CN102137852A - 羟甲基糠醛的制备 - Google Patents

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Abstract

本发明提供制备羟甲基糠醛的方法，包括将诸如葡萄糖或果糖的糖类与N-杂环碳烯的金属络合物接触。

Description

羟甲基糠醛的制备
技术领域
本发明涉及制备羟甲基糠醛的方法。
背景技术
逐渐减少的矿物燃料储量和全球变暖效应已经成为人们主要关注的问题。寻找持久的替代能源至关重要。作为目前仅有的液体燃料的可持续来源，生物燃料备受关注。然而，由于缺少将碳水化合物选择性转化为用于生物燃料制备的化合物的高效方法，用生物量替代石油原料受到限制。能够将丰富的生物量转化为通用化合物的实用的催化方法也将为化学工业提供可再生原料。
最近，已经做出很多努力将生物量转化为5-羟甲基糠醛(HMF)，其在生物燃料化学和石油工业中是一种通用的、关键的中间体。HMF及其2，5-双取代呋喃衍生物能够替代关键的基于石油的基本成分(building blocks)。目前存在大量的对于糖脱水形成HMF具有活性的催化剂。然而，其中大部分促进了形成不需要的副产物的副反应并进一步将HMF再水化形成乙酰丙酸和甲酸。它们通常也限于单糖原料，例如果糖。
最近的报道表明使用1-H-3-甲基咪唑氯化物(HMIM+Cl-)作为溶剂和酸催化剂能有效地以约90％的产率将果糖转化为HMF。然而，这种体系并未表现出能转化更稳定且充足的糖源——葡萄糖。Dumesic的研究组已经开发出两相体系(水/有机相)用于分离和稳定HMF产物((a)Y.Roman-Leshkov，J.N.Chheda，J.A.Dumesic，Science 2006，312，1933；(b)J.N.Chheda，Y.Roman-Leshkov，J.A.Dumesic，Green Chem.2007，9，342)。Zhang的研究组已经报道了金属氯化物/离子液体体系，其对于果糖(采用Pt或Rh氯化物为83％，采用CrCl2为65％)和葡萄糖(采用CrCl2的最高纪录为68％)均能得到中等至良好的HNF产率(H.Zhao，J.E.Holladay，H.Brown，Z.C.Zhang，Science 2007，316，1597)。
需要以良好至诸如超过约80％的极好的产率将果糖和葡萄糖均转化为HMF的改进方法。也需要用于将其他糖类转化为HMF的改进的方法。
发明目的
本发明的目的在于基本上克服或者至少改善一个或多个上述缺陷。本发明另一目的为至少部分地满足至少一种上述需要。
发明内容
本发明的第一方面提供制备羟甲基糠醛的方法，其包括将糖类与N-杂环碳烯的金属络合物接触。
以下选择可以独立地或以任何适当的组合方式与所述第一方面结合使用。
所述糖类可以包括单糖。其也可以包括二糖。其可以包括寡糖。其可以包括多糖。其可以包括(或可以是)以上这些的任意两种或多种的混合物。所述单糖可以包括果糖、葡萄糖或其混合物。所述二糖可以是蔗糖。
所述接触可以在偶极非质子溶剂中进行。该溶剂可以是或者可以包括离子液体。所述离子液体可以为或者可以包括咪唑的盐(例如，卤化物，如氯化物)。其可以为或者可以包括1-丁基-3-甲基咪唑氯化物。
所述金属络合物可以是过渡金属络合物。其可以是铬络合物或钛络合物或钨络合物或钼络合物或镍络合物或钯络合物或钌络合物或铝络合物，或者其可以是以上这些的任意两个或多个的混合物。其可以是CrII络合物或CrIII络合物。
所述N-杂环碳烯可以是单体的(monomeric)。其可以是二聚的。其可以是低聚的。其可以是聚合的。N-杂环碳烯的金属络合物可以是N-咪唑碳烯的金属络合物，例如，单体N-咪唑碳烯的金属络合物或聚合N-咪唑碳烯的金属络合物。
所述方法也可以包括生成N-杂环碳烯的金属络合物的步骤。所述生成N-杂环碳烯的金属络合物的步骤可以包括在所述金属的盐的存在下将氮杂环盐与碱反应。所述碱可以是叔丁醇钾。
所述方法还可以包括分离羟甲基糠醛。
所述单糖可以是果糖且羟甲基糠醛的产率可以在约80％以上。所述单糖可以是葡萄糖且羟甲基糠醛的产率可以在约70％以上。
从反应混合物中除去羟甲基糠醛后可以回收N-杂环碳烯的金属络合物。如果接触是在离子液体中进行的，从反应混合物中除去羟甲基糠醛后可以回收所述离子液体。回收可包括将从中去除羟甲基糠醛后的反应混合物加热足够的时间以除去其中的挥发性物质。
在一个实施方案中，提供了制备羟甲基糠醛的方法，包括在离子液体中将果糖、葡萄糖或其混合物与N-杂环碳烯的铬络合物接触。
在另一实施方案中，提供了制备羟甲基糠醛的方法，包括：
●生成N-杂环碳烯的铬络合物；以及
●在离子液体中将果糖、葡萄糖或其混合物与所述N-杂环碳烯的铬络合物接触。
在另一实施方案中，提供了制备羟甲基糠醛的方法，包括：
●在铬盐的存在下，将氮杂环与碱反应以生成N-杂环碳烯的铬络合物；以及
●在离子液体中将果糖、葡萄糖或其混合物与所述N-杂环碳烯的铬络合物接触。
本发明还提供通过第一方面的方法制备的羟甲基糠醛。
本发明的第二方面提供N-杂环碳烯的金属络合物在制备羟甲基糠醛中的用途。
本发明的第三方面提供使用通过第一方面的方法制备的羟甲基糠醛在生产诸如生物燃料的燃料中的用途。
本发明的第四方面提供使用通过第一方面的方法制备的羟甲基糠醛制备的生物燃料。
附图简要说明
现仅以例举的方式参考本文附图来对本发明的优选的实施方案进行描述，其中：
图1的曲线图表示采用9mol％的6-CrCl2，反应温度对于来自果糖(■)和葡萄糖(◆)的HMF产率的作用(底物/BMIM重量比＝0.2，6h)；
图2的曲线图表示采用9mol％的6-CrCl2，反应时间对于来自果糖(■)和葡萄糖(◆)的HMF产率的作用(底物/BMIM重量比＝0.2，100℃)；
图3的曲线图表示6-CrCl2的载样量对于来自果糖(■)和葡萄糖(◆)的HMF产率的作用(底物/BMIM重量比＝0.2，6h，100℃)；
图4的曲线图表示采用9mol％的6-CrCl2，底物的载样量对于来自果糖(■)和葡萄糖(◆)的HMF产率的作用(6h，100℃)；和
图5为6-CrCl2的反应中间体的XPS图谱。
优选实施方案的详细说明
发明人已经发现，N-杂环碳烯-金属络合物能够催化诸如葡萄糖或果糖的糖类转化为羟甲基糠醛(5-(羟甲基)-2-呋喃甲醛；HMF)。该反应以相对高的产率进行，尤其是采用离子液体溶剂时。也可使用适当的糖类的混合物。该反应可采用单糖(例如，葡萄糖、果糖)、二糖(例如蔗糖)、低聚糖或多糖(例如淀粉、纤维素)。所述糖可以是己糖或己糖类的混合物，或己糖的二聚体、低聚物或聚合物或共聚物或其混合物。本文所述的反应优点在于，采用相对廉价的和/或易于获得的底物，在某些情况下，其代表废料。例如，通过本发明的方法转化纤维素，实现了30％的HMF产率。已经发现，以聚合NHC为基础的催化剂相比于其单体相对物，提供的来自果糖和葡萄糖的HMF产率略有下降，然而，基于聚合NHC的催化剂相比于其单体相对物具有更好的再循环能力的优势。N-杂环碳烯-金属络合物可与酸催化剂协同使用。所述酸催化剂可以是多相酸催化剂。其可以是固体多相酸催化剂。例如，其可以是沸石(zeolyte)。这在糖为二糖、低聚糖和多糖的情况下是特别有利的。本方法可以包括二糖、低聚糖和多糖的水解。所述水解可以是原位水解。其可以由酸催化剂来催化。
对于本方法适合的溶剂为偶极非质子溶剂。该溶剂可以包括或可以是离子液体。适合的离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑氯化物。其他咪唑盐也适用。咪唑盐的反离子可以是卤化物，例如氯化物。该溶剂可以是混合溶剂，例如偶极非质子溶剂的混合物。该溶剂可包括离子液体与不同的偶极非质子溶剂(诸如二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、六甲基磷酰胺等)。该溶剂可以主要由离子液体组成，例如，重量或体积比大于约50％、或大于约60％、70％、80％或90％。
N-杂环碳烯的金属络合物可以是N-咪唑碳烯金属络合物。它可以是N-杂环碳烯的铬II或铬III络合物。N-杂环碳烯(NHC)可源自咪唑盐、或取代的咪唑盐，尤其是N，N′-二取代咪唑盐。咪唑盐可以是二咪唑盐，如吡啶二咪唑盐。NHC可源自咪唑啉盐，或取代的咪唑啉盐，尤其是N，N′-二取代咪唑啉盐。所述咪唑啉盐可以是咪唑啉盐，如吡啶咪唑啉盐。NHC可以是α，α′-二氮碳(α，α′-dimtrogen carbon)。每个α-氮原子都可以被取代。它们可以彼此独立地被大基团所取代。它们可以都被大基团所取代(任选地被相同的大基团取代)。合适的大基团为叔丁基、新戊基、2，6-二甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基、2，6-二异丙基苯基、2，4，6-三异丙基苯基等。氮原子上的取代基可以独立地为烷基或芳基或杂芳基。因此，NHC可以是咪唑-2-亚基(imidazol-2-ylidene)。其可以是N，N′-二取代的咪唑-2-亚基，即1，3-二取代的咪唑-2-亚基。其可以是咪唑啉-2-亚基(imidazolin-2-ylidine)。其可以是N，N′-二取代的咪唑啉-2-亚基，即1，3-二取代的咪唑啉-2-亚基。
N-杂环碳烯的金属络合物可在溶剂中(或在反应混合物中)溶解，或可以在其中不溶解。其可被用作均相催化剂或多相催化剂。尤其在聚合络合物的情况下，其可用作多相催化剂。如果该络合物用作多相催化剂，随后，其可任选地通过沉淀、过滤、离心或这些方法的某些组合来从反应混合物中除去。然后，必要时，其在随后的反应中被重复使用。其被重复使用时，催化活性的损失小于约10％、或小于约5％、2％或1％。
N-杂环碳烯的金属络合物可通过将相应的氮杂环盐在金属的盐的存在下与碱反应生成。该碱可以是叔丁醇钾或某些其他的强碱，例如氢化钠、氢化钾、NaN(TMS)2等。该碱可以为足够强的碱，足以使氮杂环盐转化为相应的N-杂环碳烯。因此，例如，为产生1，3-二取代咪唑-2-亚基的金属络合物，可以在金属的盐的存在下用强碱处理相应的1，3-二取代咪唑盐。氮杂环盐可以是卤化物，例如氯化物、溴化物或碘化物，或可以具有某些其他的反离子。金属的盐可以是卤化物，例如氯化物、溴化物或碘化物，或可以具有一些其他的反离子。该金属的盐的反离子可以与氮杂环盐的反离子相同或不同。所述金属可以是过渡金属。该金属可以是铬、钛、钨、钼、镍、钯、钌、铝，或可以是上述这些的任意两个或多个的混合物。该反应可在溶剂进行。所述溶剂可以是偶极非质子溶剂。其可以是对碱不敏感的溶剂。例如，其可以是DMF、DMSO、HMPT、HMPA或其他一些适合的溶剂。其可以是用于杂环盐的溶剂。其可以是用于碱的溶剂。其可以是用于金属盐的溶剂。其可以是用于NHC的金属络合物的溶剂。可能需要加热反应混合物以形成NHC的金属络合物。在某些情况下，可不加热。适合的温度在约20℃至约100℃，或约30℃至100℃、50℃至100℃、20℃至80℃、20℃至50℃、30℃至70℃、50℃至80℃、70℃至100℃或70至90℃，例如，约20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃或100℃。为了基本上完成转化，所述反应可以进行足够长的时间。其可以进行约1至约6小时、或约1至3小时、3至6小时或2至5小时，如约1小时、2小时、3小时、4小时、5小时或6小时。温度和时间应足以形成NHC的金属络合物。
在本发明的方法中，所述糖(果糖和/或蔗糖)可以与溶剂(如离子液体)混合。糖与溶剂的适合的比为约20％w/w，或约5％至约30％、或约5％至25％、5％至20％、5％至10％、10％至30％、20％至30％、10％至25％或15％至25％，如约5％、10％、15％、20％、25％或30％。在以葡萄糖为底物的情况下，其可以高达50％、60％、70％、80％、90％或甚至100％(例如，也可以为约40％、50％、60％、70％、80％、90％或100％w/w)。然后可以加入该催化剂(金属-碳烯络合物)。相对于糖的适合的加入比可以为约1至约15mol％，或约1mol％至10mol％、1mol％至5mol％、5mol％至15mol％、10mol％至15mol％、5mol％至10mol％、1mol％至3mol％、2mol％至5mol％或2mol％至4mol％，如约1mol％、2mol％、3mol％、4mol％、5mol％、6mol％、7mol％、8mol％、9mol％、10mol％、11mol％、12mol％、13mol％、14mol％或15mol％。该加入比应足以获得可接受的、任选地为最佳的产品产率。该反应可以在如下温度下进行，约80至约120℃，或约80至100℃、80至90℃、90至120℃、100至120℃或90至100℃、例如：870℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃或120℃，或在其他某些适当的温度下。可以选择温度，以便提供一个最佳的产率或得到可接受的产率。对其进行选择以提供在低产率和过多副产物形成之间的权衡。该反应可以进行约2至约10小时，或约2至8小时、2至6小时、4至10小时、6至10小时、4至8小时或5至7小时，或约2、3、4、5、6、7、8、9或10小时。时间可以取决于温度。该反应可以在惰性气体中进行，例如氮气、二氧化碳、氦气、氖气、氩气或这些的任意两个或多个的混合物，或者其也可以在空气中或其他一些包含氧气的气体混合物中进行。在某些情况下，其可以在减压下进行，例如约0.2个大气压的绝对压强或以下、或约0.1、0.05、0.02或0.01个大气压的绝对压强或以下。在这种情况下，至少一些副产物在其形成时可以被除去。这样使得可以回收N-杂环碳烯的金属络合物和/或溶剂，而无需除去挥发物的单独步骤。
该羟甲基糠醛产物通过已知的方法从反应混合物中分离。这些方法包括溶剂萃取法(例如乙醚萃取)、水洗、柱色谱法、气相色谱法、高效液相色谱法(hplc)或这些的任意两个或更多的组合。
该反应可以使用果糖、葡萄糖或两者混合物作为底物进行。如果采用适合的条件(如上所述)，羟甲基糠醛的产率可至少为约70％，或至少约75％、80％、85％或90％。通常来自葡萄糖和果糖的产率是不同的。
在从反应混合物中除去羟甲基糠醛后，可以回收N-杂环碳烯的金属络合物。特别地，其可在随后的反应中重复使用，所述随后的反应为制备本文所述的羟甲基糠醛的方法。这样在方法中提供成本节约，且可以在很少或没有羟甲基糠醛产率损失(如小于约5％的产率损失，或小于约4％、3％或2％的产率损失)的情况下完成。如果在离子液体中进行接触，该离子液体也可循环使用。通常，通过溶剂萃取(任选地反复进行溶剂萃取)将产物羟甲基糠醛从反应混合物中除去。然后可以处理反应混合物(已除去羟甲基糠醛)以通过将其加热和/或抽真空来除去挥发性物质(如，基本上全部的挥发性物质，或至少约80％、85％、90％、95％或98％的挥发性物质)。可选地或另外地，可以在除去羟甲基糠醛之前将挥发物除去。在本文中，“挥发性”物质是指沸点为约100℃或更低。加热的温度可以为约80至约150℃，或约80到120℃、80至100℃、100至150℃、120至150℃、100至120℃或90至110℃，例如约80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃或150℃。所述真空可以在大约0.2个大气压的绝对压强或以下，或约0.1、0.05、0.02或0.01个大气压的绝对压强或以下。在所述处理条件下，所述处理的时间可足以除去所需比例的挥发性物质。其可以是约1至约5小时、或约1至3小时、2至5小时或1.5至2.5小时，如约1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5或5小时。可以在适合的仪器中进行加热/真空，例如真空室、旋转蒸发器或其他合适的仪器。在某些情况下不采用真空。
本发明的羟甲基糠醛的生成可以作为一个持续的过程进行。在一个实例中，糖(糖类)和催化剂被连续地加入至反应循环的加入区域，然后将所得的混合物在适合的温度下维持适合的反应时间(如前文所述)以在反应循环的反应区域中形成羟甲基糠醛，在分离区域中连续地将挥发物和羟甲基糠醛分离，且将溶剂和催化剂回收至加入区域用于再利用。可以将反应区抽真空，以便在反应时除去挥发物，随后将羟甲基糠醛在分离区除去。
因此，在本发明的很多实施方案中，出现了新的Cr-N-杂环碳烯(NHC)/离子液体体系，其选择性地从葡萄糖和果糖中生产羟甲基糠醛(HMF)。该新型催化剂从果糖和葡萄糖原料中均实现了已知的最高效率。来自果糖和葡萄糖的HMF产率分别高达96％和82％。新体系对于HMF具有高选择性，且能够承受高底物载样量。其还容易回收催化剂和离子液体。
发明人研究了将N-杂环碳烯(NHC)-金属络合物用作糖脱水反应的催化剂。这些配体通过改变NHC的立体和电子性质对改变催化活性提供了很大的灵活性。检测了采用1-丁基-3-甲基咪唑氯化物(BMIM)与不同催化剂时，果糖和葡萄糖的转化率(反应式1)。通过在N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中混合咪唑盐、KOtBu和金属氯化物来预先生产NHC-金属络合物，加热了几个小时后才加入到反应体系。在典型的反应方案中，将100mg糖与500mg BMIM和2mol％预制的Cr-NHC催化剂混合。将反应混合物在100℃下保持6h。将HMF用乙醚萃取(三次)。重复所有实验，通过对所分离的产物进行GC和NMR来确定HMF产率。
Figure BPA00001310239300091
反应式1.采用NHC-Cr催化剂将糖向HMF的转化。
选择几种金属用于筛选研究，但仅有Cr(Ⅱ)和Cr(Ⅲ)给出了具有前景的结果。与先前报道的金属氯化物/离子液体体系不同，本文的Cr(II)和Cr(Ⅲ)对于将果糖或葡萄糖转化为HMF表现出相似的活性(表1)。
表1.通过NHC-Cr催化剂将糖转化为HMF。a
Figure BPA00001310239300101
[a]反应条件：500mg的溶剂，50mg的糖，9mol％的催化剂，100℃，6h，在空气中，除非另有说明。
[b]通过具有内标和分离的纯产物的气相色谱(GC)来测定产率。
[c]反应在氩气中进行。
[d]将9mol％的联吡啶加入到反应体系。
[e]从入口12进行的循环反应体系。
[f]从入口16进行的循环反应体系。
如下表示的是表1总结的反应所使用的碳烯的结构。
值得注意的是，发现催化剂的活性与NHC配体的立体性质密切相关。1-CrCl2催化果糖和葡萄糖脱水，其HMF产率分别为65％和66％(见表1)。具有异丙基取代的NHC配体的催化剂，2-CrCl2，表现出与1-CrCl2相似的效率。相比之下，使用具有更大NHC配体(例如3-7)的铬催化剂，来自糖的HMF的产率显著地增加。6-CrCl2体系提供了来自果糖的高达96％的HMF产率。其也产生来自葡萄糖的81％的HMF产率，这是对于葡萄糖原料的记录新高效率。具有饱和与不饱和NHC配体的金属催化剂的产率之间没有差异。具有最大的NHC配体的催化剂，1，3-二(2，6-二异丙基)苯基咪唑亚基6和1，3-二(2，6-二异丙基)苯基咪唑啉亚基7提供的产率最高。为了更好地了解该反应的细节，对二配位基配体8进行了检查。有趣的是，催化剂8-(Cr)2提供了很好的来自葡萄糖的HMF产率(81％)，而8-(Cr)1显示较差的HMF产率(14％)。这些结果表明，过度拥挤的络合物在与底物结合和启动反应方面的活性较低。无催化剂的对照反应表现出非常低的HMF产率(来自果糖和葡萄糖的产率分别低于40％和1％)。对于果糖和葡萄糖均在80℃至100℃间进行了研究。较低的温度导致了较低的HMF产率：较高的温度产生副产物，主要为二甲酰呋喃(DFF)(参见图1)。
针对采用6-CrCl2的该反应的动力学研究表明，对于果糖和葡萄糖，HMF产率在本文的标准反应条件的6h达到峰值(参见图2)。HMF的产率在反应时间超过6h后递减。这可能是由于在反应体系中HMF的缓慢分解。NHC-Cr催化剂的载样量减小至1mol％以下时，果糖和葡萄糖的6h后HMF产率开始下降(参见图3)。一般来说，较低的催化剂载样量将需要更长的反应时间以达到较高的转化。然而，在该体系中，产物在反应条件下将分解，因此更长的反应时间将导致所需产物的产率更低。因此，如果应用1mol％的低催化剂载样量，必须优化其他反应条件以使HMF的产率最大化。
发现底物/溶剂重量比对于该反应体系的整体效率很重要(参见图4)。当果糖/BMIM重量比从0.05提高到0.2时，HMF产率从95％轻微改变至94％。当果糖/离子液体的重量比从0.2提高到0.5时，HMF的产率大幅降低至70％。果糖/离子液体的重量比进一步提高没有导致HNF产率的显著变化。值得注意的是，当葡萄糖/BMIM重量比从0.05变化至0.67时，HMF的产率保持相当不受影响(81-77％)。当葡萄糖/BMIM重量比提高至1.0时，HMF的产率仅微幅下降(至73％)。在这种情况下，BMIM更像是作用为辅助试剂而不是溶剂。
图4中果糖和葡萄糖的不同表现说明，对于两种原料可能存在不同的反应机制。对于后者而言，葡萄糖可能首先转化为果糖并且随后在NHC-Cr催化剂下转化为HMF(参见反应式2)。在这种情况下，即使当葡萄糖底物载样量很大时，果糖浓度会相对较低，这是因为果糖在葡萄糖向HMF的转化中仅是中间体。有趣的是，在氩气中进行的反应相比于空气，所得到的HMF产率降低约15％(表1，入口14相比于入口12)。NHC-Cr催化剂也在二甲基亚砜(DMSO)中进行测试。在该溶剂中，从果糖和葡萄糖获得的HMF产率(28-52％和25-32％)低了很多(参见表1)。具有庞大NHC配体的催化剂又一次在DMSO体系中表现出更高的效率。
Figure BPA00001310239300131
反应式2.对于葡萄糖向HMF转化的提出的反应式
高效的催化剂和高底物载样量使本发明的方法对于工业规模的生产非常有吸引力。该反应方法也允许产品的连续萃取，以及催化剂NHC-Cr和离子液体的回收。当在100℃以下的温度进行葡萄糖和果糖的转化时，在乙醚萃取中HMF是唯一的产物。在用乙醚萃取后，将反应介质在100℃预加热2h以除去低沸点组分，如乙醚和水，然后在下一次操作时通过加入糖底物而直接使用。回收的反应体系在葡萄糖和果糖向HMF转化中保持了高活性(表1，入口16和17)。高底物载样量以及催化剂和离子液体回收的方便使该体系对于工业应用有吸引力。
目前的结果清楚地表明，NHC-CrClx络合物在BMIM的葡萄糖脱水中起关键作用。体积庞大的NHC配体阻碍了铬在BMIM中形成多个NHC配位、如在8-(Cr)1的情况下催化活性的降低。相反，在6-CrCl3的情况下，加入联吡啶配体，没有观察到抑制作用(来自葡萄糖的HMF产率为76％)(表1，入口15)。提出葡萄糖是由NHC-Cr络合物通过氧化还原反应过程转化为果糖或HMF(参见反应式2)。这也许可以解释为什么具有多种氧化态的铬对于该反应是适合的。X射线光电子光谱(XPS)指出了针对6-CrCl2的中间体的分裂峰：Cr 2p3/2和2p1/2峰。位于577eV和587eV的Cr 2p3/2和Cr 2p1/2峰的肩峰分别表明氧化的Cr种类的存在(参见图5)。
总之，已经开发出用于选择性将糖转化为HMF的新型的NHC-Cr/离子液体体系。该新型体系取得了对于果糖和葡萄糖原料的良好的效率和迄今所报道的最高的HMF产率。对于果糖和葡萄糖，HMF产率分别高达96％和82％。该新体系还允许易于催化剂和离子液体的回收，通过简单萃取提供了单一HMF产物，并能够承载高底物载样量。

Claims (24)

1.用于制备羟甲基糠醛的方法，包括将糖类与N-杂环碳烯的金属络合物接触。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述糖类包括单糖。
3.如权利要求2所述的方法，其中所述单糖包括果糖、葡萄糖或其混合物。
4.如权利要求1-3任一项所述的方法，其中所述接触在偶极非质子溶剂中进行。
5.如权利要求4所述的方法，其中所述溶剂为离子液体。
6.如权利要求5所述的方法，其中所述离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑氯化物。
7.如权利要求1-6任一项所述的方法，其中所述N-杂环碳烯为单体的N-杂环碳烯。
8.如权利要求1-6任一项所述的方法，其中所述N-杂环碳烯为聚合的N-杂环碳烯。
9.如权利要求1-8任一项所述的方法，其中所述金属络合物为过渡金属络合物。
10.如权利要求9所述的方法，其中所述过渡金属络合物为铬络合物。
11.如权利要求1-10任一项所述的方法，其中所述N-杂环碳烯的金属络合物为N-咪唑碳烯的金属络合物。
12.如权利要求1-11任一项所述的方法，其包括生成N-杂环碳烯的金属络合物的步骤。
13.如权利要求12所述的方法，其中所述生成N-杂环碳烯的金属络合物的步骤包括在所述金属的盐的存在下将氮杂环盐与碱反应。
14.如权利要求13所述的方法，其中所述碱为叔丁醇钾。
15.如权利要求1-14任一项所述的方法，还包括分离羟甲基糠醛。
16.如权利要求1-15任一项所述的方法，其中所述糖为果糖，且羟甲基糠醛的产率高于约80％。
17.如权利要求1-15任一项所述的方法，其中所述糖为葡萄糖，且羟甲基糠醛的产率高于约70％。
18.如权利要求1-17任一项所述的方法，其中在从反应混合物中除去羟甲基糠醛后，回收N-杂环碳烯的金属络合物。
19.如权利要求1-18任一项所述的方法，其中所述接触在离子液体中进行，且在从反应混合物中除去羟甲基糠醛后，回收所述离子液体。
20.如权利要求18或19所述的方法，其中所述回收包括从反应混合物中除去羟甲基糠醛后，将反应混合物加热足够的时间以从其中除去挥发性物质。
21.通过权利要求1-20任一项的方法制备的羟甲基糠醛。
22.N-杂环碳烯的金属络合物在制备羟甲基糠醛中的用途。
23.通过权利要求1-20任一项的方法制备的羟甲基糠醛在生产燃料中的用途。
24.采用权利要求1-20任一项的方法制备的羟甲基糠醛所制备的生物燃料。
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