CN110168786B - 柔性碳质袋复合结构，其制造方法，包括其的电极及包括该电极的储能装置 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及：一种柔性碳质袋复合结构，其包括被包封在由碳质片形成的柔性碳质袋内的功能性颗粒；一种制造该柔性碳质袋复合结构的方法，通过该方法能够快速批量生产柔性碳质袋复合结构；一种包括该柔性碳质袋复合结构的电极；以及一种包括该电极的储能装置。

Description

柔性碳质袋复合结构，其制造方法，包括其的电极及包括该电 极的储能装置
技术领域
本公开涉及一种包括包封在由碳质片形成的柔性碳质袋内的多种颗粒的柔性碳质袋复合结构，制备该柔性碳质袋复合结构的方法，包括该柔性碳质袋复合结构的电极，以及包括该电极的储能装置。
背景技术
随着时间的推移，对具有较高能量密度的储能装置的需求爆发，对锂离子电池(LIB)已经极其关注。然而，不断发展的各种系统需要更高水平的能量存储，并且特别需要改进LIB的负极材料以满足这种需求。
尽管进行了大量改进负极材料的研究，但在现实生活中使用的LIB的性能仍然停滞不前。由于这些问题，通过替换目前用作LIB负极材料的石墨来最终降低负极材料的比重的锂金属电池正在涌现。尽管该方法显示出实现非常高的能量密度的可能性，但安全问题尚未得以解决。
由于这些原因，用于开发具有高比容量的负极的新方法必须缩小传统电池和锂金属电池之间的差距。此外，制备负极材料的整个过程不仅必须是可规模化的并且必须可以精确控制以用于进一步的商业化过程，而且还能够与代表性的正极材料配对用于实际的全电池装置。更重要的是，新建议的材料设计方法应该能够直接应用于当前的产业结构，并能够在不久的将来实现。
对增大用于先进便携式电子设备和电动车辆(EV)的锂离子电池(LIB)的能量密度的需求的广泛增长引起了对新的负极材料的巨大兴趣。已经预期具有超过1000mAh/g的高理论容量的各种过渡系列金属氧化物或IV系列物质在实现具有高能量密度的下一代LIB从而增加负极侧的比重容量中起关键作用。尽管具有这种吸引人的特征，但由于其巨大的体积膨胀导致在重复循环操作中形成不稳定的固体电解质中间相(SEI)层而导致严重的容量衰退，从而阻碍了它们的实际应用。此外，高性能电极中的相对低的电特性(例如导电性)以及Li离子扩散性也可能成为限制作为全电池配置中的负极的作用的障碍。已经开发了各种解决这些负极材料中的问题的方法，例如减小活性材料的尺寸，通过除去表面非活性壳在活性材料上形成缓冲层，以及与碳材料组合。然而，这些提议仍然受到增加SEI形成的不可逆反应、可规模化过程中缺乏成本效率以及总电极中活性材料的低含量的影响。
在负极材料的可能候选物中，具有超过3,500mAh/g的高理论容量的硅(Si)被认为是替代石墨(372mAh/g)最有希望的候选者。硅负极是石墨负极的近10倍的比容量可以使得负极侧重量减轻，从LIB的全电池配置中提取最大能量密度。不幸的是，在操作期间由体积变化引起的问题是Si基材料中最大的问题。为了使用Si作为负极，已经提出用于Si-碳复合材料的先进纳米材料设计以防止体积膨胀和控制SEI形成以获得高库仑效率(CE)，例如Si纳米管、Si-碳核壳和石墨烯包封的Si团簇。然而，这些Si复合材料在复合材料中仍然具有不足的活性材料含量，限制了用于全电池中高能量密度的比容量，并且在第一循环期间消耗的Li离子少于初始CE(ICE)的85％。此外，由于在成本效率低、安全性和可规模化等各方面因素，精确制造结构的合成过程(如高频(HF)蚀刻工艺、高温气相合成和硬模板操作)与实际应用相差甚远。
[现有技术文献]
韩国专利公布公开No.2013-0111697；
A.S.Arico,P.Bruce,B.Scrosati,J.-M.Tarascon和W.van Schalkwijk,NatMater,2005,4,366-377。
发明内容
技术问题
本公开提供一种包括包封在由碳质片形成的柔性碳质袋内的各种颗粒的柔性碳质袋复合结构，制备该柔性碳质袋复合结构的方法，包括该柔性碳质袋复合结构的电极，以及包括该电极的储能装置。
然而，本公开要解决的问题不限于上述问题。尽管本文没有描述，但是本领域技术人员从以下描述中可以清楚地理解本公开要解决的其他问题。
技术方案
本公开的第一方面提供了一种柔性碳质袋复合结构，其包括含有一种或多种颗粒的复合材料，每种颗粒由一个或多个第一碳质袋中的每个包封，所述第一碳质袋由彼此相对的第一碳质片和第二碳质片形成。
本公开的第二方面提供了一种电极，其包括根据本公开的第一方面的柔性碳质袋复合结构。
本公开的第三方面提供了一种储能装置，其包括根据本公开第二方面的电极。
本公开的第四方面提供了一种制备根据本公开第一方面的柔性碳质袋复合结构的方法，包括以下步骤：
形成包括一种或多种颗粒、聚合物和碳质片的分层复合材料，其中所述一种或多种颗粒中的每种位于彼此相对的第一碳质片和第二碳质片之间，并且每种颗粒通过分层复合材料中的聚合物与第一碳质片和第二碳质片中的每一个粘合；以及
从分层复合材料中除去聚合物，得到包含一种或多种颗粒的柔性碳质袋复合结构，每种颗粒被由彼此相对的第一碳质片和第二碳质片形成的一个或多个第一碳质袋中的每个包封。
有益效果
根据本公开的示例性实施方案的柔性碳质袋复合结构可以在溶剂中具有优异的分散性。例如，柔性碳质袋复合结构在各种有机溶剂例如水、醇、有机溶剂等中可具有优异的分散性，并且与碳质材料例如石墨烯相比，柔性碳质袋复合结构具有明显优异的分散性，因此可以容易地应用于电极或各种装置的制造。
根据本公开的示例性实施方案，可以提供包含硅和/或各种其他颗粒或电极材料的柔性碳质袋复合结构，并且还可以通过该应用柔性碳质袋复合结构作为各种储能装置中的负极或正极而显著改善储能装置的性能。具体地，与仅使用活性炭的常规锂负极相比，使用柔性碳质袋复合结构制造的电极具有高电化学还原电位，因此可以实现高能量密度、高比容量和高重量效率(Wh/kg)。此外，就电极材料的安全性而言，如果本公开的柔性碳质袋复合结构包含Si颗粒，则该柔性碳质袋复合结构用作锂负极，因此可以改善导电性并且还可以调整在重复充电/放电循环期间由柔性碳质袋复合结构内的孔提供的空隙空间引起的硅的体积膨胀，因此，可以抑制许多活性材料的膨胀和粉碎以用于能量储存，并且还可以实现优异的充电/放电率。
根据本公开的示例性实施方案，可以提供一种能够超快速批量生产柔性碳质袋复合结构的方法。在根据本公开的示例性实施方案的制备柔性碳质袋复合结构的方法中，通过聚合物层压各种颗粒(例如硅颗粒)和碳质片(例如石墨烯)，并且包含硅颗粒和石墨烯片的分层复合结构在球磨工艺等粉碎工艺中可以安全地保持，因此，可以使用锂负极活性材料实现柔性碳质袋复合结构的超快速批量生产并且不会损坏硅和石墨烯。
附图说明
图1a是根据本公开的示例性实施方案的柔性碳质袋复合结构的横截面图。
图1b是根据本公开的示例性实施方案的柔性碳质袋复合结构的透视图。
图1c是说明制备包封硅纳米颗粒的石墨烯柔性碳质袋复合结构的方法，以及说明根据本公开的实施例的使用ECA包封硅纳米颗粒的柔性碳质袋复合结构的制造方法的示意图。
图1d显示了根据本公开的实施例的用于Si_GPP制造的50mL规模批次。
图1e显示了根据本公开的实施例的使用3.5g的硅纳米颗粒、1.5g的石墨烯和150g的ECA用于Si_GPP制造的500mL规模批次。
图1f是根据本公开的实施例的柔性碳质袋复合结构的TEM图像。
图1g是根据本公开的实施例的柔性碳质袋复合结构的TEM图像。
图2a是说明根据本公开的实施例的在石墨烯和Si纳米颗粒的存在下ECA的阴离子聚合的示意图。
图2b显示了根据本公开的实施例的在聚合过程期间在Si_ECA_G样品的条件下随石墨烯+Si纳米颗粒：ECA的含量比的聚ECA的MALDI-TOF光谱。
图2c是说明根据本公开的示例性实施方案的制备包封硅纳米颗粒的石墨烯柔性碳质袋复合结构的方法的示意图。
图3显示了根据本公开实施例的Si纳米颗粒和石墨烯复合材料的结构分析的结果。图3中的a图和图3中的b图是Si_GPP的SEM图像，图3中的c图显示了Si_GPP的横截面，图3中的d图显示了BSE模式下的Si_GPP的横截面，图3中的e图是Si_GPP的TEM图像，图3中的f图是Si_GPP的STEM图像，图3中的g图是Si_GPP的元素映射图像，图3中的h图是Si_GPP中的Si纳米颗粒的高分辨率STEM图像。
图4a显示了根据本公开实施例的Si_GPP半电池的电化学性能的分析结果，并且显示了具有不同比率的硅含量和预锂化条件的Si_GPP电极的初始充电-放电曲线。
图4b显示了根据本公开实施例的Si_GPP半电池的电化学性能的分析结果，并且显示了在不同制备条件下Si_GPP电极的比容量和初始库仑效率比较结果。
图4c显示了根据本公开实施例的Si_GPP半电池的电化学性能的分析结果，并且显示了7：3Si_GPP的作为200mA/g至20A/g的不同电流密度的函数的电压曲线。
图4d显示了根据本公开实施例的Si_GPP半电池的电化学性能分析结果，并显示了在0.1A/g至20A/g的不同电流密度下的容量保持的分析结果和容量保持后在5A/g下的循环性能。
图5显示了根据本公开实施例的具有Si_GPP和代表性商业负极的全电池的电化学性能的分析结果，图5中的a图是全电池配置的示意图，图5中的b图显示了半电池配置的正极和负极的电压曲线，图5中的c图显示了具有Si_GPP负极和不同正极的全电池配置的电压曲线，图5中的d图显示了使用使用LCO、LMO和LFP的Si_GPP的全电池的循环性能，图5中的e图是显示使用具有正极材料的功能的石墨和Si_GPP的全电池的能量密度的比较的图。
图6显示了根据本公开实施例的Si_ECA_G的基底蚀刻之前和之后的示意图和背散射电子(BSE)SEM图像，图6中的a图是基底蚀刻之前的Si_ECA_G的示意图，图6中的b图是基底蚀刻之前的Si_ECA_G的BSE图像，图6中的c图是基底蚀刻之后的Si_ECA_G的示意图，图6中的d图是基底蚀刻之后的Si_ECA_G的BSE图像。
图7显示了根据本公开实施例的在氩气氛下以10℃/min的升温速率获得的Si_ECA_G的热重分析(TGA)的结果。
图8显示了根据本公开实施例的批量生产的Si_GPP，图8中的a图和图8中的b图是其SEM图像，图8中的c图是其STEM图像，图8中的d图和图8中的e图是其STEM元素映射图像。
图9显示了根据本公开实施例的Si_GPP、硅纳米颗粒和石墨烯的X射线衍射分析(XRD)图样。
图10显示了根据本公开实施例的Si_GPP和Si_ECA_G的拉曼光谱。
图11显示了根据本公开实施例的Si_GPP和Si_ECA_G的X射线光电子能谱(XPS)分析以及来自ECA中的氰的N1s光谱(插图)。
图12显示了根据本公开实施例的取决于硅的输入的Si_GPP中的硅纳米颗粒的热重量分析(TGA)测量的结果。
图13显示了根据本公开实施例的Si_GPP 7:3电极的循环伏安法的结果。
图14显示了根据本公开实施例的用于预锂化工艺的电路的示意图和照片。
图15显示了根据本公开实施例的硅纳米颗粒和硅+石墨烯混合物(7:3比率，无GPP结构)的充电-放电曲线。
图16显示了根据本公开实施例的基于石墨的全电池的充电-放电操作曲线。
图17显示了根据本公开实施例的基于石墨的全电池的循环性能的分析结果。
图18显示了根据本公开实施例的循环性能后Si_GPP/LFP和G/LFP全电池配置的充电/放电率能力的比较图。
具体实施方式
在下文中，将参考附图详细描述示例性实施方案，使得本领域技术人员可以容易地实现发明构思。然而，应注意，本公开不限于该示例性实施方案，而是可以以各种其他方式实现。在附图中，省略了与描述不直接相关的某些部分以增强附图的清楚性，并且相同的附图标记在本公开的整个文档中表示相同的部分。
在本公开的整个文档中，术语“连接到”或“联接到”用于表示一个元件与另一个元件的连接或联接，并且包括元件“直接连接或联接到”另一个元件的情况以及通过另一个元件将元件“电连接或联接到”另一个元件的情况。
在本公开的整个文档中，用于指定一个元件相对于另一个元件的位置的术语“在……上”包括一个元件与另一个元件相邻的情况和在这两个元件之间存在任何其他元件的情况。
此外，在本公开的整个文档中，文档中使用的术语“包括或包含”意味着一个或多个其他部件、步骤、操作和/或除了所描述的部件、步骤、操作和/或元素之外，不排除元件的存在或添加。
术语“约或大约”或“基本上”旨在具有接近于在允许误差下指定的数值或范围的含义，并且旨在防止为了解本发明而公开的准确或绝对数值被任何不合情理的第三方非法或不公平地使用。
在本公开的整个文档中，术语“……的步骤”并不意味着“用于……步骤”。
在本公开的整个文档中，包括在马库什类型描述中的术语“…的组合”是指选自由以马库什类型描述的部件、步骤、操作和/或元件组成的组中的一个或多个部件、步骤、操作和/或元件的混合或组合，从而意味着本公开包括选自马库什组中的一个或多个部件、步骤、操作和/或元件。
在本公开的整个文档中，描述“A和/或B”表示“A或B，或者A和B”。
在下文中，详细描述了本公开的示例实施方案，但是本公开可以不限于此。
本公开的第一方面提供了一种柔性碳质袋复合结构，其包含复合材料，所述复合材料包含一种或多种颗粒，每种颗粒由一个或多个第一碳质袋中的每一个包封，所述第一碳质袋由彼此相对的第一碳质片和第二碳质片形成。
在本公开的示例性实施方案中，彼此相对的第一碳质片和第二碳质片可以在一个或多个区域中彼此接触，并且在第一碳质片和第二碳质片彼此不接触的一个或多个区域中的每个区域可以形成第一碳质袋，但可以不限于此(参见图1a)。
在本公开的示例性实施方案中，一个或多个第一碳质袋可以彼此分开形成，但可以不限于此。
在本公开的示例性实施方案中，第一碳质袋可以是封闭型袋或部分封闭型袋，但可以不限于此。例如，第一碳质袋可以完全地或部分地包裹包封在其中的颗粒的表面，但可以不限于此。
在本公开的示例性实施方案中，第一碳质片和第二碳质片中的每一个可以独立地包括片材，所述片材包括石墨烯、石墨、碳纳米管、碳纤维、炭黑、活性炭、氧化石墨烯(GO)或还原的氧化石墨烯(rGO)，但不限于此。
在本公开的示例性实施方案中，第一碳质片和第二碳质片中的每一个可具有褶皱，但可不限于此。第一碳质片和第二碳质片可以像石墨烯片那样具有柔性，并且第一碳质片和第二碳质片可以具有褶皱，因此可以具有弹性以及增加的柔性，因此，第一碳质袋可以具有优异的柔性和弹性，并且柔性碳质袋复合结构可具有优异的柔性和弹性。例如，在柔性碳质袋复合结构中，可以在彼此相对的第一碳质片和第二碳质片彼此接触的一个或多个区域中形成褶皱，因此，第一碳质材料袋可具有优异的柔性和弹性，并且柔性碳质袋复合结构可具有优异的柔性和弹性。
在本公开示例性的实施方案中，彼此相对的第一碳质片和第二碳质片可以在一个或多个区域中彼此接触，并且在第一碳质片和第二碳质片彼此不接触的一个或多个区域中的每个区域可以形成第一碳质袋，但可不限于此。
在本公开的示例性实施方案中，如果柔性碳质袋复合结构包括两种或更多种复合材料，则该两种或更多种复合材料可通过在每种复合材料中包括的第一碳质袋的相互接触而彼此接触，但可不限于此。
在本公开的示例性实施方案中，柔性碳质袋复合结构还可以包括包封一种或多种复合材料的第二碳质袋，但是可以不限于此(参见图1b)。
在本公开的示例性实施方案中，两个或更多个柔性碳质袋复合结构通过包含在每个柔性碳质袋复合结构中的第二碳质袋的相互接触而彼此接触。
在本公开的示例性实施方案中，第二碳质片可包括碳质片，所述碳质片包括石墨烯、石墨、碳纳米管、碳纤维、炭黑、活性炭、氧化石墨烯(GO)或还原的氧化石墨烯(rGO)，但不限于此。
在本公开的示例性实施方案中，柔性碳质袋复合结构可具有多孔性，但可不限于此。
在本公开的示例性实施方案中，第二碳质袋可包括多个碳质片，但可不限于此。
在本公开的示例性实施方案中，一种或多种颗粒可具有半导电性、导电性或绝缘性，但可不限于此。
在本公开的示例性实施方案中，一种或多种颗粒可包括电极材料，但可不限于此。
在本公开的示例性实施方案中，一种或多种颗粒或电极材料可以使用本领域已知的任何材料而没有特别限制，并且可以包括例如选自由Si、Ge、Sn、Cd、Sb、Pb、Bi、Zn、Al、Co、Ni、Ti、Te、Mn、Fe、W、Ag、Au、Pt、V、Cu、Ga、P和S组成的组中的一种或多种元素，但可不限于此。例如，电极材料可包括一种或多种元素或其化合物，或两种或更多种元素的合金，但可不限于此。
在本公开的示例性实施方案中，碳质片与一种或多种颗粒的重量比没有特别限制，并且可以是例如约1：0.001或更高，但是可以不限于此。例如，碳质片与一种或多种颗粒的重量比可为约1：0.001或更高、约1：0.001至约1,000、约1：0.001至约500、约1：0.001至约100、约1：0.001至约10、约1：0.01至约1,000、约1：0.01至约500、约1：0.01至约100、约1：0.01至约10、约1：0.1至约1,000、约1：0.1至约500、约1：0.1至约10、或约1：0.1至约10，但可不限于此。
在本公开的示例性实施方案中，一种或多种颗粒可以是纳米颗粒或可以具有约1μm或更小的尺寸，但可不限于此。例如，一种或多种颗粒可具有约1,000nm或更小、约100nm或更小、约10nm或更小、或约1nm或更小的尺寸，但可不限于此。例如，一种或多种颗粒可具有约1,000nm或更小、约500nm或更小、约100nm或更小、约10nm或更小、约5nm或更小、约1nm或更小、约1nm至约1,000nm、约1nm至约950nm、约1nm至约900nm、约1nm至约850nm、约1nm至约800nm、约1nm至约750nm、约1nm至约700nm、约1nm至约650nm、约1nm至约600nm、约1nm至约550nm、约1nm至约500nm、1nm至约450nm、约1nm至约400nm、约1nm至约350nm、约1nm至约300nm、约1nm至约250nm、约1nm至约200nm、约1nm至约150nm、约1nm至约100nm、约1nm至约50nm、约1nm至约30nm、约1nm至约10nm、约1nm至约5nm、约10nm至约1,000nm、约10nm至约950nm、约10nm至约900nm、约10nm至约850nm、约10nm至约800nm、约10nm至约750nm、约10nm至约700nm、约10nm至约650nm、约10nm至约600nm、约10nm至约550nm、约10nm至约500nm、约10nm至约450nm、约10nm至约400nm、约10nm至约350nm、约10nm至约300nm、约10nm至约250nm、约10nm至约200nm、约10nm至约150nm、约10nm至约100nm、约10nm至约50nm、或约10nm至约30nm的尺寸，但不限于此。
在本公开的示例性实施方案中，柔性碳质袋复合结构的尺寸可以通过由形成第一碳质袋的碳质片的结构或尺寸包封的一种或多种颗粒的尺寸来确定，但可以不限于此。例如，柔性碳质袋复合结构的尺寸可以等于或大于由该结构包封的一种或多种颗粒的尺寸，或者可以等于或大于形成第一碳质袋的碳质片的尺寸，但可以不限于此。例如，如果柔性碳质袋复合结构还包括第二碳质袋，则柔性碳质袋复合结构的尺寸可以等于或大于一种或多种颗粒的尺寸与第二碳质袋的厚度之和，但可以不限于此。例如，可以考虑一种或多种颗粒的尺寸和/或第二碳质袋的厚度来确定柔性碳质袋复合结构的高度，并且可以考虑形成第一碳质袋的碳质片的宽度和/或第二碳质袋的厚度来确定柔性碳质袋复合结构的宽度，但可不限于此。
例如，柔性碳质袋复合结构可具有纳米至微米或更大的尺寸，但可不限于此。例如，柔性碳质袋复合结构的尺寸没有特别限制，可以通过形成柔性碳质袋复合结构的碳质纳米片的尺寸和复合材料的层压来调节。例如，柔性碳质袋复合结构可具有约100μm或更小、约10μm或更小、约1μm或更小、约800nm或更小、约600nm或更小、约500nm或更小、约400nm或更小、约300nm或更小、约200nm或更小、约100nm或更小、约50nm或更小、约10nm或更小、约10nm至约100μm、约10nm至约50μm、约10nm至约10μm、约10nm至约1μm、约10nm至约500nm、约10nm至约100nm、约100nm至约100μm、约100nm至约50μm、约100nm至约10μm、或约100nm至约1μm的尺寸，但可不限于此。
在本公开的示例性实施方案中，柔性碳质袋复合结构可以在溶剂中具有优异的分散性。例如，柔性碳质袋复合结构在各种有机溶剂如水、醇、有机溶剂等中可具有优异的分散性，并且与碳质材料例如石墨烯相比，柔性碳质袋复合结构具有明显优异的分散性，因此可以容易地应用于电极或各种装置的制造。
在本公开的示例性实施方案中，可以通过本领域已知的方法测量柔性碳质袋复合结构的ζ电位，并且本领域普通技术人员将容易理解，根据溶剂的种类，柔性碳质袋复合结构的ζ电位可具有不同值。例如，柔性碳质袋复合结构的ζ电位可以是约+10mV或更高或约-10mV或更低，因此，柔性碳质袋复合结构在溶剂中具有优异的分散性。例如，柔性碳质袋复合结构的ζ电位可以是约+10mV或更高或约-10mV或更低、约+20mV或更高或约-20mV或更低、约+30mV或更高或约-30mV或更低、约+50mV或更高或约-50mV或更低、约+60mV或更高或约-60mV或更低、约+80mV或更高或约-80mV或更低、约+100mV或更高或约-100mV或更低、约±10mV至约±100mV、约±10mV至约±80mV、约±10mV至约±60mV、或约±10mV至约±40mV，但可不限于此。
本公开的第二方面提供了一种电极，其包括根据本公开的第一方面的柔性碳质袋复合结构。
在本公开的示例性实施方案中，电极可以用作储能装置中的负极或正极，但是可以不限于此。
本公开的第三方面提供了一种储能装置，其包括根据本公开的第二方面的电极，该电极包括柔性碳质袋复合结构。
在本公开的示例性实施方案中，电极可以用作储能装置中的负极或正极，但是可以不限于此。
在本公开的示例性实施方案中，储能装置可以是电池、电容器或电池-电容器混合器件，但可不限于此。
在本公开的示例性实施方案中，储能装置可以是锂-离子电池、钠-离子电池、锂-空气电池、钠-空气电池、锂-金属电池、钠-金属电池、锂-离子混合电容器或钠-离子混合电容器，但可不限于此。
在本公开的示例性实施例中，包括选自由Si、Fe、Ni、Co、Al、Ge、Sn、Mn、Ti、V、Cu、Zn、W、Ag、Pt、Ga、P、Au、Sb、Te、Pb、Bi和Cd组成的组中的一种或多种元素作为包封在柔性碳质袋复合结构中的颗粒的电极材料可以用作负极，但可不限于此。例如，一种或多种颗粒可包括元素或包含该元素的化合物或合金，但可不限于此。
在本公开的示例性实施方案中，包含S作为包封在柔性碳质袋复合结构中的颗粒的电极材料可以用作正极，但是可以不限于此。
在本公开的示例性实施方案中，一种或多种颗粒可以与能够用作电极材料的另一种金属元素合金化，但是可以不限于此。
在下文中，将描述根据本公开的第二方面的电极和根据本公开的第三方面的储能装置，并且本公开的第一方面的所有描述可以应用于本公开的第二方面和本公开的第三方面，即使在下文中省略它们。
在本公开的示例性实施方案中，柔性碳质袋复合结构可包括复合材料，所述复合材料包含一种或多种颗粒，每种颗粒由一个或多个第一碳质袋中的每一个包封，所述第一碳质袋由彼此相对的第一碳质片和第二碳质片形成。
在本公开的示例性实施方案中，彼此相对的第一碳质片和第二碳质片可以在一个或多个区域中彼此接触，并且在第一碳质片和第二碳质片彼此不接触的一个或多个区域中的每个区域可形成第一碳质袋，但可不限于此。
在本公开的示例性实施方案中，一个或多个第一碳质袋可以彼此分开形成，但可以不限于此。
在本公开的示例性实施方案中，第一碳质袋可以是封闭型袋或部分封闭型袋，但可以不限于此。例如，第一碳质袋可以完全或部分地包裹包封在其中的颗粒的表面，但可以不限于此。
在本公开的示例性实施方案中，第一碳质片和第二碳质片中的每一个可以独立地包括片材，所述片材包括石墨烯、石墨、碳纳米管、碳纤维、炭黑、活性炭、氧化石墨烯(GO)或还原的氧化石墨烯(rGO)，但可不限于此。
在本公开的示例性实施方案中，第一碳质片和第二碳质片中的每一个可具有褶皱，但可不限于此。第一碳质片和第二碳质片可以像石墨烯片那样具有柔性，并且第一碳质片和第二碳质片可以具有褶皱，因此可以具有弹性以及增加的柔性，因此，第一碳质袋可以具有优异的柔性和弹性，并且柔性碳质袋复合结构可具有优异的柔性和弹性。例如，在柔性碳质袋复合结构中，褶皱可以形成在彼此相对的第一碳质片和第二碳质片彼此接触的一个或多个区域中，因此，第一碳质材料袋可具有优异的柔性和弹性，并且柔性碳质袋复合结构可具有优异的柔性和弹性。
在本公开的示例性实施方案中，彼此相对的第一碳质片和第二碳质片可以在一个或多个区域中彼此接触，并且在第一碳质片和第二碳质片彼此不接触的一个或多个区域中的每个区域可以形成第一碳质袋，但可不限于此。
在本公开的示例性实施方案中，如果柔性碳质袋复合结构包括两种或更多种复合材料，则该两种或更多种复合材料可通过包含在每种复合材料中的第一碳质袋的相互接触而彼此接触，但可不限于此。
在本公开的示例性实施方案中，柔性碳质袋复合结构还可以包括包封一种或多种复合材料的第二碳质袋，但可不限于此。
在本公开的示例性实施方案中，两个或更多个柔性碳质袋复合结构通过包含在柔性碳质袋复合结构每一个中的第二碳质袋的相互接触而彼此接触。
在本公开的示例性实施方案中，第二碳质片可包括碳质片，所述碳质片包括石墨烯、石墨、碳纳米管、碳纤维、炭黑、活性炭、氧化石墨烯(GO)或还原的氧化石墨烯(rGO)，但不限于此。
在本公开的示例性实施方案中，柔性碳质袋复合结构可具有多孔性，但可不限于此。
在本公开的示例性实施方案中，第二碳质袋可包括多个碳质片，但可不限于此。
在本公开的示例性实施方案中，一种或多种颗粒可具有半导电性、导电性或绝缘性，但可不限于此。
在本公开的示例性实施方案中，一种或多种颗粒可包括电极材料，但可不限于此。
在本公开的示例性实施方案中，一种或多种颗粒或电极材料可以使用本领域已知的任何材料而没有特别限制，并且可以包括例如选自由Si、Ge、Sn、Cd、Sb、Pb、Bi、Zn、Al、Co、Ni、Ti、Te、Mn、Fe、W、Ag、Au、Pt、V、Cu、Ga、P和S组成的组中的一种或多种元素，但可不限于此。例如，电极材料可包括一种或多种元素或其化合物，或两种或更多种元素的合金，但可不限于此。
在本公开的示例性实施方案中，碳质片与一种或多种颗粒的重量比没有特别限制，并且可以是例如约1：0.001或更高，但是可以不限于此。例如，碳质片与一种或多种颗粒的重量比可为约1：0.001或更高、约1：0.001至约1,000、约1：0.001至约500、约1：0.001至约100、约1：0.001至约10、约1：0.01至约1,000、约1：0.01至约500、约1：0.01至约100、约1：0.01至约10、约1：0.1至约1,000、约1：0.1至约500、约1：0.1至约10、或约1：0.1至约10，但可不限于此。
在本公开的示例性实施方案中，一种或多种颗粒可以是纳米颗粒或可以具有约1μm或更小的尺寸，但可不限于此。例如，一种或多种颗粒可具有约1,000nm或更小、约100nm或更小、约10nm或更小、或约1nm或更小的尺寸，但可不限于此。例如，一种或多种颗粒可具有约1,000nm或更小、约500nm或更小、约100nm或更小、约10nm或更小、约5nm或更小、约1nm或更小、约1nm至约1,000nm、约1nm至约950nm、约1nm至约900nm、约1nm至约850nm、约1nm至约800nm、约1nm至约750nm、约1nm至约700nm、约1nm至约650nm、约1nm至约600nm、约1nm至约550nm、约1nm至约500nm、1nm至约450nm、约1nm至约400nm、约1nm至约350nm、约1nm至约300nm、约1nm至约250nm、约1nm至约200nm、约1nm至约150nm、约1nm至约100nm、约1nm至约50nm、约1nm至约30nm、约1nm至约10nm、约1nm至约5nm、约10nm至约1,000nm、约10nm至约950nm、约10nm至约900nm、约10nm至约850nm、约10nm至约800nm、约10nm至约750nm、约10nm至约700nm、约10nm至约650nm、约10nm至约600nm、约10nm至约550nm、约10nm至约500nm、约10nm至约450nm、约10nm至约400nm、约10nm至约350nm、约10nm至约300nm、约10nm至约250nm、约10nm至约200nm、约10nm至约150nm、约10nm至约100nm、约10nm至约50nm、或约10nm至约30nm的尺寸，但不限于此。
在本公开的示例性实施方案中，柔性碳质袋复合结构的尺寸可以通过由形成第一碳质袋的碳质片的结构或尺寸包封的一种或多种颗粒的尺寸来确定，但可以不限于此。例如，柔性碳质袋复合结构的尺寸可以等于或大于由该结构包封的一种或多种颗粒的尺寸，或者可以等于或大于形成第一碳质袋的碳质片的尺寸，但可以不限于此。例如，如果柔性碳质袋复合结构还包括第二碳质袋，则柔性碳质袋复合结构的尺寸可以等于或大于一种或多种颗粒的尺寸与第二碳质袋的厚度之和，但可以不限于此。例如，可以考虑一种或多种颗粒的尺寸和/或第二碳质袋的厚度来确定柔性碳质袋复合结构的高度，并且可以考虑形成第一碳质袋的碳质片的宽度和/或第二碳质袋的厚度来确定柔性碳质袋复合结构的宽度，但可不限于此。
例如，柔性碳质袋复合结构可具有纳米至微米或更大的尺寸，但可不限于此。例如，柔性碳质袋复合结构的尺寸没有特别限制，可以通过形成柔性碳质袋复合结构的碳质纳米片的尺寸和复合材料的层压来调节。例如，柔性碳质袋复合结构可具有约100μm或更小、约10μm或更小、约1μm或更小、约800nm或更小、约600nm或更小、约500nm或更小、约400nm或更小、约300nm或更小、约200nm或更小、约100nm或更小、约50nm或更小、约10nm或更小、约10nm至约100μm、约10nm至约50μm、约10nm至约10μm、约10nm至约1μm、约10nm至约500nm、约10nm至约100nm、约100nm至约100μm、约100nm至约50μm、约100nm至约10μm、或约100nm至约1μm的尺寸，但可不限于此。
在本公开的示例性实施方案中，柔性碳质袋复合结构可以在溶剂中具有优异的分散性。例如，柔性碳质袋复合结构在各种有机溶剂例如水、醇、有机溶剂等中可具有优异的分散性，并且与碳质材料例如石墨烯相比，柔性碳质袋复合结构具有明显优异的分散性，因此可以容易地应用于电极或各种装置的制造。
在本公开的示例性实施方案中，可以通过本领域已知的方法测量柔性碳质袋复合结构的ζ电位，并且本领域普通技术人员将容易理解，根据溶剂的种类，柔性碳质袋复合结构的ζ电位可具有不同值。例如，柔性碳质袋复合结构的ζ电位可以是约+10mV或更高或约-10mV或更低，因此，柔性碳质袋复合结构在溶剂中具有优异的分散性。例如，柔性碳质袋复合结构的ζ电位可以是约+10mV或更高或约-10mV或更低、约+20mV或更高或约-20mV或更低、约+30mV或更高或约-30mV或更低、约+50mV或更高或约-50mV或更低、约+60mV或更高或约-60mV或更低、约+80mV或更高或约-80mV或更低、约+100mV或更高或约-100mV或更低、约±10mV至约±100mV、约±10mV至约±80mV、约±10mV至约±60mV、或约±10mV至约±40mV，但可不限于此。
在本公开的示例性实施方案中，储能装置可以是电池、电容器或电池-电容器混合器件，但可不限于此。
在本公开的示例性实施方案中，储能装置可以是锂-离子电池、钠-离子电池、锂-空气电池、钠-空气电池、锂-金属电池、钠-金属电池、锂-离子混合电容器或钠-离子混合电容器，但不限于此。
根据本公开的示例性实施方案的储能装置可以包括作为负极和/或正极的电极材料并且可以包括电解质，但是可以不限于此。
在根据本公开的示例性实施方案的储能装置中，如果包括电极作为负极和/或正极，则负极和/或正极可以通过本领域已知的方法形成，例如，通过在诸如Cu箔的金属箔上涂覆或粘贴碳质结构，但可不限于此。
根据本公开的示例性实施方案的储能装置可以包括作为负极和/或正极的电极，并且可以包括电解质和隔膜，但是可以不限于此。电解质和隔膜可以使用本领域已知的任何电解质和隔膜，并且由本领域普通技术人员适当选择而没有特别限制。
例如，通常用于锂离子电池、锂离子混合电容器等的隔膜为配置成分隔正极和负极并因此抑制电极之间的电气接触的部件，并且需要减薄化、高强度、离子渗透性和电流阻挡性能，以用于电池的安全性。隔膜限定在负极和正极之间以抑制短路，并且可以使用本领域中通常使用的任何隔膜而没有特别限制。隔膜可主要由例如PE、PP、PE/PP层压或PE/PP相分离结构形成，但可不限于此。例如，隔膜可以是多孔聚合物膜，其设置作为在电极之间穿梭的Li离子的导管。正极、负极和隔膜可以一起形成“电池组”。电池组和电解质密闭地密封在金属电池外壳内，该外壳还提供与外部电路的接触。
例如，可以基于本领域已知的正极活性材料和负极活性材料的组合以及它们与所选电解质的相容性来选择电极材料。例如，适用于储能装置(例如锂离子电池、锂离子混合电容器等)的正极活性材料可包括选自由LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4、Li1-xFexPO4(0≤x≤1)、Li[Mn2-xMx]O4(M＝Co、Ni、Cr、Al和/或Mg，0≤x≤0.1)、LiaCoMxO2、Li1-bCoM'yO2(M和M'＝W、Mo、Zr、Ti、Mg、Ta、Al、Fe、V、Cr和/或Nb；1≤a≤1.2、0≤b≤0.05、0≤x≤0.02且0≤y≤0.02)、LiNiO2、LiNiMnCoO2、Li2FePO4F、LiCo0.33Ni0.33Mn0.33O2、Li(LiaNixMnyCoz)O2(也称为NMC)、LiNiCoAlO2、Li4Ti5O12、Li3V2(PO4)3及其组合所组成的组，但是可以不限于此。例如，活性材料可以以纳米颗粒的悬浮液的形式应用，所述纳米颗粒的平均粒度(例如，直径)在约10nm至约1000nm的范围内，但可以不限于此，并且在适当的尺寸范围内一些材料可以商购。
例如，电解质是被配置成促进负极和正极之间的离子交换的组分，并且近年来，主要使用具有低挥发性和低可燃性的离子液体电解质或凝胶聚合物电解质，但是电解质可以不限于此。具体地，电解质可包括有机溶剂和Li盐。有机溶剂可以使用任何一种，没有特别限制，只要它可以用作如下介质：通过该介质可以转移电池的电化学反应中涉及的离子。具体而言，作为有机溶剂，可以使用酯类溶剂，例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、丁内酯、己内酯等；醚类溶剂，例如二丁醚、四氢呋喃等；酮类溶剂，例如环己酮；芳族烃类溶剂，例如苯、氟苯等；碳酸酯类溶剂，例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲基乙酯(MEC)、碳酸乙基甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)等；醇类溶剂，例如乙醇、异丙醇等；腈类，例如R-CN(R为C2-C20的直链、支链或环状烃基，并且可包括双键、芳族环或醚键)；酰胺类，例如二甲基甲酰胺等；二氧戊环类，例如1,3-二氧戊环等；或者环丁砜类。特别地，碳酸酯类溶剂是理想的，并且用来改善电池的充电/放电性能的具有高离子电导率和高介电常数的环状碳酸酯(例如，碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯)和具有低粘度的线性碳酸酯类化合物(例如，碳酸乙基甲酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯)的混合物是更优选的。在这种情况下，环状碳酸酯和链状碳酸酯可以约1：1至约1：9的体积比混合在一起使用，以显示出优异的电解质性能。
Li盐可以使用任何化合物而没有特别限制，只要其可以提供用于Li二次电池中的Li离子即可。具体地，Li盐可以使用LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiCl、LiI或LiB(C2O4)2。
例如，液体电解质可包括LiPF6-EC/DEC，固体聚合物电解质可包括LiBF4+PEO，凝胶聚合物电解质可包括LiPF6-EC/DMC+PVdF-HFP，并且离子液体电解质可包括LiTFSI-EMITFSI，但可能不限于此。
根据本公开的示例性实施方案的碳质结构具有高比表面积和高孔隙率，并且当其用作储能装置的电极材料时，离子可以被容易地转移和储存并且形成许多活性部位，因此，可以实现高能量密度、高功率密度和优异的充电/放电容量比。
在本公开的示例性实施方案中，如果包含本公开的柔性碳质袋复合结构的电极用作负极，则包含在柔性碳质袋复合结构中的一种或多种颗粒包括一种或多种选自由Sb、Pb、Bi、Zn、Al、Co、Ni、Ti、Te、Mn、Fe、W、Ag、Au、Pt、V、Cu、Ga和P组成的组中的元素，并且因此，相比于仅包括活性炭的常规锂负极，电极具有高电化学还原电位，因此可以实现高能量密度、高比容量和高重量效率(Wh/kg)，并且在稳定性方面，由于包含于柔性碳质袋复合结构中的第一碳质袋或第一碳质袋和第二碳质袋的柔性和弹性，电极可以容纳一种或多种颗粒(例如硅)在重复充电/放电循环期间发生的体积膨胀，从而能够抑制许多活性材料的膨胀和粉碎以用于能量储存。
电解质是被配置成促进负极和正极之间的离子交换的组分，并且近年来，主要使用具有低挥发性和低可燃性的离子液体电解质或凝胶聚合物电解质，但电解质可不限于此。例如，液体电解质可包括LiPF6-EC/DEC，固体聚合物电解质可包括LiBF4+PEO，凝胶聚合物电解质可包括LiPF6-EC/DMC+PVdF-HFP，并且离子液体电解质可包括LiTFSI-EMITFSI，但不限于此。
本公开的第四方面提供了一种制备根据本公开第一方面的柔性碳质袋复合结构的方法，包括以下步骤：
(a)形成包括一种或多种颗粒、聚合物和碳质片的分层复合材料，其中所述一种或多种颗粒中的每一种位于彼此相对的第一碳质片和第二碳质片之间，并且每种颗粒在分层复合材料中通过聚合物与第一碳质片和第二碳质片中的每一个粘合；和
(b)从分层复合材料中除去聚合物以获得包含一种或多种颗粒的柔性碳质袋复合结构，每种颗粒被由彼此相对的第一碳质片和第二碳质片形成的一个或多个第一碳质袋中的每一个包封。
在本公开的示例性实施方案中，制备柔性碳质袋复合结构的方法的步骤(b)还可以包括在除去聚合物之前粉碎分层复合材料，以形成分层复合材料的粒状物。然后从粒状物中除去聚合物，以形成包封一种或多种复合材料的第二碳质袋。在热处理聚合物之前将分层复合材料粉碎以形成分层复合材料的粒状物，然后从分层复合材料的粒状物中除去聚合物，以形成包封一种或多种复合材料的第二碳质袋，但可不限于此。例如，可以通过热处理除去聚合物，所述热处理包括在可通过热解或蒸发除去聚合物的温度下加热，或者可以使用适于溶解聚合物的溶剂除去聚合物，但可以不限于此。用于除去聚合物的加热温度和溶剂可以由本领域普通技术人员根据所用聚合物的种类适当选择。
在本公开的示例性实施方案中，分层复合材料的粉碎用于批量生产柔性碳质袋复合结构，并且可以通过球磨、研磨、混合或筛分来进行，但可不限于此。粉碎可以在短时间(例如约1小时)内进行以粉碎和颗粒化分层复合材料，从而形成分层复合材料的粒状物，其是一种或多种颗粒的聚集体，因此，可以在短时间内批量生产柔性碳质袋复合结构。
根据本公开示例性的实施方案，可以提供一种能够超快速大量生产柔性碳质袋复合结构的方法。在传统技术中，如果使用球磨工艺来制造电极材料，则诸如石墨烯的碳质材料可能容易损坏并且硅可能被暴露，这可能在LIB中导致问题，例如体积膨胀和SEI层生长和损害。然而，在根据本公开的示例性实施方案的制备柔性碳质袋复合结构的方法中，通过聚合物层压各种颗粒(例如硅颗粒)和碳质片(例如石墨烯)，并且包括硅颗粒和石墨烯片的分层复合结构在诸如球磨工艺等粉碎工艺中可以安全地保持，因此，可以使用锂负极活性材料实现柔性碳质袋复合结构的超快速批量生产而不损坏硅和石墨烯。
在本公开的示例性实施方案中，步骤(a)中的聚合物可以通过以下方法形成，该方法包括将用于形成聚合物的单体添加到包含在溶剂中的碳质片和颗粒的溶液中以聚合，因此，每种颗粒通过聚合物与第一碳质片和第二碳质片中的每一个结合，但可以不限于此。
在本公开的示例性实施方案中，在制备柔性碳质袋复合结构的方法的步骤(a)中，用于形成聚合物的单体在每个碳质片的表面和每种颗粒的表面上聚合以形成聚合物，因此，一种或多种颗粒通过聚合物与第一碳质片和第二碳质片粘合，但不限于此。
在本公开的示例性实施方案中，步骤(a)中用于形成聚合物的单体可包括阴离子聚合性单体，但可不限于此。
在本公开的示例性实施方案中，步骤(a)中的聚合物可以通过使阴离子聚合性单体聚合形成，并且如果需要还可以使用聚合引发剂，但可不限于此。聚合引发剂可以使用本领域已知的任何一种，没有特别限制。
在本公开的示例性实施方案中，用于形成聚合物的阴离子聚合性单体可以使用本领域已知的任何一种，没有特别限制，并且可以包括例如碱加成盐，例如氰基丙烯酸C1-10烷基酯；丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酸磺丙酯或甲基丙烯酸磺丙酯或其它水溶性形式或其它聚合性羧酸或磺酸、磺甲基化丙烯酰胺、磺酸烯丙酯、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸钠等，但不限于此。在本公开的示例性实施方案中，氰基丙烯酸C1-10烷基酯中包含的C1-10烷基可包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基，或所有可能的线性或支链异构体。
在本公开的示例性实施方案中，在制备柔性碳质袋复合结构的方法的步骤(a)中，用于形成聚合物的单体可以通过存在于每个碳质片的表面和每种颗粒的表面上的水聚合，但可不限于此。
在本公开的示例性实施方案中，步骤(a)中的溶剂可以通过来自用于形成聚合物的单体的聚合反应的热量蒸发和除去，或者在聚合反应后除去，以在柔性碳质袋复合结构中形成孔，但可不限于此。例如，在本公开的示例性实施方案中，步骤(a)中的溶剂可以溶解聚合物并且可以具有100℃或更低的沸点，但是可以不限于此。溶剂可以使用例如甲醇、异丙醇或其他醇或沸点为100℃或更低的有机溶剂。
在本公开的示例性实施方案中，通过步骤(b)中的粉碎获得的分层复合材料的粒状物可以具有微米或更大的尺寸，但可不限于此。
在本公开的示例性实施方案中，制备柔性碳质袋复合结构的方法还可以包括在从通过粉碎分层复合材料获得的粒状物中除去聚合物之前除去未包封并存在于粒状物外表面的颗粒，但可不限于此。除去未包封并存在于粒状物外表面的颗粒可以通过用能溶解颗粒的溶剂溶解和除去颗粒来进行。例如，如果颗粒包括S，则可以通过使用碱性溶液来执行非包封颗粒的除去，但可不限于此。例如，碱性溶液可包括强碱性水溶液，包括氢氧化钾、氢氧化钙等，但可不限于此。
根据本公开的示例性实施方案，可以提供一种能够超快速批量生产柔性碳质袋复合结构的方法。在传统技术中，如果使用球磨工艺来制造电极材料，则诸如石墨烯的碳质材料可能容易被损坏并且硅可能被暴露，这可能在LIB中导致问题，例如体积膨胀和SEI层生长和损害。然而，在根据本公开的示例性实施方案的制备柔性碳质袋复合结构的方法中，通过聚合物层压各种颗粒(例如硅颗粒)和碳质片(例如石墨烯)，并且包含硅颗粒和石墨烯片的分层复合材料可以通过诸如球磨工艺的粉碎工艺安全地保持，因此，可以使用锂负极活性材料实现柔性碳质袋复合结构的超快速批量生产而不损坏硅和石墨烯。
在本公开的示例性实施方案中，柔性碳质袋复合结构可包括复合材料，所述复合材料包含一种或多种颗粒，每种颗粒被由彼此相对的第一碳质片和第二碳质片形成的一个或多个第一碳质袋中的每一个包封。
在本公开的示例性实施方案中，彼此相对的第一碳质片和第二碳质片可以在一个或多个区域中彼此接触，并且第一碳质片和第二碳质片彼此不接触的一个或多个区域中的每个区域可以形成第一碳质袋，但可不限于此。
在本公开的示例性实施方案中，一个或多个第一碳质袋可以彼此分开形成，但可不限于此。
在本公开的示例性实施例中，第一碳质袋可以是封闭型袋或部分封闭型袋，但可不限于此。例如，第一碳质袋可以完全或部分地包裹包封在其中的颗粒的表面，但可不限于此。
在本公开的示例性实施方案中，第一碳质片和第二碳质片中的每一个可以独立地包括片材，所述片材包括石墨烯、石墨、碳纳米管、碳纤维、炭黑、活性炭、氧化石墨烯(GO)或还原的氧化石墨烯(rGO)，但可不限于此。
在本公开的示例性实施方案中，第一碳质片和第二碳质片中的每一个可具有褶皱，但可不限于此。第一碳质片和第二碳质片可以像石墨烯片那样具有柔性，并且第一碳质片和第二碳质片可以具有褶皱，因此可以具有弹性以及增加的柔性，因此，第一碳质袋可以具有优异的柔性和弹性，并且柔性碳质袋复合结构可具有优异的柔性和弹性。例如，在柔性碳质袋复合结构中，可以在彼此相对的第一碳质片和第二碳质片彼此接触的一个或多个区域中形成褶皱，因此，第一碳质材料袋可具有优异的柔性和弹性，并且柔性碳质袋复合结构可具有优异的柔性和弹性。
在本公开示例性的实施方案中，彼此相对的第一碳质片和第二碳质片可以在一个或多个区域中彼此接触，并且该第一碳质片和第二碳质片彼此不接触的一个或多个区域中的每个区域可以形成第一碳质袋，但可不限于此。
在本公开的示例性实施方案中，如果柔性碳质袋复合结构包括两种或更多种复合材料，则该两种或更多种复合材料可通过包含在每种复合材料中的第一碳质袋的相互接触而彼此接触，但可不限于此。
在本公开的示例性实施方案中，柔性碳质袋复合结构还可以包括包封一种或多种复合材料的第二碳质袋，但可不限于此。
在本公开的示例性实施方案中，第二碳质片可包括碳质片，所述碳质片包括石墨烯、石墨、碳纳米管、碳纤维、炭黑、活性炭、氧化石墨烯(GO)或还原的氧化石墨烯(rGO)，但不限于此。
在本公开的示例性实施方案中，柔性碳质袋复合结构可具有多孔性，但可不限于此。
在本公开的示例性实施方案中，第二碳质袋可包括多个碳质片，但可不限于此。
在本公开的示例性实施方案中，一种或多种颗粒可具有半导电性、导电性或绝缘性，但可不限于此。
在本公开的示例性实施方案中，一种或多种颗粒可包括电极材料，但可不限于此。
在本公开的示例性实施方案中，一种或多种颗粒或电极材料可以使用本领域已知的任何材料而没有特别限制，并且可以包括例如选自由Si、Ge、Sn、Cd、Sb、Pb、Bi、Zn、Al、Co、Ni、Ti、Te、Mn、Fe、W、Ag、Au、Pt、V、Cu、Ga、P和S组成的组中的一种或多种元素，但可不限于此。例如，电极材料可包括一种或多种元素或其化合物，或两种或更多种元素的合金，但可不限于此。
在本公开的示例性实施方案中，碳质片与一种或多种颗粒的重量比没有特别限制，并且可以是例如约1：0.001或更高，但是可以不限于此。例如，碳质片与一种或多种颗粒的重量比可为约1：0.001或更高、约1：0.001至约1,000、约1：0.001至约500、约1：0.001至约100、约1：0.001至约10、约1：0.01至约1,000、约1：0.01至约500、约1：0.01至约100、约1：0.01至约10、约1：0.1至约1,000、约1：0.1至约500、约1：0.1至约10、或约1：0.1至约10，但可不限于此。
在本公开的示例性实施方案中，一种或多种颗粒可以是纳米颗粒或可以具有约1μm或更小的尺寸，但可不限于此。例如，一种或多种颗粒可具有约1,000nm或更小、约100nm或更小、约10nm或更小、或约1nm或更小的尺寸，但可不限于此。例如，一种或多种颗粒可具有约1,000nm或更小、约500nm或更小、约100nm或更小、约10nm或更小、约5nm或更小、约1nm或更小、约1nm至约1,000nm、约1nm至约950nm、约1nm至约900nm、约1nm至约850nm、约1nm至约800nm、约1nm至约750nm、约1nm至约700nm、约1nm至约650nm、约1nm至约600nm、约1nm至约550nm、约1nm至约500nm、1nm至约450nm、约1nm至约400nm、约1nm至约350nm、约1nm至约300nm、约1nm至约250nm、约1nm至约200nm、约1nm至约150nm、约1nm至约100nm、约1nm至约50nm、约1nm至约30nm、约1nm至约10nm、约1nm至约5nm、约10nm至约1,000nm、约10nm至约950nm、约10nm至约900nm、约10nm至约850nm、约10nm至约800nm、约10nm至约750nm、约10nm至约700nm、约10nm至约650nm、约10nm至约600nm、约10nm至约550nm、约10nm至约500nm、约10nm至约450nm、约10nm至约400nm、约10nm至约350nm、约10nm至约300nm、约10nm至约250nm、约10nm至约200nm、约10nm至约150nm、约10nm至约100nm、约10nm至约50nm、或约10nm至约30nm的尺寸，但不限于此。
在本公开的示例性实施方案中，柔性碳质袋复合结构的尺寸可以通过由结构包封的一种或多种颗粒的尺寸或形成第一碳质袋的碳质片的尺寸来确定，但可以不限于此。例如，柔性碳质袋复合结构的尺寸可以等于或大于由该结构包封的一种或多种颗粒的尺寸，或者可以等于或大于形成第一碳质袋的碳质片的尺寸，但可以不限于此。例如，如果柔性碳质袋复合结构还包括第二碳质袋，则柔性碳质袋复合结构的尺寸可以等于或大于一种或多种颗粒的尺寸与第二碳质袋的厚度之和，但可以不限于此。例如，可以考虑一种或多种颗粒的尺寸和/或第二碳质袋的厚度来确定柔性碳质袋复合结构的高度，并且可以考虑形成第一碳质袋的碳质片的宽度和/或第二碳质袋的厚度来确定柔性碳质袋复合结构的宽度，但可不限于此。
例如，柔性碳质袋复合结构可具有纳米至微米或更大的尺寸，但可不限于此。例如，柔性碳质袋复合结构的尺寸没有特别限制，可以通过形成柔性碳质袋复合结构的碳质纳米片的尺寸和复合材料的层压来调节。例如，柔性碳质袋复合结构可具有约100μm或更小、约10μm或更小、约1μm或更小、约800nm或更小、约600nm或更小、约500nm或更小、约400nm或更小、约300nm或更小、约200nm或更小、约100nm或更小、约50nm或更小、约10nm或更小、约10nm至约100μm、约10nm至约50μm、约10nm至约10μm、约10nm至约1μm、约10nm至约500nm、约10nm至约100nm、约100nm至约100μm、约100nm至约50μm、约100nm至约10μm、或约100nm至约1μm的尺寸，但可不限于此。
在本公开的示例性实施方案中，柔性碳质袋复合结构可以在溶剂中具有优异的分散性。例如，柔性碳质袋复合结构在各种有机溶剂例如水、醇、有机溶剂等中可具有优异的分散性，并且与碳质材料(例如石墨烯)相比，柔性碳质袋复合结构具有明显优异的分散性，因此可以容易地应用于电极或各种装置的制造。
在下文中，将参考实施例和附图更详细地解释本公开。然而，以下实施例和附图仅是说明性的，用以更好地理解本公开，但不限制本公开。
[实施例]
<使用的化学品>
除非另有指定，否则均根据从商业来源(Junsei,Henkel,Graphene Supermarket,US Research Nanomaterials,Inc.,Angstron Materials以及Duksan)所获得的而使用所有试剂，并且不经纯化而使用。具体地，硅纳米颗粒(粒径：30nm至50nm，98+％)购自Nanostructured&Amorphous Materials,Inc.。氢氧化钾(KOH)购自Junsei。氰基丙烯酸酯胶购自Henkel。石墨烯粉末购自Graphene Supermarket、US Research Nanomaterials,Inc.和Angstron Materials。丙酮和蒸馏水购自Duksan。所有化学品均在空气中按原样使用。
<含有纳米硅的石墨烯柔性袋的合成>
使用超声处理将石墨烯粉末和硅纳米颗粒以特定重量比(1:9、2:8、3:7和4:6)在丙酮中混合。然后，将氰基丙烯酸酯胶单体倒入混合溶液中并立即用手摇动多次。此时，根据所用石墨烯和丙酮的量控制氰基丙烯酸酯胶单体的量。胶单体的用量与丙酮的重量相同，是石墨烯重量的数十倍。氰基丙烯酸酯胶单体在几秒钟内开始聚合反应，反应在一分钟内结束。
在反应之后，将聚合的氰基丙烯酸酯\石墨烯和硅的混合物在60℃的真空烘箱中干燥少于30分钟。将完全固化的混合物粉碎至合适的尺寸，用锤子研磨并转移到用于球磨机(8000M Mixer/Mill，SPEX SamplePrep)的小瓶中。进行10分钟的球磨，得到混合物的粉末。将所得粉末在1M氢氧化钾(KOH)溶液中蚀刻少于1分钟。在此阶段，蚀刻的粉末称为Si_ECA_G。使用密封良好的管式炉，在673K下在H2和Ar气氛中对蚀刻的粉末进行热处理30分钟。按照上述方法，得到柔性碳质袋复合结构Si_GPP。
<表征>
1.FE-TEM(场发射-透射电子显微镜)
对于TEM观察(由FEI公司生产的Titan cubed G2)，将Si_GPP用丙酮溶剂分散并置于Cu网状栅上。附接于TEM的能量色散光谱仪(EDS)用于获得局部元素信息和元素映射。
2.FE-SEM(场发射-扫描电子显微镜)
对于SEM观察(由FEI生产的Magellan 400，由Hitachi生产的SU8230)，将Si_GPP和Si_ECA_G用丙酮溶剂分散并滴在一小块硅晶片上。附接于SEM的背散射电子(BSE)检测器也用于获得区分的硅颗粒图像。进行用于观察Si_GPP横截面的样品制备，将5mg Si_GPP扩散到Nafion 117溶液中，然后滴在硅晶片上。使用离子束横截面抛光器(IB09010CP，JEOL)通过离子束制造横截面样品。
3.XPS(X射线光电子能谱)
使用Thermo VG Scientific的Sigma Probe(配备有350W Al负极X射线源以及多负极、脉冲计数和半球形分析仪)获得Si_GPP和Si_ECA_G的XPS光谱。使用1486.6eV的入射光子能量收集光谱，并且还校正检测器的功函数。
4.XRD(X射线衍射光谱法)
使用采用Johansson型Ge(111)单色仪过滤的Cu Kα1辐射(在1200W(40KV，30mA)功率下)并配备高速1D探测器(D/teX Ultra)的SmartLabθ-2θ衍射仪(基于反射率Bragg-Brentano几何)收集粉末X射线数据。将Si_GPP，硅纳米颗粒和原始石墨烯的粉末保持在支架台中，并以连续模式以2°/min的扫描速度扫描。
5.TGA(热重分析)
通过使用TGA(TG209 F1 Libra，NETZSCH)测定Si_GPP样品中纯硅的重量份。当从Si_ECA_G通过热处理生产Si_GPP时，测量热解。
6.拉曼光谱
通过拉曼光谱观察Si_GPP和Si_ECA_G中的碳基质的缺陷或变形，所述拉曼光谱使用配备有Ar离子CW激光器(514.5nm)的高分辨率色散拉曼显微镜(ARAMIS，HORIBA)获得。
7.MALDI(基质辅助激光器解吸/电离)-TOF(飞行时间)质谱
使用Bruker autoflex III(Bruker Daltonics)收集MALDI-TOF数据。通过该分析测量聚合的ECA的分子量。对于该测量，将Si_GPP溶解在CHCl3中并使用HCCA(α-氰基-4-羟基肉桂酸)基质。
8.电化学性能的表征
半电池的电化学性能：
通过将Si_GPP(80wt％)、炭黑(Super-P，10wt％)和聚(偏二氟乙烯)粘合剂(PAA，10wt％)在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中混合制成浆液来制备负极的工作电极。使用刮刀将浆料粘贴在纯Cu箔上，并在70℃在真空烘箱中干燥过夜。使用CR2032型电池研究制备的样品的电化学性能，该电池组装在充有氩气的手套箱中，其中纯锂金属(Honjo ChemicalCo.)作为对电极/参比电极。使用溶解在碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)/碳酸亚乙烯酯(EC/DEC/VC＝1:1:0.02，v/v/v)的共溶剂中的1M六氟磷酸锂(LiPF6)作为电解质。Celgard2400聚丙烯用作隔膜。
对于Si纳米颗粒或Si_GPP电极，使用电池循环仪(Wonatech，WBCS-3000)在室温下使电极在0.01V至1.5V(相对于Li/Li+)的电位范围内循环。此外，通过将正极材料(94wt％)(如钴酸锂(LiCoO2，LCO)、锰酸锂(LiMnO2，LMO)和磷酸铁锂(LiFePO4，LFP))、Super-P(3wt％)和粘合剂(PVDF，3wt％)在NMP中混合以制备浆料来制备代表性正极的电极。使用刮刀将浆料粘贴在纯Al箔上，并在70℃在真空烘箱中干燥过夜。
使用CR2032型电池研究代表性正极材料的电化学性能，所述CR2032型电池组装在充有氩气的手套箱中，其中锂金属作为对电极/参比电极。使用的电解质是在1:1(v/v)的碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯(EC/DEC)中的1M LiPF6的电解质。Celgard 2400聚丙烯也用作隔膜。充电-放电测量在不同的电流密度下进行，电位范围为3V至4.5V(相对于Li/Li+)。
Si_GPP电极的预锂化工艺：
将Si_GPP电极和作为对电极/参比电极的Li金属以及隔膜组装成半电池。将电池安装在用可变电阻器进行锂化的电路中并锂化30分钟。本发明人使用100欧姆的电阻来控制锂化速度并控制预锂化期间的SEI形成。在预锂化之后，将电池拆开，然后制成半电池和全电池配置。
全电池的制备和评价：
为了评价Si_GPP/正极和石墨/正极器件在全电池配置中的电化学性能，使用硬币型电池制造使用Si_GPP作为负极和代表性正极材料(LCO、LMO和LFP)的基于Si_GPP的全电池以及使用石墨作为负极和代表性正极材料作为正极的石墨基全电池。在制造之前，将Si_GPP电极预锂化以获得最大化的初始库仑效率，以防止在操作期间Li离子损失。
在将负极预锂化之后，将负极和正极配置成全电池。将溶解在碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)(v:v＝1:1)的共溶剂中的1M LiPF6与5wt％的FEC用作电解质，并使用Celgard 2400聚丙烯作为隔膜。根据电极之间的电荷平衡，应调节两个电极的质量以使总电荷相等，并且在本实施例中应考虑过量的10质量％的负极材料。例如，LFP与Si_GPP的质量比确定为9.72。负极上活性物质的总质量为1.4mg cm-2，而LFP上的活性物质总质量为13mg cm-2。使用多通道恒电位仪(Biologic，VSP)测量各种扫描速率下的CV和重量充电/放电数据。此外，使用以下关系式E.D＝(CA×CC)/(CA+CC)×Vn计算全电池的能量密度(E.D，Whkg-1)。
此处，CA是负极的比容量，CC是正极的比容量，Vn是全电池的标称电位。
[表1]
负极、正极及其全电池的电化学性能
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在本实施例中，本发明人开发了一种新方法，用于构建用于高性能负极材料及其具有高能量密度的全电池配置的包封有Si的碳复合材料。通过“超级胶”工艺构建，商业“超级胶”中含有的氰基丙烯酸乙酯(ECA)的动态聚合，该复合材料的主要制造工艺在几秒钟内完成。通过利用这种方法，商业上可获得的Si颗粒被包封在柔性石墨烯袋(GPP)中，柔性石墨烯袋具有提供导电性的薄的内层石墨烯和稳定SEI层的厚的外部碳袋，使得在各种电流密度下具有显著的容量保持性并具有稳健的循环性能。包封有Si的GPP的高性能负极还通过与代表性正极配对实现了稳健的全电池。此外，这种“超级胶”工艺的各种优点，例如动态性、可规模化、简单和成本有效性，能够同时实现材料的精确控制和批量生产以实现商业化。
图1c至图1g显示了包封Si纳米颗粒的柔性石墨烯袋的超快速可规模化生产的设计的整体过程及其可规模化过程的有效性。具体而言，图1c是说明使用ECA制备包封Si纳米颗粒的石墨烯柔性袋的方法的示意图：i)用石墨烯和Si纳米颗粒聚合超级胶(插图)；ii)在聚合、球磨和蚀刻工艺之后的中间产物(Si_ECA_G)(插图：ECA聚合物在石墨烯表面和夹层上缚住Si纳米颗粒以防止Si纳米颗粒聚集)；以及iii)热处理后的Si_GPP结构(插图：Si_GPP中的内相图)。图1d显示用于Si_GPP制造的50mL规模批次：i)使用466mg的Si纳米颗粒、200mg的石墨烯和20g的ECA的聚合步骤(插图：包括石墨烯和Si纳米颗粒的聚合ECA的横截面)；ii)使用高能球磨机进行研磨步骤，该球磨机可以制造一些微米尺寸的ECA、Si和石墨烯复合材料(插图：复合材料粉末的量与美国50美分硬币相比)；iii)Si_GPP生产的最后步骤，合成的Si_GPP中包含的Si和石墨烯的量与第一步中使用的Si和石墨烯的量完全相同(插图：Si_GPP粉末的量与50美分硬币相比)。图1e显示使用3.5g的Si纳米颗粒、1.5g的石墨烯和150g的ECA用于Si_GPP制造的500mL规模批次。
图1f和图1g是根据本实施例的柔性碳质袋复合结构的TEM图像。如通过图1f和图1g中的柔性碳质袋复合结构的TEM图像所证实的，每个Si纳米颗粒由第一石墨烯袋(内袋)包封，第二石墨烯袋在柔性碳质袋复合结构中的第一石墨烯袋外部形成。
图2a是说明根据本实施例的在石墨烯和Si纳米颗粒存在下ECA的阴离子聚合的示意图，图2b显示了聚合过程期间在Si_ECA_G样品的条件下随石墨烯+Si纳米颗粒：ECA的含量比的聚ECA的MALDI-TOF光谱。
图3显示了根据本实施例的Si和石墨烯复合材料的结构分析结果，图3中的a图和图3中的b图是Si_GPP的SEM图像，图3中的c图显示了Si_GPP的横截面，图3中的d图显示了BSE模式下的Si_GPP的横截面，图3中的e图是Si_GPP的TEM图像，图3中的f图是Si_GPP的STEM图像，图3中的g图是Si_GPP的元素映射图像，图3中的h图是Si_GPP中的Si纳米颗粒的高分辨率STEM图像。
图4a至图4d显示了根据本实施例的Si_GPP半电池的电化学性能分析结果，图4a显示了在不同比率的硅含量和预锂化条件下的Si_GPP电极的初始充电-放电曲线，图4b显示了在不同制备条件下的Si_GPP电极的比容量和初始库仑效率的比较结果，图4c显示了7:3Si_GPP的作为200mA/g至20A/g的不同电流密度的函数的电压曲线，并且图4d显示了在0.1A/g至20A/g的不同电流密度下的容量保持分析结果和容量保持后在5A/g下的循环性能。
图5显示了根据本公开的实施例的具有Si_GPP和作为比较例的代表性商业负极的全电池的电化学性能的分析结果，图5中的a图是全电池配置的示意图，图5中的b图显示了半电池配置的正极和负极的电压曲线，图5中的c图显示了具有Si_GPP负极和不同正极的全电池配置的电压曲线，图5中的d图显示了使用Si_GPP以及LCO、LMO和LFP的全电池的循环性能，图5中的e图是显示使用Si_GPP和石墨作为正极材料功能的全电池的函数的能量密度的比较的图。
图6显示了Si_ECA_G的基底蚀刻之前和之后的示意图和背散射电子(BSE)SEM图像，图6中的a图是基底蚀刻之前的Si_ECA_G的示意图，图6中的b图是基底蚀刻之前的Si_ECA_G的BSE图像，图6中的c图是基底蚀刻后的Si_ECA_G的示意图，图6中的d图是基底蚀刻后的Si_ECA_G的BSE图像。
图7显示了在氩气氛下以10℃/min的升温速率获得的Si_ECA_G的热重分析(TGA)的结果。
图8中的a图和图8中的b图是批量生产的Si_GPP的SEM图像，图8中的c图是批量生产的Si_GPP的STEM图像，图8中的d图和图8中的e图是批量生产的Si_GPP的STEM元素映射图像(蓝色为碳，红色为硅)。
在本实施例中，为了将每个Si颗粒包封在作为耐用的外部碳袋中的内部碳材料的石墨烯中，选择称为“超级胶”的氰基丙烯酸乙酯(ECA)即时产生非常动态的聚合。将市售的Si纳米颗粒和比例受控的石墨烯充分分散在溶剂中并与ECA混合(图1c中的i图)。在ECA在溶剂中的动态聚合期间，Si纳米颗粒被捕获在由ECA和石墨烯片组成的聚合物基质中(图1c中的ii图)，并且单个地被石墨烯的表面或夹层缚住。根据实验，石墨烯能够在几秒钟内将至少100倍重量的ECA固化。另外，ECA的聚合反应是放热反应，并且在固化过程中承载石墨烯和Si纳米颗粒的溶剂几乎可以蒸发。由于ECA的这种快速固化反应，可以在ECA聚合物基质中防止石墨烯片和Si纳米颗粒的再附聚。
因此，聚合的ECA捕获石墨烯片并且在ECA聚合物的基质中捕获Si纳米颗粒，并且在进一步的过程期间可以保留它们的分离结构。即使在进行诸如机械球磨工艺的后续过程以获得微尺寸结构并进行通过浓缩的碱溶液去除外部Si的洗涤工艺之后，ECA聚合物仍可保持石墨烯片/Si纳米颗粒混合物的均匀性。在随后的过程之后，中间产物(Si_ECA_G)具有袋式结构，其具有石墨烯片和ECA聚合物的混合物，如图6中的Si_ECA_G的扫描电子显微镜(SEM)图像所示。球磨复合材料具有球形形状，其平均尺寸小于20μm。
如图6中的b图中的SEM的背散射电子(BSE)模式图像所证实，Si_ECA_G中的Si纳米颗粒均匀地粘附在葡萄干面包状的ECA/石墨烯基质中。代表Si纳米颗粒的较亮部分均匀分布在ECA_G基质中。在蚀刻处理以去除Si_ECA_G外部的残留Si纳米颗粒之后，在Si_ECA_G的表面上未检测到Si纳米颗粒，并且由于从表面缺失Si纳米颗粒而检测到表面上的小孔(图6中的d图)。
在通过对Si_ECA_G退火除去ECA之后，获得该方法的最终产物Si_GPP。Si_ECA_G中的ECA基质通过在退火条件下蒸发可容易除去(在氩气中，在200℃蒸发90％，在350℃蒸发10％)。在ECA蒸发期间，石墨烯片在Si纳米颗粒团簇上收缩(图1c中的ii插图)并且其余的石墨烯片构建了包含由内部石墨烯片捕获的Si纳米颗粒团簇的厚碳袋(图1c中的iii图)。在制造过程之后获得用于负极材料的具有内部碳壳的捕获有Si纳米颗粒的石墨烯柔性袋(Si_GPP)。
由于ECA的即时聚合，整个制造过程花费约1小时用于Si_GPP制备，这可通过扩展批次的规模来引入规模化批量生产。为了证明该方法对规模化过程的可扩展性，制备了10倍大的批次，并与正常规模的样品批次(50mL)进行比较。比较图1d和图1e，Si_GPP合成的过程不受原料量的影响。特别地，即使在大10倍大的大量生产情况下，即时聚合过程也完美地完成，其具有与50mL批量规模相当的质量(图1d和图1e插图)。此外，如来自大量生产的Si_GPP的SEM和TEM图像(图8)所示的，Si_GPP产物的产率在大规模工艺中得以保持。
当将ECA胶注入其中充分分散有石墨烯和Si颗粒的溶剂中时，全部ECA单体(以秒计)立即聚合成ECA聚合物。当暴露在潮湿环境中时，ECA单体极其剧烈地聚合，并且仅痕量的水分就可触发ECA的即时阴离子聚合。通过该反应，相对大量的水分保留在石墨烯和Si纳米颗粒的表面上，ECA通过其在几秒钟内聚合(图2a)。在上述聚合过程中，ECA非常迅速地固化，因为ECA的单体可以瞬间与来自石墨烯和Si纳米颗粒的大量阴离子反应，并且当遇到丰富的酸性质子时聚合迅速终止。由于这个原因，Si_ECA_G中的聚ECA比缓慢固化的聚合物具有相对更小的分子量。
从图2b中可以看出，本发明人认识到聚合时石墨烯和Si纳米颗粒的量影响ECA聚合的程度。当将较少量的石墨烯和Si纳米颗粒放入相同规模的批次中时，延长了固化时间并且需进一步聚合。聚合度对聚合的ECA的玻璃化转变和液化具有巨大影响，并且较低分子量的聚合物可在较低温度下橡胶化和熔化。含有ECA的Si_ECA_G的分子量小于1500m/z。考虑到ECA的单位摩尔质量(125.13g/mol)，可以看出聚合物由12个或更少的链组成。值得注意的是，具有这种摩尔质量的聚合物可以容易地转变以进行玻璃化转变和液化。
位于Si_ECA_G中的石墨烯和Si纳米颗粒之间的空间中的聚ECA(图2c中的i图)在约150℃下被改性成类似胶的粘弹性状态(图2c中的ii图)。在150℃以上，ECA聚合物开始蒸发，石墨烯通过直接接触包封Si纳米颗粒(图2c中的iii图)。完成去除ECA聚合物后，石墨烯片形成将Si纳米颗粒装入囊内的内部碳壳组分(图2c中的iv图)，并且其他剩余的石墨烯片构建外部碳袋，该外部碳袋预防在锂充电/放电操作期间Si纳米颗粒团簇的体积膨胀(图1c中的iii图)。本发明人注意到，通过“超级胶”工艺控制的ECA聚合物链的数量可以起到在非常快速的ECA聚合期间实现由石墨烯片均匀包封Si的关键作用。
作为本实施例中提出的“超级胶”方法，通过用于使用内部和外部碳袋覆盖Si纳米颗粒的即时聚合的Si_GPP的制备对于用于LIB的市售Si基负极材料是有前景的方法。为了在各种制备条件下表征Si_GPP，通过SEM和透射电子显微镜(TEM)测量Si_GPP的形态。
如图3中的a图中的SEM图像所示，观察到，尺寸小于10μm的球形Si_GPP具有均匀的尺寸和形状分布。单个的Si_GPP显示出球形，其表面上具有碳翘曲(图3中的b图)。在Si_GPP的表面上未检测到Si纳米颗粒。为了验证碳袋中的Si纳米颗粒，通过SEM分析Si_GPP的横截面观察Si_GPP的内部(图3中的c图和图3中的d图)。根据Si_GPP的切割平面，石墨烯片薄层置于由石墨烯片构成的厚外袋壳中(图3中的c图)。BSE模式观察显示全部Si纳米颗粒被薄层石墨烯片覆盖并且由厚碳外袋包封(图3中的d图)。图3中的e图显示Si_GPP单颗粒的TEM观察。在外碳壳中检测到代表Si纳米颗粒的深色部分。由于Si_GPP的微米尺寸，通过TEM分析仅检测到表面下的Si颗粒。通过扫描透射电子显微镜(STEM)分析辨别GPP中的Si纳米颗粒的分布(图3中的f图)，并且Si_GPP的元素映射(图3中的g图)显示碳元素GPP(蓝色)中的Si元素分布(红色)。图3中的h图显示位于GPP内部深处的Si纳米颗粒的高分辨率STEM图像。
STEM和元素映射分析的结果也与X射线衍射分析(XRD)、拉曼光谱和X射线光电子能谱(XPS)一致。在XRD分析中观察到Si和无定形碳衍射图样的光谱(图9)。
Si_GPP的拉曼光谱显示在512cm-1附近的主峰，表示Si结晶纳米颗粒，并且在1350cm-1和1598cm-1附近处的另外两个峰分别代表石墨烯的D带和G带(图10)。
该结果表明Si和石墨烯片组合为Si_GPP复合材料，并且石墨烯片在制造过程中没有被损坏。Si_GPP的略微偏移的2D峰(2700cm-1)是由ECA蒸发产生的明显石墨烯收缩。此外，ECA蒸发可以通过X射线光电子能谱(XPS)分析来确认，其显示ECA蒸发后来自ECA中的氰的N1s谱消失(图11)。通过热重量分析(TGA)测量(图7)确认Si_GPP中的Si含量，其显示Si_GPP中的Si纳米颗粒的不同比率为60％至90％(根据Si输入)。使用水作为稀释剂测量根据本实施例的Si_GPP的ζ电位，并且Si_GPP的ζ电位测量为-36.36mV，且根据比较例的石墨烯的ζ电位测量为7.39mV。Si_GPP的ζ电位的增加表明，与石墨烯相比，如果Si_GPP在诸如水的溶剂中具有明显高的分散性，则它可长时间保持分散状态。
测试Si_GPP的电化学性能以研究复合结构作为LIB负极的效用。将Si_GPP电极组装成半电池构造，其中Li金属作为对电极和参比电极。为了优化Si_GPP中的Si比例，制备了具有60％至90％的不同Si含量各种Si_GPP，并且在0.01V至1.5V(相对于Li/Li+)下以电流密度100mA/g测试了它们的第一次充电和放电操作。图4a显示了具有不同Si比例的Si_GPP的初始充电和放电曲线。每个Si_GPP电极在0.1V(相对于Li/Li+)下显示代表性Si合金化平衡并且在0.4V左右脱合金化。来自循环伏安测量的Si_GPP的合金化/脱合金化峰显示代表性的Si基电极(图13)并且与图4a中的Si_GPP电极的电压曲线一致。由于在第一次放电时通过形成SEI层而发生不可逆反应，初始库仑效率(ICE)没有达到80％，但在预锂化后，第一次放电时的不可逆反应明显消失。
总结初始充电/放电的容量，随Si含量优化不可逆充电/放电容量，并7(Si):3(碳)的重量比(7:3)显示最高ICE，为70％(图4b)。即使在Si_GPP结构中的高含量Si如在90％的重量比(9:1)下，由于在商业Si纳米颗粒上的SiO2表面的不可逆反应，ICE也会下降。选择7:3样品为用于评价作为半电池和全电池配置中的负极电极的电化学性能的进一步工作。
为了获得本实施例中的全电池配置的高ICE值，设计用于以100欧姆电阻用于预锂化的电路以控制锂化速度(图14)并且采用30分钟的预锂化持续时间。在预锂化之后，在第一次放电时完成来自SEI层形成和SiOx锂化的不可逆反应(图4a)，导致99.3％的ICE(图4b)。在不同电流密度下评价7:3Si_GPP电极的倍率能力。图4c显示了在0.2A/g至20A/g的电流密度下Si_GPP电极的电压曲线。在0.2A/g的电流密度下1700mAh/g的比容量与在0.1A/g下的容量相当。在所有电流密度下，电压曲线稳定地操作，并且Si_GPP电极的容量源自Si-Li合金化平衡，对应于Si_GPP的CV(图13)。
值得注意的是，即使在20A/g的高电流密度下，仍然保持超过500mAh/g的容量。Si_GPP电极的性能在倍率能力评价(在各个不同的电流密度下循环10次)下显示出高且稳定的比容量(图4d)。在评价倍率能力之后，Si_GPP电极在低倍率操作(0.2A/g)下恢复了1700mAh/g的初始容量，并且在另外200个循环期间在5A/g下显示容量保持率为82.9％或更高(图4d)。为了比较电化学性能，制备了Si纳米颗粒和不含GPP结构的7:3(Si:石墨烯)混合物以评价其性能。在仅5个循环操作之后，无GPP结构的这些电极的容量保持率大大降低(图15)。图15显示硅纳米颗粒和硅+石墨烯混合物(7:3比率，无GPP结构)的充电-放电曲线，并且第一循环在100mA g-1的电流密度下操作，然后，将200mA g-1的电流密度施加到电极上。Si纳米颗粒显示出不稳定的循环性能，而Si_石墨烯混合物在重复充电-放电下显示出低的比容量。
值得注意的是，在GPP结构中具有石墨烯内层片的电性互连的Si纳米颗粒在所有电流密度下激发高性能，并且GPP的厚外部碳袋结构在长期反复充电/放电期间通过保护Si纳米颗粒免受不稳定SEI影响而在实现稳定的循环操作中起关键作用。
为了评价Si_GPP电极的有效性，测试了具有代表性正极材料(例如LiCoO2(LCO)、LiMnO2(LMO)和LiFePO4(LFP))的全电池配置，并且商业石墨电极也配置有正极(图5中的a图)。在整合到全电池之前，在半电池中测试每个负极和正极以检查0.1C倍率下的电化学性能(图5中的b图)。用于全电池整合的负极和正极的质量比通过负极(预锂化Si_GPP和石墨)和正极(分别为LCO、LMO和LFP)在0.1C倍率下的比容量来确认。配置有LCO、LMO和LFP的全电池在10mA/g的电流密度下操作(图5中的c图)。
第一次循环的134.0mAh/g正极、100.2mAh/g正极和162.1mAh/g正极的放电容量与具有商业石墨的全电池的容量相当(图16)，表明来自正极的Li离子在操作期间没有被不可逆的反应消耗。在0.1C倍率下的全电池的第一CE为86.86％(具有LCO)、93.07％(具有LMO)和94.55％(具有LFP)并且在1C倍率下的循环保持期间高达99.75％(图5中的d图)。在1C倍率下超过100个循环期间，基于Si_GPP的全电池的容量保持为86.99％(具有LCO)、78.46％(具有LMO)和95.52％(具有LFP)的在1C倍率下的循环保持率，而在100次循环后，具有石墨的全电池(G/LFP)显示出约56.67％的容量保持率(图17)。该结果表明，Si_GPP电极的稳定循环性能有助于具有代表性正极的全电池的良好循环保持。由于具有LFP的配置在样品之中显示出最高容量，因此在0.1C倍率至3C倍率的各种C倍率下评价Si_GPP/LFP和G/LFP的倍率能力(图18)。与0.1C倍率下的容量相比，Si_GPP/LFP在3C倍率下仅显示出24％的容量下降。与G/LFP相比，Si_GPP/LFP显示出比G/LFP更高的倍率性能，表明Si_GPP在高电流密度下的高性能改善了全电池配置的整体性能(图18)。
通过降低源自高度扩大的重量容量的负极的全电池集成体的重量，负极材料的高性能可以在增强全电池的能量密度方面发挥重要作用。根据能量密度＝(容量负极×容量正极)/(容量负极+容量正极)×标称电位计算全电池的能量密度。为了避免在不同电池系统中的能量密度的比较中的混淆，在本实施例中仅考虑活性材料的重量。基于全电池性能，常规石墨/正极系统的实验能量密度分别为293.6Wh/kg(具有LCO)、283.2Wh/kg(具有LMO)和348.8Wh/kg(具有LFP)，如图5中的e图所示。凭借负极容量的优势，具有Si_GPP负极的全电池的能量密度被证明为448.1Wh/kg(具有LCO)、351.5Wh/kg(具有LMO)和489.3Wh/kg(具有LFP)(图5中的e图)。通过全部的正极候选物，具有Si_GPP负极的全电池集成体显示出增强的能量密度高于具有商业石墨的全电池高达68％。值得注意的是，高性能的Si_GPP电极可以是用以代替具有各种兼容性正极的具有高能量密度的全电池装置的现有负极的有前景的候选物。此外，通过组合诸如Li-[Co1/3Ni1/3Mn1/3]O2(NMC)和Li[Ni0.8Co0.15Al0.05]O2(NCA)的其他高容量正极，仍然存在改善基于Si_GPP的全电池的能量密度的空间。
本实施例证明，Si_GPP可以通过使用商业“超级胶”中的ECA的即时聚合的可规模化方法制造。ECA的动态(在几秒钟内)反应提供了新的方法，不仅可以满足控制良好的微尺寸结构，还可以满足大量生产。Si纳米颗粒均匀地包封在GPP结构中，该结构具有提供导电性的薄的内层石墨烯以及在操作期间稳定SEI层的厚的外部碳袋，使得在高容量、倍率性能和良好的循环保持性方面产生显著的性能。观察到配置有代表性商业正极的全电池的稳健性能与基于商业石墨的全电池相比具有高达68％的增强的能量密度。
提供示例实施方案的以上描述是为了说明的目的，并且本领域技术人员将理解，可以在不改变示例实施方案的技术概念和本质特征的情况下进行各种改变和修改。因此，清楚的是，上述示例实施方案在所有方面都是说明性的，并不限制本公开。例如，描述为单一类型的每个部件可以以分布式方式实现。同样，描述为分布式的组件可以以组合的方式实现。
本发明构思的范围由所附权利要求及其等同方案限定，而不是由示例性实施方案的详细描述限定。应当理解，从权利要求及其等同方案的含义和范围构思的所有修改和实施方案都包括在本发明构思的范围内。
[附图标记说明]
100：柔性碳质袋复合结构
110：第一碳质片
120：第二碳质片
130：颗粒
200：第一碳质袋。

Claims (31)

1.一种柔性碳质袋复合结构，包括含有一种或多种颗粒的复合材料，每种所述颗粒由一个或多个第一碳质袋中的每个包封，所述第一碳质袋由彼此相对的第一碳质片和第二碳质片形成，
其中彼此相对的所述第一碳质片和所述第二碳质片在一个或多个区域中彼此接触，
其中，在所述第一碳质片和所述第二碳质片彼此不接触的一个或多个区域中的每一个形成所述第一碳质袋，并且
其中所述一个或多个第一碳质袋彼此分开形成。
2.根据权利要求1所述的柔性碳质袋复合结构，
其中所述第一碳质袋包括封闭型袋。
3.根据权利要求1所述的柔性碳质袋复合结构，
其中所述第一碳质片和所述第二碳质片中的每个都具有褶皱。
4.根据权利要求1所述的柔性碳质袋复合结构，
其中所述第一碳质片和所述第二碳质片中的每个独立地包括含有石墨烯、石墨、碳纳米管、碳纤维、炭黑、活性炭、氧化石墨烯(GO)或还原的氧化石墨烯(rGO)的片材。
5.根据权利要求1所述的柔性碳质袋复合结构，
其中两种或多种复合材料通过在每种复合材料中包括的所述第一碳质袋的相互接触而彼此接触。
6.根据权利要求1所述的柔性碳质袋复合结构，还包括：
包封一种或多种复合材料的第二碳质袋。
7.根据权利要求6所述的柔性碳质袋复合结构，
其中两个或多个所述柔性碳质袋复合结构通过在每个柔性碳质袋复合结构中包括的所述第二碳质袋的相互接触而彼此接触。
8.根据权利要求6所述的柔性碳质袋复合结构，具有多孔性。
9.根据权利要求6所述的柔性碳质袋复合结构，
其中所述第二碳质袋包括多个碳质片。
10.根据权利要求9所述的柔性碳质袋复合结构，
其中所述第二碳质袋包括含有石墨烯、石墨、碳纳米管、碳纤维、炭黑、活性炭、氧化石墨烯或还原的氧化石墨烯的片材。
11.根据权利要求1所述的柔性碳质袋复合结构，
其中所述一种或多种颗粒具有半导电性、导电性或绝缘性。
12.根据权利要求1所述的柔性碳质袋复合结构，
其中所述一种或多种颗粒包括电极材料。
13.根据权利要求1所述的柔性碳质袋复合结构，
其中所述一种或多种颗粒包含选自由Si、Ge、Sn、Cd、Sb、Pb、Bi、Zn、Al、Co、Ni、Ti、Te、Mn、Fe、W、Ag、Au、Pt、V、Cu、Ga、P和S组成的组中的一种或多种元素。
14.根据权利要求1所述的柔性碳质袋复合结构，
其中所述一种或多种颗粒具有纳米尺寸。
15.根据权利要求1所述的柔性碳质袋复合结构，
其中所述碳质片与所述一种或多种颗粒的重量比为1:0.001或更高。
16.根据权利要求1所述的柔性碳质袋复合结构，
其中所述柔性碳质袋复合结构在溶剂中具有分散性。
17.一种电极，包括根据权利要求1-16中任一项所述的柔性碳质袋复合结构。
18.根据权利要求17所述的电极，
其中所述电极用作储能装置中的负极或正极。
19.一种储能装置，包括根据权利要求17所述的电极。
20.根据权利要求19所述的储能装置，
其中，所述储能装置是电池、电容器或电池-电容器混合器件。
21.根据权利要求19所述的储能装置，
其中，所述储能装置为锂-离子电池、钠-离子电池、锂-空气电池、钠-空气电池、锂-金属电池、钠-金属电池、锂-离子混合电容器或钠-离子混合电容器。
22.一种制备根据权利要求1-16中任一项所述的柔性碳质袋复合结构的方法，包括：
(a)形成包含一种或多种颗粒、聚合物和碳质片的分层复合材料，其中所述一种或多种颗粒中的每种位于彼此相对的第一碳质片和第二种碳质片之间，并且每种颗粒通过所述分层复合材料中的聚合物与所述第一碳质片和所述第二碳质片中的每一个粘合；和
(b)从所述分层复合材料中除去所述聚合物，得到包含所述一种或多种颗粒的所述柔性碳质袋复合结构，每种颗粒被一个或多个第一碳质袋中的每个包封，所述第一碳质袋由彼此相对的所述第一碳质片和所述第二碳质片形成。
23.根据权利要求22所述的制备柔性碳质袋复合结构的方法，
其中步骤(a)中的聚合物是通过如下工艺形成的，所述工艺包括将用于形成所述聚合物的单体加入到包含在溶剂中的碳质片和所述颗粒的溶液中以聚合，使得每种颗粒通过所述聚合物与所述第一碳质片和所述第二碳质片中的每一个粘合。
24.根据权利要求22所述的制备柔性碳质袋复合结构的方法，
其中步骤(b)还包括在除去所述聚合物之前粉碎所述分层复合材料以形成所述分层复合材料的粒状物，然后从所述粒状物中除去所述聚合物以形成包封一种或多种所述复合材料的第二碳质袋。
25.根据权利要求23所述的制备柔性碳质袋复合结构的方法，
其中在步骤(a)中用于形成所述聚合物的所述单体包括阴离子聚合性单体。
26.根据权利要求25所述的制备柔性碳质袋复合结构的方法，
其中用于形成所述聚合物的所述单体包括C1-10的氰基丙烯酸烷基酯。
27.根据权利要求23所述的制备柔性碳质袋复合结构的方法，
其中步骤(a)中的所述溶剂通过来源于用于形成所述聚合物的所述单体的聚合反应的热量蒸发和除去，或者在所述聚合反应后除去，从而在所述复合材料中形成孔。
28.根据权利要求27所述的制备柔性碳质袋复合结构的方法，
其中所述溶剂的沸点为100℃或更低。
29.根据权利要求24所述的制备柔性碳质袋复合结构的方法，
其中所述分层复合材料的粉碎通过球磨、研磨、混合或筛分进行。
30.根据权利要求24所述的制备柔性碳质袋复合结构的方法，
其中通过步骤(b)中的所述粉碎获得的所述分层复合材料的所述粒状物具有微米或更大的尺寸。
31.根据权利要求24所述的制备柔性碳质袋复合结构的方法，还包括：
在从通过粉碎所述分层复合材料获得的所述粒状物中除去所述聚合物之前，除去未包封并存在于所述粒状物外表面的颗粒。
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