应的减慢。
当已达到目标粘度时，尚存的残余NCO可借助单官能脂族胺封堵。该残留的异氰酸酯基团优选借助与存在于溶剂混合物中的醇起反应来封堵。
适合本发明聚氨酯脲溶液的制备和应用的溶剂包括所有可想到的溶剂和溶剂混合物，例如，二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、四甲基脲、N-甲基吡咯烷酮、芳族溶剂如甲苯、线型和环状酯、醚、酮以及醇。酯和酮的例子是例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、γ-丁内酯、丁酮以及甲基异丁基甲酮。
优选醇与甲苯的混合物。可与甲苯一起使用的醇的例子是乙醇、正丙醇、异丙醇和1-甲氧基-2-丙醇。
一般而言，反应中溶剂的用量应以形成大约10%～50 wt%浓度的溶液，更优选约15%～45 wt%浓度的溶液，特别优选约20%～40 wt%浓度的溶液为准。
聚氨酯溶液的固体含量一般在5～60 wt%的范围，优选10%～40 wt%。为进行涂布实验，可用甲苯/乙醇混合物随意稀释，以便能可变地调节涂层厚度。从1%～60 wt%的所有浓度都是可能的；优选浓度在1%～40 wt%的范围。
就这方面而言，可达到任何要求的涂层厚度，例如，从几百纳米直至几百微米，且就本发明内容而言更高和更低的厚度也是可能的。
本发明聚氨酯脲溶液还可包含用于各自特定用途的进一步的成分和添加剂。
这方面的一个例子是药理学活性成分、药剂和促进药理学活性成分释放的添加剂(“药物-洗脱添加剂”)。
可用于医疗器件上的本发明涂层中和因而可存在于本发明溶液中的药理学活性成分和/或药剂是例如抗血栓剂、抗生素剂、抗癌剂、生长激素、抗病毒剂、血管生成抑制剂、血管生成剂、抗有丝分裂剂、抗炎药、细胞周期调节剂、生殖剂、激素及其同系物、衍生物、片段、药用盐及其组合。
于是，此类药理学活性成分和/或药剂的具体例子包括抗血栓(非-血栓形成)剂以及其他抑制急性血栓形成的剂，动脉的狭窄或远期再狭窄，例如肝素、链激酶、尿激酶、组织纤溶酶原激活剂、抗血栓素-B2剂、抗-B-凝血球蛋白、前列腺素-E、阿司匹林、Dipyridimol、抗血栓素-A2剂、鼠单克隆抗体7E3、三唑并嘧啶、西前列烯、水蛭素、噻氯匹啶、烟浪丁等。生长因子也可作为药剂用于抑制动脉狭窄部位的内膜下纤维肌性增生，或者可在狭窄部位应用任何其他细胞生长抑制剂。
药理学活性成分和/或药剂也可由血管扩张剂组成，以便反作用于血管痉挛―例如，解痉药如罂粟碱。药剂可以本身是血管活性剂，例如，钙拮抗剂或α- 和 β-肾上腺素能促效药或拮抗剂。另外，该治疗剂还可以是生物粘合剂，如医药级氰基丙烯酸酯或纤维蛋白，其例如可用于将组织瓣膜粘结到冠状动脉壁上。
治疗剂还可以是抗肿瘤剂，如5-氟尿嘧啶，优选配合用于该药剂的控制释放赋形剂，(例如，用于在肿瘤部位持续受控释放抗肿瘤药)一起使用。
治疗剂可以是抗生素，优选与从医疗器件涂层向体内局部感染焦点持续释放用的控制释放赋形剂组合使用。类似地，治疗剂可包含用于抑制局部组织炎症目的或用于其他目的的类固醇。
合适的药剂的具体例子包括以下这些:
(a) 肝素、硫酸肝素、水蛭素、透明质酸、硫酸软骨素、硫酸皮肤素、硫酸角质素，溶解剂，包括尿激酶和链激酶，其同系物、类似物、片段、衍生物及其药用盐；
(b) 抗生素剂，例如，青霉素、头孢菌素、Vacomycine、氨基糖苷、喹诺酮、多粘菌素、红霉素；四环素、氯霉素、克林霉素、林可霉素、磺胺，其同系物、类似物、衍生物、其药用盐及其混合物；
(c) 紫杉醇、紫杉萜，免疫抑制剂如西罗莫司或依维莫司，烷基化剂，包括氮芥、苯丁酸氮芥、环磷酰胺、苯丙氨酸氮芥和异环磷酰胺；抗代谢物，包括甲氨蝶呤、6-巯基嘌呤、5-氟尿嘧啶和阿糖胞苷；植物生物碱，包括长春碱；长春新碱和依托泊苷；抗生素，包括阿霉素、道诺霉素、博莱霉素和丝裂霉素；硝基脲，包括卡莫司汀和罗氮芥；无机离子，包括顺铂；生物反应改性剂，包括干扰素；血管生成抑制剂和内皮他丁剂；酶，包括天冬酰胺酶；以及激素，包括他莫昔芬和氟他胺，其同系物、类似物、片段、衍生物、其药用盐及其混合物；
(d) 抗病毒剂，例如，金刚烷胺、金刚烷乙胺、Rabavirin、碘苷、阿糖腺苷、三氟尿苷、阿昔洛韦、Ganciclorir、齐多夫定、磷酰基甲酸酯、干扰素，其同系物、类似物、片段、衍生物、其药用盐及其混合物；以及
e) 抗炎剂，如布洛芬、氟美松或甲基强的松龙。
为生成具有感染抑制性能的表面，本发明的涂料组合物可包含现有技术公知的感染抑制活性物质。它们的存在一般能使用本发明涂料组合物本身生成的表面的已很出色的感染抑制性能增强。
同样也可采取进一步的添加剂，如抗氧化剂或颜料。另外，在适当场合，还可使用进一步的添加剂，例如，手感改进剂、染料、消光剂、紫外稳定剂、光稳定剂、疏水剂和/或流动控制助剂。
本发明聚氨酯脲溶液可用于形成涂层，例如在医疗器件上。
术语“医疗器件”就本发明意义而言应作广义理解。医疗器件(包括工具)的恰当、非限制性例子是隐形眼镜；插管；导管，例如泌尿科导管如泌尿导管或输尿导管；中央静脉导管；静脉导管或进口或出口导管；扩张气囊；用于血管成形术和活检的导管；用于引入支架的导管、栓塞过滤器或腔静脉过滤器；气囊导管或其他可扩张医疗器件；内窥镜；喉镜；气管器件如气管内导管、呼吸器及其他气管呼吸器件；支气管肺泡灌洗导管；冠状动脉血管成形术使用的导管；导杆、嵌入导杆等；血管插塞；起搏器元件；人工耳蜗；作为喂入、排水管的牙移植管；以及导向线；
本发明溶液还可进一步用于生成保护性涂层，例如用于手套、支架和其他植入物；外部(体外)血液管线(载血管)；膜，例如用于透析；血液过滤器；循环支持目的的器械；伤口护理的敷料；尿袋和造瘘袋(Stoma beutel)。还包括含有医疗活性剂的植入物，例如，用于支架或气囊表面或避孕的医疗活性剂。
通常地，医疗器件由导管、内窥镜、喉镜、气管内导管、喂食管、导杆、支架和其他植入物构成。
除了改善润滑的亲水性能之外，本发明提供的涂料组合物还以高度血液相容性为显著特征。这使得此种涂层，特别是用在接触血液的场合，具有优势。与现有技术聚合物相比，此种材料在与血液接触中表现出减少的凝血倾向。
释放活性物质并基于本发明亲水涂料的系统还可设想用于医疗技术以外的领域，例如，在作物保护领域作为活性成分的载体材料。在那种情况下，整个涂层可被想象成一个活性成分-释放体系，因此例如可用于包覆种子(种粒)。由于涂层有亲水性质，它包含的活性成分能在潮湿土壤中冒出并发挥其预期作用，而不会对种子发芽的能力产生不利影响。然而，在干燥状态，涂料组合物将活性成分牢牢地约束在种子内，于是，例如，当种粒被播种机散播到土壤内时活性成分将不会脱离；倘若一旦发生此种脱离，活性成分便可能发挥不希望的作用，例如，作用于存在的动物群(原本打算预防土壤中昆虫攻击种子用的杀虫剂却危害到蜜蜂)。
除了其作为医疗器件涂料的用途之外，本发明聚氨酯溶液还可用于非医疗领域的其他技术用途。
因此，本发明聚氨酯溶液用于制备起防止水汽成雾的表面保护作用的涂层，用于制备易于清洁或自清洁表面。这样的亲水涂层还减少了沾污和防止水迹的形成。可想到的户外领域例如是窗户和采光天窗、玻璃外立面或有机玻璃屋顶。在室内方面，此种材料可用于卫生设备表面的涂层。进一步的应用是眼镜片涂层或涂布包装材料，例如食品包装，目的在于防止水汽成雾或因水凝结而成滴。
本发明聚氨酯溶液也适合用于处理与水接触的表面，以便减少侵扰。此种效应也被称之为防结垢效应。此种防结垢效应的一个非常重要的应用就在船壳体的水下涂层。未经防结垢处理的船壳体会很快被海洋生物侵扰，这导致摩擦的增大并因此降低可能达到的速度和增加燃料消耗。本发明涂料减少或防止海洋生物的侵扰并防止上面描述的此种侵扰带来的不利。防结垢涂层领域的进一步用途是用于渔具，例如渔网，以及所有水下使用的金属基材，例如管线、离岸钻井平台、水闸和闸门等的制品。具有用本发明涂料产生的表面，特别是水线以下的壳体还具有较小摩擦阻力，使得如此配置的船舶具有较低燃料消耗或者能达到较高速度。这对于运动用船领域和游艇的建造具有特殊意义。
上述亲水涂料的另一个重要应用领域是印刷工业。借助本发明涂料，疏水表面可转变为亲水的，因此可以用极性印刷油墨印刷，或者可采用喷墨技术印刷。
本发明亲水涂料的进一步应用领域是在化妆品领域的配方方面。
本发明聚氨酯溶液的涂层可利用各种方法施涂。适合于此的涂布技术的例子包括刮刀涂布、印刷、转移涂布、喷涂、旋涂或浸涂。
多种多样的基材都能被涂布，例如，金属、纺织品、陶瓷和塑料。优选涂布由塑料或金属制成的医疗器件。可举出的金属的例子包括以下这些：医用不锈钢和镍钛合金。可想到多种可用来制造医疗器件的聚合物材料，例子是聚酰胺；聚苯乙烯、聚碳酸酯；聚醚；聚酯；聚醋酸乙烯酯；天然及合成橡胶；苯乙烯与不饱和化合物如乙烯、丁烯和异戊二烯的嵌段共聚物；聚乙烯或聚乙烯与聚丙烯的共聚物；硅树脂；聚氯乙烯(PVC)和聚氨酯。为使亲水聚氨酯更好地附着在医疗器件上，还可在施涂此种亲水涂料之前施涂适宜的附加涂料作为底漆。
实施例
在实施例和对比例中描述的树脂的NCO含量是按照DIN EN ISO 11909由滴定来确定的。
固体含量按照DIN-EN ISO 3251确定。聚氨酯分散体(1 g)用红外干燥器在115℃干燥至恒重(15～20 min.)。
聚氨酯分散体的平均粒度采用Malvern Instruments公司提供的高性能粒度仪(HPPS 3.3)进行测定。
除非另行说明，按%给出的数量应理解为 wt%，并且是基于所获得的水分散体而言的。
抗张强度根据DIN 53504确定。
粘度测定采用Anton Paar GmbH, Ostfildern公司, 德国生产的Physics MCR 51流变仪进行的。
使用的材料和缩略语 :
Figure 674305DEST_PATH_IMAGE008
实施例 1:
数均分子量1300 g/mol、基于TCD Alcohol DM的环脂族聚碳酸酯二醇的制备
在配备顶部安装蒸馏附件、搅拌器和接受器的16 l压力反应器中，在80℃预先加入5436 g TCD Alcohol DM，连同1.2克乙酰丙酮酸钇(III)，以及3810 g碳酸二甲酯。随后，在氮气氛下，反应混合物在2 h内加热至135℃，并在搅拌下在其中维持24 h，在此期间压力升至6.3巴 (绝对)。随后，将其冷却至60℃，然后准许空气进入。随后，通过蒸馏令脱除产物甲醇随着与碳酸二甲酯的混合物除去，其间温度逐步提高至150℃。然后，混合物在150℃再搅拌4 h，随后加热至180℃，然后在180℃再搅拌4 h。随后，温度降低至90℃并令氮气流(5 l/h)吹过反应混合物，在此期间压力降低至20毫巴。其后，温度在4 h内提高至180℃并在此温度保持6 h。在此操作期间，甲醇随着与碳酸二甲酯的混合物从反应混合物进一步除去。
让空气进入并且反应混合物冷却至室温以后，获得一种浅黄的固体聚碳酸酯二醇，它具有如下特征：
Mn = 1290 g/mol; 羟基值 = 87 mg KOH/g。
实施例 2:
数均分子量1000 g/mol、基于TCD Alcohol DM的环脂族聚碳酸酯二醇的制备
程序如实施例1所示，采用5436 g TCD Alcohol DM, 1.2 g乙酰丙酮化钇(III)和2931 g碳酸二甲酯。
这样便得到具有如下特征的高粘度浅黄聚碳酸酯二醇：
Mn = 1000 g/mol; 羟基值 = 112 mg KOH/g。
实施例 3:
数均分子量约500 g/mol、基于TCD Alcohol DM的环脂族聚碳酸酯二醇的制备
程序如实施例1所示，采用7790 g TCD Alcohol DM, 1.68 g乙酰丙酮酸钇(III)和3096 g碳酸二甲酯。
得到具有如下特征的高粘度浅黄聚碳酸酯二醇：
Mn = 496 g/mol; 羟基值 = 226 mg KOH/g；75℃的粘度= 138 400 mPas。
实施例 4:
数均分子量约1000 g/mol、基于TCD Alcohol DM和1,4-丁二醇的 (环)脂族聚碳酸酯二醇的制备
程序如实施例1所示，采用5951 g TCD Alcohol DM, 2732 g1,4-丁二醇，2.0 g乙酰丙酮酸钇(III)和6842 g碳酸二甲酯。
得到具有如下特征的无色聚碳酸酯二醇：
Mn = 943 g/mol; 羟基值 = 119 mg KOH/g；75℃的粘度= 15 130 mPas。
实施例 5: (对比例)
195.4 g Desmophen C 2200、 30.0 g LB 25 和 47.8 g 4,4'-双(异氰酸根合环己基)甲烷 (H12MDI)在110℃反应至2.4%的恒定NCO含量。让混合物冷却并以350.0 g 甲苯和200 g异丙醇进行稀释。在室温下，加入11.8 g异佛尔酮二胺在94.0 g 1-甲氧基丙-2-醇中的溶液。在摩尔质量形成结束并且到达希望的粘度范围之后，继续搅拌5 h，以便以异丙醇封堵残留异氰酸酯含量。这样便获得929 g浓度31.9%聚氨酯脲在甲苯/异丙醇/1-甲氧基丙-2-醇中的溶液，其22℃的浓度为37 100 mPas。
实施例 6: (本发明)
175.8 g Desmophen C 2200、 12.7 g实施例1的聚碳酸酯二醇、30.0 g LB 25 和 47.8 g 4,4'-双(异氰酸根合环己基)甲烷 (H12MDI)在110℃反应至2.5%的恒定NCO含量。让混合物冷却并以340.0 g 甲苯和200 g异丙醇进行稀释。在室温下，加入12.4 g异佛尔酮二胺在93.0 g 1-甲氧基丙-2-醇中的溶液。在摩尔质量形成结束并且到达希望的粘度范围之后，继续搅拌4 h，以便以异丙醇封堵残留异氰酸酯含量。这样便获得912 g浓度30.8%聚氨酯脲在甲苯/异丙醇/1-甲氧基丙-2-醇中的溶液，其22℃的浓度为28 500 mPas。
实施例 7: (本发明)
146.6 g Desmophen C 2200、 31.7 g实施例1的聚碳酸酯二醇、30.0 g LB 25 和 47.8 g 4,4'-双(异氰酸根合环己基)甲烷 (H12MDI)在110℃反应至2.5%的恒定NCO含量。让混合物冷却并以330.0 g 甲苯和200 g异丙醇进行稀释。在室温下，加入12.5 g异佛尔酮二胺在98.0 g 1-甲氧基丙-2-醇中的溶液。在摩尔质量形成结束并且到达希望的粘度范围之后，继续搅拌4 h，以便以异丙醇封堵残留异氰酸酯含量。这样便获得897 g浓度30.4%的聚氨酯脲在甲苯/异丙醇/1-甲氧基丙-2-醇中的溶液，其22℃的浓度为20 600 mPas。
实施例 8: (本发明)
97.8 g Desmophen C 2200、 63.6 g实施例1的聚碳酸酯二醇、30.0 g LB 25 和 47.8 g 4,4'-双(异氰酸根合环己基)甲烷 (H12MDI)在110℃反应至2.7%的恒定NCO含量。让混合物冷却并以335.0 g 甲苯和185 g异丙醇进行稀释。在室温下，加入12.7 g异佛尔酮二胺在99.0 g 1-甲氧基丙-2-醇中的溶液。在摩尔质量形成结束并且到达希望的粘度范围之后，继续搅拌2 h，以便以异丙醇封堵残留异氰酸酯含量。这样便获得871 g浓度29.3%的聚氨酯脲在甲苯/异丙醇/1-甲氧基丙-2-醇中的溶液，其22℃的浓度为17 000 mPas。
实施例 9: (本发明)
175.8 g Desmophen C 2200、 9.8 g实施例4的聚碳酸酯二醇、30.0 g LB 25 和 47.8 g 4,4'-双(异氰酸根合环己基)甲烷 (H12MDI)在110℃反应至2.5%的恒定NCO含量。让混合物冷却并以350.0 g 甲苯和200 g异丙醇进行稀释。在室温下，加入12.3 g异佛尔酮二胺在98.0 g 1-甲氧基丙-2-醇中的溶液。在摩尔质量形成结束并且到达希望的粘度范围之后，继续搅拌5 h，以便以异丙醇封堵残留异氰酸酯含量。这样便获得924 g浓度30.1%的聚氨酯脲在甲苯/异丙醇/1-甲氧基丙-2-醇中的溶液，其22℃的浓度为18 900 mPas。
实施例 10: (本发明)
146.6 g Desmophen C 2200、 24.4 g实施例4的聚碳酸酯二醇、30.0 g LB 25 和 47.8 g 4,4'-双(异氰酸根合环己基)甲烷 (H12MDI)在110℃反应至2.6%的恒定NCO含量。让混合物冷却并以335.0 g 甲苯和190 g异丙醇进行稀释。在室温下，加入12.5 g异佛尔酮二胺在100.0 g 1-甲氧基丙-2-醇中的溶液。在摩尔质量形成结束并且到达希望的粘度范围之后，继续搅拌4 h，以便以异丙醇封堵残留异氰酸酯含量。这样便获得886 g浓度30.1%的聚氨酯脲在甲苯/异丙醇/1-甲氧基丙-2-醇中的溶液，其22℃的浓度为20 600 mPas。
实施例 11: (本发明)
97.8 g Desmophen C 2200、 48.9 g实施例4的聚碳酸酯二醇、30.0 g LB 25 和 47.8 g 4,4'-双(异氰酸根合环己基)甲烷 (H12MDI)在110℃反应至2.8%的恒定NCO含量。让混合物冷却并以325.0 g 甲苯和175 g异丙醇进行稀释。在室温下，加入12.7 g异佛尔酮二胺在98.0 g 1-甲氧基丙-2-醇中的溶液。在摩尔质量形成结束并且到达希望的粘度范围之后，继续搅拌4 h，以便以异丙醇封堵残留异氰酸酯含量。这样便获得835 g浓度29.0%的聚氨酯脲在甲苯/异丙醇/1-甲氧基丙-2-醇中的溶液，其22℃的浓度为27 400 mPas。
实施例 12: 对比例4与本发明实施例5～10的接触角和100%模量比较
1.静态接触角测定用涂层的制备
静态接触角测定用涂层是采用旋涂器(RC5 Gyrset 5, Karl Süss, Garching, 德国)在尺寸为25×75 mm的载玻片上制备的。为此目的，将载玻片夹紧在旋涂器的样品台上并均一地罩涂以约2.5 – 3 g 浓度为15% 的聚氨酯有机溶液。所有聚氨酯有机溶液均以65 wt%甲苯和35 wt%异丙醇的溶剂混合物稀释至15%的聚合物含量。样品台以1300 rpm旋转20秒钟，从而形成均质涂层，然后令其在100℃干燥1 h，继而在50℃干燥24 h。获得的涂布的载玻片直接接受接触角测定。
对载玻片上形成的涂层进行静态接触角的测定。利用Dataphysics公司生产的视频接触角测定仪OCA20，该仪器备有电脑控制注射功能，将10滴Millipore 水(Millipore wasser)加到样品上，并测定其静态润湿接触角。事前，利用抗静电干燥器消除了样品表面上的静电荷(若有的话)。
2. 100%模量测定用涂层的制备
采用200 µm刮刀在防粘纸上成形层，并令其在100℃干燥15 min。接着，在100℃干燥15 min。按照DIN 53504考察冲压成形体。
3.考察结果
表1:由实施例5～11的材料形成的膜的接触角和100%模量
本发明实施例6～11，与对比例5相比不同之处在于，一部分聚碳酸酯二醇Desmophen C2200换成了本发明必需的聚碳酸酯二醇。作为涂层，该材料的亲水性能类似于对比例5的材料。其100%模量则全部高于对比例5的那个。
实施例 13: (对比例)
195.4 g Desmophen C 1200、30.0 g LB 25 和 47.8 g 4,4'-双(异氰酸根合环己基)甲烷 (H12MDI)在110℃反应至2.4%的恒定NCO含量。让混合物冷却并以350.0 g 甲苯和200 g异丙醇进行稀释。在室温下，加入13.3 g异佛尔酮二胺在100.0 g 1-甲氧基丙-2-醇中的溶液。在摩尔质量形成结束并且到达希望的粘度范围之后，继续搅拌4.5 h，以便以异丙醇封堵残留异氰酸酯含量。这样便获得936 g浓度30.6%的聚氨酯脲在甲苯/异丙醇/1-甲氧基丙-2-醇中的溶液，其22℃的粘度为10 200 mPas。
实施例 14: (本发明)
97.8 g Desmophen C 1200、 24.5 g实施例3的聚碳酸酯二醇、30.0 g LB 25 和 47.8 g 4,4'-双(异氰酸根合环己基)甲烷 (H12MDI)在110℃反应至3.3%的恒定NCO含量。让混合物冷却并以250.0 g 甲苯和150 g异丙醇进行稀释。在室温下，加入13.1 g异佛尔酮二胺在100 g 1-甲氧基丙-2-醇中的溶液。在摩尔质量形成结束并且到达希望的粘度范围之后，继续搅拌3 h，以便以异丙醇封堵残留异氰酸酯含量。这样便获得713 g浓度30.4%的聚氨酯脲在甲苯/异丙醇/1-甲氧基丙-2-醇中的溶液，其22℃的粘度为29 200 mPas。
实施例 15: (本发明)
130.2 g Desmophen C 1200、 16.3 g实施例3的聚碳酸酯二醇、30.0 g LB 25 和 47.8 g 4,4'-双(异氰酸根合环己基)甲烷 (H12MDI)在110℃反应至2.9%的恒定NCO含量。让混合物冷却并以320.0 g 甲苯和170 g异丙醇进行稀释。在室温下，加入13.2 g异佛尔酮二胺在99 g 1-甲氧基丙-2-醇中的溶液。在摩尔质量形成结束并且到达希望的粘度范围之后，继续搅拌3 h，以便以异丙醇封堵残留异氰酸酯含量。这样便获得827 g浓度29.0%的聚氨酯脲在甲苯/异丙醇/1-甲氧基丙-2-醇中的溶液，其22℃的粘度为31 900 mPas。
实施例 16: 对比例13与本发明实施例14和15的接触角和100%模量比较
涂层的制备，以及接触角和100%模量的测定仍按照实施例12所述实施。
表2:实施例 13, 14 和 15材料的膜的接触角和100%模量
Figure 473634DEST_PATH_IMAGE010
与对比例13相比，本发明实施例14和15包括一定比例本发明必需的聚碳酸酯二醇。涂层的表面依然非常亲水，而同时100%模量则提高至大约3倍。
实施例 17: (对比例).
195.4 g Desmophen C 2200、40.0 g LB 25 和 47.8 g 4,4'-双(异氰酸根合环己基)甲烷 (H12MDI)在110℃反应至2.2%的恒定NCO含量。让混合物冷却并以350.0 g 甲苯和200 g异丙醇进行稀释。在室温下，加入12.0 g异佛尔酮二胺在100.0 g 1-甲氧基丙-2-醇中的溶液。在摩尔质量形成结束并且到达希望的粘度范围之后，继续搅拌4 h，以便以异丙醇封堵残留异氰酸酯含量。这样便获得945 g浓度31.6%的聚氨酯脲在甲苯/异丙醇/1-甲氧基丙-2-醇中的溶液，其22℃的粘度为19 300 mPas。
实施例 18: (本发明)
97.8 g Desmophen C 2200、 48.9 g实施例4的聚碳酸酯二醇、40.0 g LB 25 和 47.8 g 4,4'-双(异氰酸根合环己基)甲烷 (H12MDI)在110℃反应至2.7%的恒定NCO含量。让混合物冷却并以320.0 g 甲苯和180 g异丙醇进行稀释。在室温下，加入12.3 g异佛尔酮二胺在100 g 1-甲氧基丙-2-醇中的溶液。在摩尔质量形成结束并且到达希望的粘度范围之后，继续搅拌4 h，以便以异丙醇封堵残留异氰酸酯含量。这样便获得847 g浓度29.6%的聚氨酯脲在甲苯/异丙醇/1-甲氧基丙-2-醇中的溶液，其22℃的粘度为9600 mPas。
实施例 19: (本发明)
97.8 g Desmophen C 2200、 24.5 g实施例3的聚碳酸酯二醇、40.0 g LB 25 和 47.8 g 4,4'-双(异氰酸根合环己基)甲烷 (H12MDI)在110℃反应至3.0%的恒定NCO含量。让混合物冷却并以300.0 g 甲苯和180 g异丙醇进行稀释。在室温下，加入12.5 g异佛尔酮二胺在100 g 1-甲氧基丙-2-醇中的溶液。在摩尔质量形成结束并且到达希望的粘度范围之后，继续搅拌4.5小时，以便以异丙醇封堵残留异氰酸酯含量。这样便获得803 g浓度28.4%的聚氨酯脲在甲苯/异丙醇/1-甲氧基丙-2-醇中的溶液，其22℃的粘度为3250 mPas。
实施例 20: (本发明)
97.8 g Desmophen C 2200、 48.9 g实施例2的聚碳酸酯二醇、40.0 g LB 25 和 47.8 g 4,4'-双(异氰酸根合环己基)甲烷 (H12MDI)在110℃反应至2.7%的恒定NCO含量。让混合物冷却并以320.0 g 甲苯和200 g异丙醇进行稀释。在室温下，加入12.3 g异佛尔酮二胺在100 g 1-甲氧基丙-2-醇中的溶液。在摩尔质量形成结束并且到达希望的粘度范围之后，继续搅拌3.5 h，以便以异丙醇封堵残留异氰酸酯含量。这样便获得867 g浓度28.9%的聚氨酯脲在甲苯/异丙醇/1-甲氧基丙-2-醇中的溶液，其22℃的粘度为6200 mPas。
实施例 21: 对比例17与本发明实施例18、19和20的接触角和100%模量的比较
涂层的制备，以及接触角和100%模量的测定仍按照实施例12所述实施。
表 2:实施例17, 18, 19 和 20材料的膜的接触角和100%模量
Figure DEST_PATH_IMAGE011
与对比例17相比，本发明实施例18、19和20包括一定比例本发明必需的聚碳酸酯二醇。涂层的表面依然非常亲水，而同时100%模量则提高至大约3倍。

Claims (15)

1. 聚氨酯脲溶液，其包含至少一种聚氨酯脲，它具有式(I)的结构单元
Figure 154034DEST_PATH_IMAGE002
式 (I)
并且以至少一种聚环氧乙烷和聚环氧丙烷的共聚物单元为链端。
2. 权利要求1的聚氨酯脲溶液，其特征在于，其中存在的聚氨酯脲不含离子或可离子化基团。
3. 权利要求1或2的聚氨酯脲溶液，其特征在于，其中存在的聚氨酯脲基于平均羟基官能度优选为1.7～2.3的聚碳酸酯多元醇组分。
4. 权利要求3的聚氨酯脲溶液，其特征在于，聚碳酸酯多元醇组分具有通过碳酸衍生物与式(II)的二官能醇起反应获得的聚碳酸酯多元醇a1)
Figure 71174DEST_PATH_IMAGE004
式 (II)。
5. 权利要求4的聚氨酯脲溶液，其特征在于，聚碳酸酯多元醇组分不仅具有聚碳酸酯多元醇a1)，而且还具有聚碳酸酯多元醇a2)。
6. 权利要求5的聚氨酯脲溶液，其特征在于，聚碳酸酯多元醇a2)是平均羟基官能度为1.7～2.3并且分子量按羟基值确定为400～6000 g/mol且基于己-1,6-二醇、丁-1,4-二醇或其混合物的化合物。
7. 权利要求1～6中任何一项的聚氨酯脲溶液，其特征在于，用于封端的聚环氧乙烷和聚环氧丙烷的共聚物单元基于由至少40 mol%环氧乙烷单元和不超过60 mol%环氧丙烷单元形成的单羟基官能混合聚氧化烯聚醚，所述量以全部氧化烯单元的总份额为基准计，所述聚氧化烯聚醚数均分子量为500 g/mol～ 5000 g/mol。
8. 权利要求1～7中任何一项的聚氨酯脲溶液，其特征在于，其中存在的聚氨酯脲具有5000～100 000 g/mol的数均分子量，按照在30℃二甲基乙酰胺中测定。
9. 权利要求1～8中任何一项的聚氨酯脲溶液，其特征在于，它们包含作为溶剂的二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、四甲基脲、N-甲基吡咯烷酮、甲苯、线型和环状酯、醚、酮、醇或其混合物。
10. 权利要求9的聚氨酯脲溶液，其特征在于，它们包含作为溶剂的甲苯与乙醇、正丙醇、异丙醇和/或1-甲氧基-2-丙醇的混合物。
11. 权利要求1～10中任何一项的聚氨酯脲溶液，其特征在于，它们包含药理学活性成分。
12. 制备权利要求1～11中任何一项的聚氨酯脲溶液的方法，其中聚碳酸酯多元醇组分a)，至少一种多异氰酸酯组分b)，至少一种聚氧化烯醚组分c)、至少一种二胺和/或氨基醇组分d)以及任选地附加多元醇组分互相起反应。
13. 可由权利要求1～11中任何一项的聚氨酯脲溶液获得的聚氨酯脲。
14. 可采用权利要求13的聚氨酯脲获得的涂料。
15. 用权利要求14的涂料涂布的基材。
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