CN102142536B - 导电纳米复合材料及由其制成的开口多孔纳米复合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及包含牺牲纳米颗粒的导电纳米复合材料及由其制成的开口多孔纳米复合物。发现由导电的纳米颗粒聚合物和电子活性材料(特别地，PEDOT和LiFePO4)构成的纳米复合物显著好于裸LiFePO4和碳涂覆的LiFePO4，所述碳涂覆的LiFePO4在碳黑和石墨填充的不导电粘合剂中。包含导电聚合物的复合物好于其它两种样品。PEDOT复合物的性能尤其好，其在高电流条件下在200次循环之后的容量还剩82％。如果提高纳米复合物的多孔度，则可以获得进一步的改善。因此，公开了一种电极，其由导电的纳米颗粒聚合物、电子活性材料以及牺牲聚合物构成的复合物制成，其中将该牺牲聚合物被移除而留下孔，这些孔改善了电解质和离子的扩散特性而允许制造更厚的电极。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于可充电锂电池电极的电极材料，其基于包含在纳米复合物中的纳米颗粒锂化合物。本发明还涉及一种制造这种电极材料的方法。
背景技术
可充电锂电池特别地用于便携电子设备中，例如电话、计算机以及视频设备，并且最近还用于交通工具中，例如电动自行车和汽车。这些应用对这些电池提出高的要求。特别地，对于给定的体积或重量，它们应该存储最多的能量。它们还应该是可靠的和与环境相容的。因此，高能量密度和高比能成为特别是对这种电池的电极材料提出的两个基本要求。
对这种电极材料的另一个重要的要求是循环阻力。这里，每一次循环都包含一次充电和放电过程。循环阻力实质上决定在几次循环之后可获得的比电荷。即使假定每次循环中的循环阻力为99％，100次循环之后可获得的比电荷仅为初始值的37％。因此，即使是99％这样的相对高的值也是不足够的。因此，上述类型的适合充电的高性能电池应该不仅能够以尽可能低的重量和体积储存特定量的能量，而且还应该具有能够对该能量进行数百次放电和再充电的能力。这里，在很大程度上，关键性因素为电极材料。
由于这种电池的主要的经济上的重要性，已进行了巨大努力以寻找最大程度地满足前述要求的电极材料。
截至目前，用于可充电的锂电池的正电极的材料特别地是过渡金属氧化物或过渡金属硫化物、有机分子和聚合物。特别地，过渡金属氧化物和硫化物已经在实践中证明是成功的。这种材料被描述为插入电极材料，且在室温下可充电的许多电池中可发现这种材料。这种材料的更广泛分布的原因在于电化学插入反应是局部化学并且因此部分地保留结构。
在二十世纪七十年代发展了基于锂插入反应的可充电电池的概念。在此期间，提出并实现了众多基于该原理的电极。锂电池(cell)的充电能力主要基于在Li+的插入和移除期间客体材料的尺寸稳定性。
如上所述，公知多种过渡金属氧化物、硫化物、磷酸盐和卤化物是用于正电极的易于可逆的材料。特别地，其包括锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物和锂钒氧化物、氧磷酸铜(copper oxyphosphate)、硫化铜、硫化铅和硫化铜、硫化铁、氯化铜等。然而，这些材料在一定程度上是不合适的。由此，例如，锂钴氧化物相对昂贵并且特别地不是环境相容的。从环境相容性的角度来讲，锂锰氧化物将是特别适合的。然而，已经发现这些氧化物通常具有尖晶石结构，其导致这些氧化物具有较低的比电荷或者在关于锂交换的循环下较不稳定。测试还表明，随着锂的移除，斜方晶的锂锰氧化物呈现出尖晶石结构。关于现有技术，此处参考以下公开：Martin Winter，Jürgen O.Besenhard，Michael E.Sparh和Petr Novák的“Insertion Electrode Materials for Rechargeable Lithium Batteries”，ADVANCED MATERIALS，1998年11月10日，第10期，第725至763页，以及M.E.Spahr的论文ETH no.12281，″Synthese undCharakterisierung neuartiger Oxide，Kohlenstoffverbindungen，Silicidesowie nanostrukturierter Materialien und deren elektro-undmagnetochemische Untersuchung″(″Synthesis and characterization ofnew types of oxides，carbon compounds，silicides and nano-structuredmaterials and their electro-and magneto-chemical analysis.″)。
因此，仍然非常需要改善的电池，特别是在高比能和大功率密度方面。
发明内容
因此，本发明所要解决的问题是提供用于阳极和阴极但是优选阴极的电极材料，其在循环期间呈现低的极化(polarization)或者没有极化，并且优选具有良好的电化学响应/高放电容量，并且还优选相对地环境相容。
该问题通过一种电极材料解决，该电极材料是纳米复合物并且具有大孔来改善电解质和离子，例如锂的传输，所述纳米复合物为具有孔的开口多孔材料，优选地，所述孔具有至少为纳米颗粒的尺寸，优选地，所述孔的范围是200到500nm，特别地范围是300到500nm，并且是电子导电的。
在一个实施例中，所述纳米复合物电极材料用于可充电锂电池的正电极或负电极，所述电极材料是纳米复合物，所述纳米复合物是开口多孔材料，所述开口多孔材料包含均匀分布的纳米颗粒电子活性材料和纳米颗粒电子导电粘合剂材料，其中所述电子活性材料的纳米颗粒的平均粒径和所述纳米颗粒电子导电粘合剂材料的平均粒径都相差不超过+100％/-50％和/或处于＜500nm的范围内，并且
所述纳米复合物电极材料所包含的孔在200到500nm的范围，特别地在300到500nm的范围。
开口多孔材料表示孔如此大并且如此互连，以便可以容易地进行电解质和Li+扩散。材料的多孔性(例如由于牺牲颗粒的移除而产生的大孔的存在)可以例如通过电子显微术确定。
现在，已经出人意料地发现，如果电子活性材料(EAM)(例如电子和Li+释放材料或者电子和Li+接收材料)具有通过大约相同粒径的电子导电粘合剂(CB)的纳米颗粒而互连的纳米颗粒的形式，以及如果所述纳米颗粒被混合有在最终产生电极的时候被移除的另一种纳米颗粒，则可以容易地获得开口多孔材料。在本发明的上下文中，这种额外的颗粒称为牺牲颗粒(SP)。这种纳米复合物还可以包含诸如导电填充物和导电纳米纤维的组分(ingredient)。
在移除牺牲纳米颗粒之后，孔保留在材料中从而有利于电解质和Li+离子的扩散。
作为用于本发明的阴极的EAM，甚至可以使用具有导电性很差或者甚至绝缘体的大颗粒形式的材料，但条件是它们能够释放电子和Li+离子、以纳米颗粒(也称为纳米颗粒的(nanoparticular))的形式使用、并且它们被导电性地涂覆。
合适的EAM是已经包含Li+离子或可以在第一次载荷循环期间形成含Li化合物的所有化合物。在含Li化合物不够稳定或者甚至不稳定的情况下，在载荷期间产生含Li化合物是有利的。
EAM的实例为过渡金属和主族金属的氧化物、氮化物、碳化物、硼酸盐、磷酸盐、硫化物、卤化物等及其混合物，以及现有技术(例如WO01/41238)中提及的所有EAM。
此处所用的纳米颗粒通常的平均一次粒径(primary particle size)在5到500nm的范围，优选在5到400nm的范围，更优选在20到300nm的范围。
优选的EAM是LixV3O8、LixHnV3O8，其中目前特别优选的是LiFePO4。
用于阳极材料的合适EAM是硅、诸如LixAlSin、LixSiSnn的合金以及诸如LixVN的氮化物。
根据本发明，纳米颗粒形式的这些EAM与这样的电子导电粘合剂混合，该电子导电粘合剂同样为纳米颗粒形式且具有类似的平均粒径和可选的具有类似粒径的导电填充物。尽管有可能具有纤维、纳米管等形式的CB，但是出于成本的原因，目前优选纳米短棒(nanostub)或近似球形的纳米颗粒。
本发明的纳米复合物包含EAM和CB纳米颗粒以及可选地牺牲纳米颗粒和/或导电填充物纳米颗粒和/或导电纳米纤维，它们彼此紧密混合在一起，并且优选地，由于通过加热或不加热的压力处理或者通过溶剂蒸发而使粘合剂在混合储存和使用温度下具有足够的粘性，从而使它们稳定。导电粘合剂的具有低玻璃转变点的热塑性材料优选不仅用于粘结颗粒，还用于将纳米复合物粘合到通常是铝电极/衬底的导体。
还包含牺牲纳米颗粒的本发明的纳米复合物是一种中间纳米复合物，其可以通过对牺牲纳米颗粒的移除(例如热移除或化学移除)而进一步反应生成最终的纳米复合物。
电子导电聚合物包括聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯(polypyrrol)以及聚噻吩(polythiophen)。根据所需特征，这些聚合物可以被取代或未被取代。目前优选的粘合剂是聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)，以下称为PEDOT。该聚合物是导电性的，具有适当的粘性且可以容易地制成为纳米颗粒形式。
在特定实施例中，基于最终的(即，没有牺牲颗粒的)纳米复合物的重量，CB纳米颗粒以4到10％的量存在。
如上已述，在EAM颗粒是绝缘材料的情况下或者为了改善它们的导电性，纳米颗粒被涂覆有导电层，特别地被涂覆有碳/石墨/石墨烯(graphene)层。
所述牺牲纳米颗粒可以是任何材料，但条件是这种材料可以被形成为具有通常是200到500nm、优选300到500nm的尺寸的纳米颗粒，并且可以通过不影响剩余的纳米复合物的热和/或化学反应来移除它们。
纳米颗粒牺牲材料的非限制性实例是例如聚苯乙烯、聚乙烯、聚乙烯醇缩醛以及聚乙二醇。
可以通过商业获得具有所需范围内的多种粒径的聚苯乙烯，并且如上所述，聚苯乙烯是可溶的。聚苯乙烯可溶于多种有机溶剂(例如丙酮)。
可以获得具有不同链长的聚乙二醇，并且聚乙二醇可以被可选地醚化和/或酯化以改变它们的溶度。
可以通过用硝酸(例如硝酸蒸汽)处理而移除聚乙烯醇缩醛(例如聚乙烯醇缩丁醛)。
可以通过在富氧气氛中在300℃进行氧化而移除聚乙烯。
聚苯乙烯和聚乙二醇与许多电子导电聚合物是相容的，同时聚乙烯优选与聚乙炔一起使用，聚乙烯醇缩醛与聚吡咯一起使用。
由于通常需要非常多孔的结构，因此大量的牺牲颗粒会是有利的。优选地，牺牲聚合物的基于中间复合物的量是40重量％到60重量％，然而在小体积内提供高密度的EAM时，更小的量例如0.5到10％的范围已经增强了多孔性。因此，所有从0.5到60％的量都可以使用，以对不同特征进行最优化。
以下将描述本发明的方法，其用于制造纳米颗粒的EAM、涂覆纳米颗粒的EAM、制造纳米颗粒的CB、以及制造中间和最终的纳米复合物。
可以如此制备EAM，在氧化物、氮化物等的情况下通过高温分解，或者通过溶剂热合成(solvothermal synthesis)，特别是在LiFePO4的情况下。溶剂热处理提供许多优点，例如对改变合成颗粒的形态和尺寸分布的控制。在溶剂热合成中不需要或者可以忽略保护物质所需的惰性气体，并且对于纳米颗粒形成，该处理通常比一般的振动和烘烤合成更快、节省能量且有成效。优选使用以下反应通过Nuspl等人[1]描述的最优化的溶剂热合成来制备LiFePO4样品：
FeSO4+H3PO4+3LiOH·H2O→LiFePO4+Li2SO4+11H2O
可以通过高温分解诸如糖或酮的各种有机前体(precursor)进行碳沉积来执行对纳米颗粒的EAM的碳涂覆。
可以使用Sun等人[2]描述的反相微乳液(reverse microemulsion)技术来制备纳米颗粒的电子导电聚合物(例如PEDOT)。在PEDOT合成的情况下，制备微乳液，该微乳液包含乳化的氧化剂，该氧化剂包含颗粒/微滴，例如作为聚合辅助的FeCl3/二(2-乙基己基)磺基琥珀酸酯颗粒。
为了形成本发明的纳米复合物，优选地，纳米颗粒的CP，可选地与诸如碳黑和石墨的纳米颗粒的电子导电填充物、导电纳米纤维以及牺牲纳米颗粒一起，悬浮在诸如乙腈(acetonitril)的合适溶剂中，并且纳米颗粒的(如果EAM本身的导电也不是电子导电性良好的)碳涂覆的EAM随后被添加且使混合物均匀化、干燥并且在加热或者不加热的情况下任意压制。作为另一种选择，牺牲纳米颗粒可以与EAM一起或在其之后添加。
附图说明
通过以下详细描述，将更好地理解本发明，并且除了以上阐述的目的之外的目的将变得显而易见。这些描述将参考附图，其中：
图1(a)示意性示出一种具有相似尺寸颗粒的EAM(黑色填充的圆形)、导电粘合剂(灰色填充的五角形)、牺牲颗粒(虚线椭圆)以及导电纤维(黑线)的复合物；
图1(b)示意性示出在驱除牺牲颗粒之后的复合物；
图2示出具有和没有碳涂覆的LiFePO4的XRD图谱(pattern)；
图3示出碳涂覆的和原始状态的LiFePO4的粒径分布的比较；
图4示出由碳涂覆的LiFePO4、石墨和标准粘合剂构成的电池复合物的SEM图；
图5示出PEDOT的反相微乳控制合成的产品，结果形成了纳米尺寸的网孔，其具有从单独的PEDOT纳米短棒的团块(agglomeration)形成的多孔结构；
图6示出在20mA(～0.1C)的比电流(specific current)下循环的三种样品的初始放电容量，这三种样品为：具有常规粘合剂和填充物的LiFePO4、具有常规粘合剂和填充物的碳涂覆的LiFePO4、以及本发明的复合物；
图7a和图7b比较了在135mAh g-1(～0.8C)的比电流下具有常规(LC)和本发明的(LP)粘合剂的碳涂覆的LiFePO4的性能，其中
图7a示出LC情况下第10次、第50次和第100次循环的顺序放电(subsequent discharge)曲线；
图7b示出LP情况下第10次、第50次和第100次循环的顺序放电曲线；
图8示出在与LC情况下56mAh g-1比较的LC和LP样品的下一个100次循环；以及
图9示出在不同的电流下作为循环次数的函数的放电电势。
具体实施方式
现在将进一步描述本发明的系统LiFePO4和PEDOT以及牺牲纳米颗粒和导电填充物颗粒(包括纳米纤维)。在图1中示意性示出了这种复合物(即中间复合物)以及最终的复合物。
LiFePO4是非常有前景的EAM，因为其可以由廉价的前体制成、具有无毒的本性、是环境相容的、并且具有显著的化学和热学稳定性。该材料例外地有助于加快锂离子的迁移率使其可用于大功率应用[3]。然而，这种材料的低固有电子电导率严重限制了它的电化学响应[3]。人们作出了多种尝试去改善其特性，例如减小其粒径[4-6]、用超薄碳涂覆、用超价离子掺杂[7，8]、在电极复合物中添加金属颗粒[9]是其中的一些方法，所有这些方法都没能得到可以接受的更别说是好的结果。
对LiFePO4性能的最有意义的改进是通过对其表面涂覆由高温分解诸如糖等的各种有机前体而沉积的碳而获得的。通过减小粒径导致增强了电极材料中的锂的固态扩散，由此可以显著改善电池的额定量(rate capacity)[10]，这一点也是公知的。然而，纳米结构的EAM的使用带来麻烦，即，由于小的粒径导致的增加的表面需要在电极复合物中的更大量的碳/石墨和粘合剂，这将导致电池的振实密度的显著降低。[10-12]因此人们需要在粒径与导电体和所添加的其它添加物的量之间进行协调以设计最优化的电极复合物。诸如聚偏氟乙稀(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚异丁烯等的聚合物粘合剂普遍地用于将石墨、碳黑以及活性材料(例如LiFePO4)粘合在一起且与集电体粘合。在电极中用于纳米球形颗粒的粘合剂和其它导电添加物的净量典型地合计大于20质量％。此外，通过分别添加额外的重量和降低阴极复合物的电导率，目前采用的粘合剂在电化学和电子学上是非活性的且因此显著降低了比能和阴极的动力学(kinetics)。总而言之，这导致降低了该材料用于大功率应用的吸引力。
本发明人假定这样的纳米结构的聚合物粘合剂可以潜在地减轻该问题并且额外地增强电池的高速性能，所述纳米结构的聚合物粘合剂可以双重地用作电极复合物中的高效导电添加物和粘合剂。这种纳米结构的聚合物粘合剂现在已经发现了多种优点。如果使用适当的纳米颗粒尺寸和形状，该粘合剂可与纳米颗粒的EAM均匀地混合。由于是颗粒的结构，形成这样的孔，这些孔有助于Li+的扩散，并且纳米颗粒或孔的存在分别使得所需的粘合剂的量减少并且重量随之减小，且导致电化学特性(即功率密度和比能)增强。
如果电极最初就被形成为具有额外地包含牺牲颗粒的纳米复合物，则可以带来额外的改进，其中所述牺牲颗粒随后被移除而留下具有增强的多孔性的结构，该多孔性有助于电解质和离子的扩散并且随之使得有可能形成迄今为止最厚的电极。
聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)(PEDOT)是导电聚合物粘合剂的一种有吸引力的候选材料。除了其高化学和环境稳定性的优点以外，之前人们广泛研究了各种粒径和形态的PEDOT的合成。[12-16]单体3，4-亚乙基二氧噻吩显示出比吡咯更高的疏水性和更慢的动力学，这导致其相对简单地合成为作为纳米短棒或纳米颗粒的PEDOT，这与管状结构的形成正相反。人们发现这种形态对诸如LiFePO4颗粒的纳米颗粒是有利的，这种纳米颗粒被合成为具有相同的尺寸和构造并且因此可以在均匀的复合物中混合在一起。
另一优点是PEDOT的粘性，在20℃到90℃下分别在0.5到2巴或者5·104到2·105帕的压力下施压时，该粘性带来良好的颗粒间(interparticular)粘着力和足够的衬底粘着力。
根据所需的稳定性，因为小颗粒由于增强的表面反应性和Van-der-waals力而是粘性的，因此加热可以不是必需的。
可以使用反相微乳液技术成功地合成诸如PEDOT、牺牲纳米颗粒和LiFePO4之一的纳米复合物。对反相微乳液控制合成的纳米结构的聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)的不同的有益效果以及这种复合物的结构特性进行了研究，并且将其电化学特性与裸的和碳涂覆的LiFePO4进行了对比。
由此，发现由纳米颗粒形式的导电涂覆的EAM(即LiFePO4)与纳米颗粒形式的导电聚合物粘合剂一起组成的复合物带来许多改进的特征。
如果通过移除之前添加的牺牲颗粒而使得该结构更多孔，则可以进一步增强这些特征。
为了进一步改善这些特征，还可以使纳米颗粒的粘合剂与诸如碳黑和/或石墨的电子导电纳米颗粒的填充物混合，例如其量为按全部电极材料重量的2到10％，优选约5％左右。另外，可以添加导电纳米纤维，优选其量为0.1到2％。
实验
I.材料制备
I.1磷酸锂铁
通过最优化的溶剂热合成来制备磷酸锂铁样品。起始材料是FeSO4·7H2O(Aldrich，纯度99％)、H3PO4(Aldrich，纯度＞85％)、LiOH(Aldrich，纯度＞98％)，化学当量比为1∶1∶3。最初，FeSO4和H3PO4水溶液被制备并混合在一起。该混合物被转移到用氮气冲刷多次的ParrAutoclave。在压热器(autoclave)密封之前，将LiOH的溶液缓慢地泵送到反应混合物中。该反应混合物被去团块(deagglomerate)且在160℃下被加热一整夜。所获得的沉淀物被过滤并且用水充分清洗以除去所有过量的盐等。然后在真空中干燥该潮湿的沉积物一整夜，从而形成干燥的橄榄绿色的LiFePO4固体粉末。
I.2碳涂覆的样品
通过使用几种含有有机前体的碳来用碳涂覆LiFePO4。分别使用聚丙烯腈(PAN)、1，2，4，5-苯四甲酸(均苯四甲酸(pyromellitic acid))以及乳糖来合成单独批次的碳涂覆的LiFePO4。在典型的实验中，在液体介质中，使特定量的前体(表1)与100mg的LiFePO4混合，以形成分散良好的悬浮液。干燥该悬浮液，随后通过以2.5℃分钟-1的速度将该悬浮液加热到650℃并且保持在所述温度下而对其进行烧制(fire)。总烧制时间(不包括加热时间)是6小时。热处理在惰性氮气环境中或在真空中完成，以避免Fe+2氧化成Fe+3。
表1示出所添加的有机前体的初始量的重量和最终所涂覆的样品相对于LiFePO4的重量的碳含量。碳的量由热重分析确定。
表1：有机前体的使用细节和最终的碳含量
有机前体 溶剂 所添加的量 碳含量
(wt.％) (wt.％)
聚丙烯腈(PAN) n-丁醇 10 2.14
均苯四甲酸 水 1.05 0.85
乳糖 水 15 2.1
另外，在流炉(flow oven)中使丙烯气体热裂解以在LiFePO4上沉积碳。该炉的温度被设定为700℃。气体的流速是20ml每分钟，并且该处理进行4小时。所沉积的碳的量为～0.1wt.％。所有碳涂覆的样品的XRD衍射图谱与原始状态的LiFePO4的完全匹配，并且碳的存在没有以任何方式妨碍结晶性。图2示出通过乳糖而涂覆碳的LiFePO4与原始状态的LiFePO4进行比较的XRD图谱。退火后获得的碳涂覆的样品的粒径分布比刚合成的原始状态的LiFePO4的粒径分布更宽。这可能是由于在高温下一次颗粒(primary particle)的Oswald成熟(ripening)。然而，由于锂离子仍然可以通过LiFePO4/FePO4体积(volume)而高效扩散并且放电容量即使在高交换率的情况下也不受影响，粒径分布保持足够窄。
图3示出了由乳糖的复合物制备的碳涂覆的样品与原始状态的未涂覆的LiFePO4之间的粒径分布的比较。可以发现碳涂覆的样品的D80值小于或等于30μm，与原始样品相比，其大体上增大了3倍。
可以通过高分辨率TEM(未示出)示出在碳涂覆的LiFePO4颗粒周围的极薄的非晶碳层。发现该层的平均厚度为大约2nm。该层看起来高度多孔，这一定有助于锂离子容易地扩散进或出活性材料。而且，在清晰TEM图像中可以看到黄绿LiFePO4的[301]间隔空间(separation place)之间的距离，为大约3
在优选工序中，通过在惰性环境中在存在乳糖(15重量％)的条件下的热处理来制成碳涂覆的样品。在干燥之后，在650℃下烧制粉末6小时(不包括以2.5℃每分钟的速度的加热时间)，紧接着是磨制或去团块处理。通过热重分析法确定碳量为小于3重量％。
I.3反相乳液控制合成法制备PEDOT纳米短棒
采用Sun等人[2]公开的反相微乳液技术合成PEDOT纳米颗粒。最初以100％的功率(410W)在超声浴中将8.5g(19.12mmol)的二(2-乙基己基)磺基琥珀酸酯(AOT)溶解在70ml的n-己烷中。然后，使用Pasteur吸移管逐滴添加1.6g(10.00mmol)的无水FeCl3在1ml蒸馏水中的混合物。当添加所有氧化剂后，将所产生的溶液从超声浴中取出并轻轻地用手摇晃直到出现奶黄色沉淀物。然后，将0.38ml的亚乙基二氧噻吩(EDOT)立即添加到乳液中。然后，将所产生的混合物在10℃下在旋转蒸发器(rotavap)中保持1个小时。当水浴温度达到约20℃时开始聚合作用。之后，使水浴温度在30℃下维持3个小时。此时，反应混合物变成绿色并且随后变黑。然后，产物被吸滤并用乙醇和丙酮清洗。在100℃下干燥一整夜后得到蓝色/黑色的PEDOT纳米粉末。
II.化学、电化学和结构的表征
由于铁的强荧光性，使用具有Bragg-Bentano几何结构的X射线粉末衍射仪Bruker AXS mod.D8Advance，其具有λCuKα1＝1.54056辐射(40mA，40kV)和锗单色器。样品被安装在旋转平板夹具上。使用石英(quarz)样品作为外部标准。
使用在1kV下工作的Zeiss Gemini 530进行扫描电子显微镜(SEM)分析。对于透射电子显微镜(TEM)的测量，材料被沉积到铜栅支撑的多孔碳薄片上。使用C30ST显微镜(Philips；LaB6阴极，工作电压300kV，点分辨率～2)进行TEM观察。使用四点电导率测试方法来测量电导率。
III.电化学测量
表2中总结了所分析的三种样品的复合物，其中L1表示利用原始状态的未涂覆的LiFePO4获得的参考材料，LC表示碳涂覆的LiFePO4的参考材料，LP表示本发明的碳涂覆的LiFePO4与PEDOT纳米颗粒的混合物的材料：
为了进行电化学测量，L1和LC的电极被制成为使它们与碳黑、石墨和基于聚异丁烯的聚合物粘合剂混合。使组分按照以下比例混合，活性材料∶Ensaco 250(TIMCAL)∶石墨SFG6(TIMCAL)∶Oppanol(BASF)＝75∶18∶6∶2。将活性材料和添加物在研钵中用手混合并研磨到一起直到达到可见的机械均匀性(35分钟)。在90℃下加热研钵，并且将n-己烷中的0.2％的Oppanol溶液添加到混合物中。使悬浮液混合，直到n-己烷完全蒸发。然后将15到30mg的样品手动按压在丸片(pill)(直径13mm)上并且然后使制备好的阴极变干。在将要用作电极的混合物LP中使用仅仅5％的碳且不使用石墨。
表2：
| 样品 | LiFePO4 | 粘合剂 | 碳黑和石墨填充物 |
| L1 | 未涂覆(75％) | 基于聚异丁烯的粘合剂(2％) | 24％ |
| LC | 碳涂覆(75％) | 基于聚异丁烯的粘合剂(2％) | 24％ |
| LP | 碳涂覆(85％) | PEDOT(10％) | 5％ |
为了制备LP样品，PEDOT纳米颗粒被分散在乙腈溶液中并且然后被混合有10重量％的原始状态的LiFePO4。为了获得更高的孔容积，可以混合牺牲颗粒并且一旦“预电极”变干立即被移除。
使用锂金属薄片作为反电极，在填充有氩气的手套式操作箱中装配电池。所使用的电解质为MERCK Selectipur，LP30，其由在碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯1∶1(w/w)的混合物中的1M LiPF6溶液构成。
使用由Astrol Electronic AG，Switzerland提供的计算机控制的充电器系统来进行所有的电化学测量。以基于复合物中活性材料(LiFePO4)的重量的比电流，使电池在相对于Li/Li+的1.5-4.0V范围内进行恒流循环。
结果和讨论
I.结构和形态的影响
图3示出L1的XRD图谱，其与具有空间群Pnma的斜方晶体结构一致。这些图谱完全对应于LiFePO4的理论图谱，并且没有检测到杂质。碳涂覆的样品LC的XRD图谱与裸样品L1的完全匹配，碳的存在没有以任何方式妨碍结晶性。使用Scherrer公式计算一次粒径，d＝0.9λ/βcosΘ，其中β是XRD线的半高宽，λ是单位为埃的波长。使用来自XRD(020)线的宽度估算的单晶尺寸为31.6nm。LC1的SEM图像(未示出)示出晶粒具有显著的椭圆形形态，其平均粒径为200nm。LC的形态与L1的没有显著差别。LC的高分辨率TEM图像(未示出)表明LiFePO4颗粒周围的极薄的非晶碳层。该层的平均厚度被测量为约2nm。该层看起来高度多孔，其必定有助于锂离子在活性材料内的容易扩散。经过辨认，面间距离为～3其非常类似橄榄石(olivine)中的[301]面间距。碳涂覆的样品具有10-4S/cm范围的电导率，其比原始状态的LiFePO4(10-9S/cm)高几个量级。由LC、石墨和标准粘合剂(未示出或图4)构成的电池复合物的SEM图像示出，在理想情况下应该作为绝缘LiFePO4颗粒之间的导电互连的微米尺寸的石墨与纳米尺寸的活性材料相比完全超出了范围。其在基质中保留作为孤立的岛，并且对电子渗透网络几乎没有益处，尽管其占电极复合物的很大重量。在LP中成功地解决了该问题。PEDOT的反相微乳液控制合成使得形成了纳米尺寸的网孔(未示出或图5示出)。多孔结构由各个PEDOT纳米短棒的结块而形成。PEDOT颗粒的导电多孔纳米网孔完全包覆(wrap)LiFePO4颗粒，因此使得整个组合物导电性更强。PEDOT颗粒还作为粘合剂来将电极组分粘合在一起并与集电体相粘合。这使得任何单独的粘合剂的使用没有必要，因此减小了电极体中的非活性质量。
II.电化学结果
对所有样品的该电化学特性进行了系统的研究。图6示出了在20mA(～0.1C)的比电流下循环的所有三种样品的初始放电容量。所有样品具有例外的平坦电压平台。在该相对低的电流下，碳涂覆的样品(LC)和聚合物复合物样品(LP)都具有大约166mAh g-1的容量，其非常接近LiFePO4的理论容量170mAh g-1。未涂覆的样品(L1)具有110mAh g-1的起始容量，其显著低于其它两种样品。对于所有三种样品，在该电流下的放电容量在非常高数目的循环中保持稳定。这种性能上的差异清楚地说明电导率对电极性能的影响。
由于涂覆的和未涂覆的活性材料在性能上的明显和显著的差异，我们仅对LC和LP在更高的电流下进行测试。图7a和图7b比较了LC和LP在比电流135mAh g-1(～0.8C)下的性能。LP的初始放电容量是158.5mAhg-1。图7a示出对于第10次、第50次和第100次循环的顺序放电曲线。这些循环的容量分别是158mAh g-1、159mAh g-1和141mAh g-1。这表示每次循环有大约0.17mAh g-1的下降，并且暗示在100次循环之后，初始放电容量还剩下90％。与之相反，样品LC具有145mAh g-1的初始放电电压，对于第10次、第50次和第100次循环，其分别是128mAh g-1、112mAhg-1和97mAh g-1。这表示每次循环有大约0.33mAh g-1的下降，并且在100次循环之后，初始容量仅剩下67％。因此，对于LP来说，起始容量和剩余容量都显著好于LC。如图8所示，对于下一个100次循环，这两种样品都示出相同速率的几乎线性的下降。200次循环之后LP的最终放电容量是130mAh g-1，与之相对比的是LC的56mAh g-1。
图7a的插图示出这些样品的在相应的第10次、第50次和第100次放电循环时的差分比容量图(differential specific capacity plot)(DSCP)。这些差分比容量图的峰对应于锂从活性材料嵌入(intercalation)/脱嵌(deintercalation)的阳极平台和阴极平台。阳极和阴极的峰都发生在3.4V附近，这是LiFePO4中的锂的析取/插入电势。两图之间的主要差别是阳极峰和阴极峰之间的极化间隙(polarization gap)以及峰值的强度。在LP的情况下，分离为大约0.1V，而其在LC中是0.6V。该分离表明在电极混合物中的过电势(overpotential)的量，其主要暗示LC中的更高电极电阻。聚合物复合物LP的峰值强度比LC高得多，这说明了Li的插入动力比后者要好。
为了研究更加苛刻条件对LP的影响，在电流密度范围内对样品进行测试。图9描述了在各种电流下的放电电势随着循环次数而变化。在C/5处，样品呈现出几乎是理论容量的170mAh g-1。该值随着电流的增加而平稳地减小，但是甚至在对应于10C的高电流下，观察到了大约130mAh g-1的相对稳定的放电容量。在电流降到其初始值之后，保留了原始容量的大部分。
PEDOT和LiFePO4的复合物的性能显著好于裸的和碳涂覆的LiFePO4。包含复合物的导电聚合物胜过其它两种样品，同时其总的添加物含量仅是电极重量的50％。
虽然示出和描述了本发明的目前优选的实施例，但是显然可以理解的是，本发明并不局限于此，而是可以在下述权利要求的范围内进行其它各种实施和实践。
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Claims (20)
1.一种中间纳米复合物，其用于可充电锂电池的电极，所述纳米复合物是开口多孔材料，所述开口多孔材料包含均匀分布的纳米颗粒电子活性材料和纳米颗粒电子导电粘合剂材料以及牺牲纳米颗粒，其中所述纳米颗粒电子活性材料的平均粒径和所述纳米颗粒电子导电粘合剂材料的平均粒径都相差不超过+100％或-50％和/或都在20nm到300nm的范围内，并且所述牺牲纳米颗粒在200nm到500nm的范围内，
其中所述纳米颗粒电子导电粘合剂材料是聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)，并且其中所述纳米颗粒电子活性材料被涂覆有导电层。
2.根据权利要求1的中间纳米复合物，其中所述电极是正电极，并且所述电子活性材料选自过渡金属和主族金属的氧化物、氮化物、碳化物、硼酸盐、磷酸盐、硫化物、卤化物及其混合物。
3.根据权利要求2的中间纳米复合物，其中所述电子活性材料为LiFePO4。
4.根据权利要求1的中间纳米复合物，其中所述电极是负电极，并且其中电子活性阳极材料选自硅、合金、以及氮化物。
5.根据权利要求1的中间纳米复合物，其包含至少一种纳米颗粒电子导电填充物材料和/或导电纳米纤维。
6.根据权利要求1的中间纳米复合物，其中所述纳米颗粒电子导电粘合剂材料以基于无牺牲颗粒的纳米复合物材料的重量的4％到10％的量存在。
7.根据权利要求1的中间纳米复合物，其中所述牺牲纳米颗粒的粒径在300nm到500nm的范围内。
8.根据权利要求1的中间纳米复合物，其中所述牺牲纳米颗粒选自聚乙烯颗粒、聚乙二醇颗粒、聚乙烯醇缩醛颗粒、聚苯乙烯颗粒及其混合物。
9.根据权利要求1的中间纳米复合物，其中所述牺牲纳米颗粒以基于中间纳米复合物的重量的0.5％到60％的量存在。
10.根据权利要求1的中间纳米复合物，其中所述导电层是碳层。
11.根据权利要求10的中间纳米复合物，其中所述碳层是石墨/石墨烯层。
12.根据权利要求5的中间纳米复合物，其中所述至少一种纳米颗粒电子导电填充物材料和/或导电纳米纤维为碳材料。
13.根据权利要求5的中间纳米复合物，其中所述至少一种纳米颗粒电子导电填充物材料和/或导电纳米纤维的量为基于无牺牲颗粒的纳米复合物材料的重量的2％到10％。
14.根据权利要求5的中间纳米复合物，其中所述至少一种纳米颗粒电子导电填充物材料和/或导电纳米纤维的量为基于无牺牲颗粒的纳米复合物材料的重量的5％。
15.根据权利要求5的中间纳米复合物，其中所述导电纳米纤维以基于无牺牲颗粒的纳米复合物材料的重量的0.1％到2％的量存在。
16.根据权利要求9的中间纳米复合物，其中所述牺牲纳米颗粒以基于中间纳米复合物的重量的0.5％到10％的量或者以40％到60％的量存在。
17.一种用于可充电锂电池的正电极或负电极的电极材料，所述电极材料是纳米复合物，所述纳米复合物是开口多孔材料，所述开口多孔材料包含均匀分布的纳米颗粒电子活性材料和纳米颗粒电子导电粘合剂材料，其中所述纳米颗粒电子活性材料的平均粒径和所述纳米颗粒电子导电粘合剂材料的平均粒径都相差不超过+100％或-50％和/或都在20nm到300nm的范围内，
其中所述纳米颗粒电极材料包含在200nm到500nm的范围内的孔，
其中所述纳米颗粒电子导电粘合剂材料是聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)。
18.一种纳米复合物电极材料，其可通过移除牺牲颗粒而从根据权利要求1到16中任一项的中间纳米复合物获得。
19.一种制造纳米复合物的方法，其中在电极形成之后或在电极形成期间，通过热处理或化学反应来移除根据权利要求7的中间纳米复合物中的所述牺牲纳米颗粒。
20.一种制造纳米复合物的方法，所述纳米复合物包含纳米颗粒电子活性材料、纳米颗粒导电粘合剂和牺牲颗粒，所述方法包括以下步骤：紧密地混合所述纳米颗粒导电粘合剂和所述纳米颗粒电子活性材料以及所述牺牲颗粒；以及使该混合物承受压力和热，压力是0.5巴到2巴或者5·104Pa到2·105Pa并且在室温下，
其中所述纳米颗粒导电粘合剂是聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)，
其中所述纳米颗粒电子活性材料的平均粒径和所述纳米颗粒导电粘合剂的平均粒径在20nm到300nm的范围内。
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