CN102134761B

CN102134761B - 含铁聚合物复合纳米纤维及其制备方法

Info

Publication number: CN102134761B
Application number: CN201010100908A
Authority: CN
Inventors: 林永兴; 蔡伟平; 田兴友
Original assignee: Hefei Institutes of Physical Science of CAS
Current assignee: Hefei Institutes of Physical Science of CAS
Priority date: 2010-01-23
Filing date: 2010-01-23
Publication date: 2012-10-24
Anticipated expiration: 2030-01-23
Also published as: CN102134761A

Abstract

本发明公开了一种含铁聚合物复合纳米纤维及其制备方法。纤维包括聚合物纳米纤维，特别是聚合物纳米纤维中复合有5～60％的铁，铁为可溶性铁盐，复合有铁的聚合物纳米纤维的直径为10～1000nm；方法步骤为：先将可溶性铁盐、浓度为1～60％的聚合物溶液、抑制剂和稳定剂按照重量比为1～9∶1～20∶0.0001～5∶0.001～0.01的比例相混合，得混合溶液，再将混合溶液置于压力为0.01～0.1MPa中搅拌均匀，得纺丝液，然后将纺丝液置于静电纺丝机上进行纺丝，制得含铁聚合物复合纳米纤维；所述的可溶性铁盐为氯化亚铁或氯化铁等，所述的聚合物为聚乳酸或聚乙交酯等，所述的抑制剂为浓乙酸或浓盐酸等，所述的稳定剂为乙酸或草酸等。纤维可广泛地用于环境治理，碳材料制备等领域。

Description

含铁聚合物复合纳米纤维及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种复合纳米纤维及制备方法，尤其是一种含铁聚合物复合纳米纤维及其制备方法。

背景技术

自1934年Formhals设计了第一套利用聚合物溶液在强电场下喷射进行纺丝加工的装置以来，到20世纪60年代，电纺丝开始被应用到纺织工业中，其主要用于生产各种聚合物纤维无纺布。然而，随着“纳米材料”这一概念的提出，科学家们发现，当纤维的直径达到纳米级时，将表现出与分子及体相不同的特殊性质，具有明显的表面效应、量子尺寸效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应，呈现出许多优良的物理和化学特性。为此，人们作了各种努力，试图通过电纺丝来获得纳米纤维，如在2009年1月7日公开的中国发明专利申请公布说明书CN 101338459A中披露的“一种有机和无机纳米混杂纤维的制备方法”。它意欲提供一种高表面积、高度分散的，材料性能稳定的纳米混杂纤维的制备方法。该方法在20～60℃水浴下，先将无机物混悬于二甲基乙酰胺或甲酸纺丝溶剂中，再向其中加入高分子聚合物，于200～450r/min下搅拌均匀，接着于20～60℃水浴条件下溶胀24小时后，冷却至室温得到均匀分散的纺丝原液，之后，先将纺丝原液经高压静电纺丝后，于常温下真空干燥24小时，再进行选择性后处理，制得功能纳米复合纤维。但是，这种制备方法及其制成品均存在着不足之处，首先，制成品纳米混杂纤维的含铁量几乎为零，只能用于制备给药系统、抗菌纺织品、物质分离等领域，而不能用于环境治理、碳材料的制备等领域；其次，制备方法既不能制得高含铁量的聚合物复合纳米纤维，又有着工艺繁杂，耗能、费时的缺陷。

发明内容

本发明要解决的技术问题为克服现有技术中的不足之处，提供一种含铁量高于5％的含铁聚合物复合纳米纤维。

本发明要解决的另一个技术问题为提供一种工艺简便，节能省时的含铁聚合物复合纳米纤维的制备方法。

为解决本发明的技术问题，所采用的技术方案为：含铁聚合物复合纳米纤维包括聚合物纳米纤维，特别是，

所述聚合物纳米纤维中复合有5～60％的铁，所述铁为可溶性铁盐；

所述复合有铁的聚合物纳米纤维的直径为10～1000nm。

作为含铁聚合物复合纳米纤维的进一步改进，所述的可溶性铁盐为氯化亚铁，或氯化铁，或硫酸铁，或硫酸亚铁，或硝酸铁，或硝酸亚铁，或醋酸亚铁，或柠檬酸亚铁，或柠檬酸铁，或氨基酸铁，或氨基酸亚铁，或上述一种以上的混合物；所述的聚合物为聚乳酸，或聚乙交酯，或聚对苯二甲酸丙二酯，或聚丙烯腈，或聚对苯二甲酸丁二酯，或聚萘二甲酸乙二酯，或聚己二酸丙二醇酯，或聚对苯二甲酸乙二醇酯，或聚己内酯，或聚丙交酯，或聚丙烯丁酯，或聚丙烯甲酯，或聚甲基丙烯酸酯，或聚甲基丙烯酸聚丙烯酸丁酯，或聚己二酸己二胺，或聚氨酯，或聚醋酸乙烯酯，或聚乙烯醇缩丁醛，或硝酸纤维素，或醋酸纤维素，或甲基纤维素，或乙基纤维素，或羧甲基纤维素，或聚阴离子纤维素，或上述一种以上的混合物。

为解决本发明的另一个技术问题，所采用的另一个技术方案为：含铁聚合物复合纳米纤维的制备方法采用静电纺丝法，特别是完成步骤如下：

步骤1，先将可溶性铁盐、浓度为1～60％的聚合物溶液、抑制剂和稳定剂按照重量比为1～9∶1～20∶0.0001～5∶0.001～0.01的比例相混合，得到混合溶液，再将混合溶液置于压力为0.01～0.1MPa中搅拌均匀，得到纺丝液；

步骤2，将纺丝液置于静电纺丝机上进行纺丝，制得含铁聚合物复合纳米纤维。

作为含铁聚合物复合纳米纤维的制备方法的进一步改进，所述的可溶性铁盐为氯化亚铁，或氯化铁，或硫酸铁，或硫酸亚铁，或硝酸铁，或硝酸亚铁，或醋酸亚铁，或柠檬酸亚铁，或柠檬酸铁，或氨基酸铁，或氨基酸亚铁，或上述一种以上的混合物；所述的聚合物为聚乳酸，或聚乙交酯，或聚对苯二甲酸丙二酯，或聚丙烯腈，或聚对苯二甲酸丁二酯，或聚萘二甲酸乙二酯，或聚己二酸丙二醇酯，或聚对苯二甲酸乙二醇酯，或聚己内酯，或聚丙交酯，或聚丙烯丁酯，或聚丙烯甲酯，或聚甲基丙烯酸酯，或聚甲基丙烯酸聚丙烯酸丁酯，或聚己二酸己二胺，或聚氨酯，或聚醋酸乙烯酯，或聚乙烯醇缩丁醛，或硝酸纤维素，或醋酸纤维素，或甲基纤维素，或乙基纤维素，或羧甲基纤维素，或聚阴离子纤维素，或上述一种以上的混合物；所述的聚合物的溶剂为三氟乙酸，或三氯乙酸，或二氯乙烷，或丙酮，或三氯甲烷，或三氯乙烷，或四氢呋喃，或N，N-二甲基甲酰胺，或乙酸，或乙醇，或水，或上述一种以上的混合物；所述的抑制剂为浓乙酸，或浓盐酸，或浓硫酸，或浓硝酸，或上述一种以上的混合物；所述的稳定剂为乙酸，或草酸，或乳酸，或柠檬酸，或次氮基三乙酸，或二乙烯三胺五乙酸，或乙二胺四乙酸二钠盐，或乙二胺四乙酸，或季铵盐，或阳离子表面活性剂，或上述一种以上的混合物。

相对于现有技术的有益效果是，其一，对制得的产物分别使用扫描电镜和X射线光电子能谱仪进行表征，由其结果可知，产物为纤维状，纤维的直径为10～1000nm。纤维由聚合物和可溶性铁盐构成，其中，聚合物为聚乳酸，或聚乙交酯，或聚对苯二甲酸丙二酯，或聚丙烯腈，或聚对苯二甲酸丁二酯，或聚萘二甲酸乙二酯，或聚己二酸丙二醇酯，或聚对苯二甲酸乙二醇酯，或聚己内酯，或聚丙交酯，或聚丙烯丁酯，或聚丙烯甲酯，或聚甲基丙烯酸酯，或聚甲基丙烯酸聚丙烯酸丁酯，或聚己二酸己二胺，或聚氨酯，或聚醋酸乙烯酯，或聚乙烯醇缩丁醛，或硝酸纤维素，或醋酸纤维素，或甲基纤维素，或乙基纤维素，或羧甲基纤维素，或聚阴离子纤维素，或上述一种以上的混合物；可溶性铁盐为氯化亚铁，或氯化铁，或硫酸铁，或硫酸亚铁，或硝酸铁，或硝酸亚铁，或醋酸亚铁，或柠檬酸亚铁，或柠檬酸铁，或氨基酸铁，或氨基酸亚铁，或上述一种以上的混合物。纤维中的聚合物与可溶性铁盐间的重量百分比为40～95％∶5～60％；其二，这种具有高含铁量的聚合物复合纳米纤维可广泛地用于环境治理，碳材料制备等领域；其三，制备方法科学、有效，其巧妙地将抑制剂和稳定剂与可溶性铁盐和聚合物溶液相混合，并在压力为0.01～0.1Mpa下搅拌均匀而得到纺丝液，纺丝液中抑制剂和稳定剂的综合作用，不仅使铁离子不易氧化，还使其不易与其它聚合物络合，从而得到了高含铁量的聚合物复合纳米纤维；其四，制备过程简单，耗能少、时间短，适于大规模的工业化生产。

作为有益效果的进一步体现，可溶性铁盐优选为氯化亚铁，或氯化铁，或硫酸铁，或硫酸亚铁，或硝酸铁，或硝酸亚铁，或醋酸亚铁，或柠檬酸亚铁，或柠檬酸铁，或氨基酸铁，或氨基酸亚铁，或上述一种以上的混合物；聚合物优选为聚乳酸，或聚乙交酯，或聚对苯二甲酸丙二酯，或聚丙烯腈，或聚对苯二甲酸丁二酯，或聚萘二甲酸乙二酯，或聚己二酸丙二醇酯，或聚对苯二甲酸乙二醇酯，或聚己内酯，或聚丙交酯，或聚丙烯丁酯，或聚丙烯甲酯，或聚甲基丙烯酸酯，或聚甲基丙烯酸聚丙烯酸丁酯，或聚己二酸己二胺，或聚氨酯，或聚醋酸乙烯酯，或聚乙烯醇缩丁醛，或硝酸纤维素，或醋酸纤维素，或甲基纤维素，或乙基纤维素，或羧甲基纤维素，或聚阴离子纤维素，或上述一种以上的混合物；聚合物的溶剂优选为三氟乙酸，或三氯乙酸，或二氯乙烷，或丙酮，或三氯甲烷，或三氯乙烷，或四氢呋喃，或N，N-二甲基甲酰胺，或乙酸，或乙醇，或水，或上述一种以上的混合物；抑制剂优选为浓乙酸，或浓盐酸，或浓硫酸，或浓硝酸，或上述一种以上的混合物；稳定剂优选为乙酸，或草酸，或乳酸，或柠檬酸，或次氮基三乙酸，或二乙烯三胺五乙酸，或乙二胺四乙酸二钠盐，或乙二胺四乙酸，或季铵盐，或阳离子表面活性剂，或上述一种以上的混合物，不仅使得原料的来源较为丰富，还使制备工艺更易实施且灵活便捷。

附图说明

下面结合附图对本发明的优选方式作进一步详细的描述。

图1是对制得的产物使用扫描电镜(SEM)进行表征的结果之一。由SEM照片可看出，产物为众多的纤维状物。

图2是对图1所示的产物使用X射线光电子能谱(XPS)仪进行表征的结果之一。由XPS图可知，产物为由10％的氯化亚铁与聚丙烯晴复合而成的复合纳米纤维。

具体实施方式

首先用常规方法制得或从市场购得作为可溶性铁盐的氯化亚铁、氯化铁、硫酸铁、硫酸亚铁、硝酸铁、硝酸亚铁、醋酸亚铁、柠檬酸亚铁、柠檬酸铁、氨基酸铁、氨基酸亚铁和上述一种以上的混合物；作为聚合物的聚乳酸、聚乙交酯、聚对苯二甲酸丙二酯、聚丙烯腈、聚对苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚己二酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚己内酯、聚丙交酯、聚丙烯丁酯、聚丙烯甲酯、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸聚丙烯酸丁酯、聚己二酸己二胺、聚氨酯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇缩丁醛、硝酸纤维素、醋酸纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素、聚阴离子纤维素和上述一种以上的混合物；作为聚合物溶剂的三氟乙酸、三氯乙酸、二氯乙烷、丙酮、三氯甲烷、三氯乙烷、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、乙酸、乙醇、水和上述一种以上的混合物；作为抑制剂的浓乙酸、浓盐酸、浓硫酸、浓硝酸和上述一种以上的混合物；作为稳定剂的乙酸、草酸、乳酸、柠檬酸、次氮基三乙酸、二乙烯三胺五乙酸、乙二胺四乙酸二钠盐、乙二胺四乙酸、季铵盐、阳离子表面活性剂和上述一种以上的混合物。接着，

实施例1

制备的具体步骤为：

步骤1，先将可溶性铁盐、浓度为60％的聚合物溶液、抑制剂和稳定剂按照重量比为1∶1∶0.0001∶0.001的比例相混合，得到混合溶液；其中，可溶性铁盐为氯化亚铁，聚合物为聚丙烯晴，聚合物溶剂为N，N-二甲基甲酰胺，抑制剂为浓盐酸，稳定剂为季铵盐。再将混合溶液置于压力为0.01MPa中搅拌均匀，得到纺丝液；

步骤2，将纺丝液置于静电纺丝机上进行纺丝，制得近似于图1所示，以及近似于图2中的曲线所示的含铁聚合物复合纳米纤维。

实施例2

制备的具体步骤为：

步骤1，先将可溶性铁盐、浓度为45％的聚合物溶液、抑制剂和稳定剂按照重量比为3∶5∶0.001∶0.003的比例相混合，得到混合溶液；其中，可溶性铁盐为氯化亚铁，聚合物为聚丙烯晴，聚合物溶剂为N，N-二甲基甲酰胺，抑制剂为浓盐酸，稳定剂为季铵盐。再将混合溶液置于压力为0.03MPa中搅拌均匀，得到纺丝液；

实施例3

制备的具体步骤为：

步骤1，先将可溶性铁盐、浓度为30％的聚合物溶液、抑制剂和稳定剂按照重量比为5∶10∶0.01∶0.005的比例相混合，得到混合溶液；其中，可溶性铁盐为氯化亚铁，聚合物为聚丙烯晴，聚合物溶剂为N，N-二甲基甲酰胺，抑制剂为浓盐酸，稳定剂为季铵盐。再将混合溶液置于压力为0.05MPa中搅拌均匀，得到纺丝液；

步骤2，将纺丝液置于静电纺丝机上进行纺丝，制得如图1所示，以及如图2中的曲线所示的含铁聚合物复合纳米纤维。

实施例4

制备的具体步骤为：

步骤1，先将可溶性铁盐、浓度为15％的聚合物溶液、抑制剂和稳定剂按照重量比为7∶15∶0.1∶0.008的比例相混合，得到混合溶液；其中，可溶性铁盐为氯化亚铁，聚合物为聚丙烯晴，聚合物溶剂为N，N-二甲基甲酰胺，抑制剂为浓盐酸，稳定剂为季铵盐。再将混合溶液置于压力为0.08MPa中搅拌均匀，得到纺丝液；

实施例5

制备的具体步骤为：

步骤1，先将可溶性铁盐、浓度为1％的聚合物溶液、抑制剂和稳定剂按照重量比为9∶20∶5∶0.01的比例相混合，得到混合溶液；其中，可溶性铁盐为氯化亚铁，聚合物为聚丙烯晴，聚合物溶剂为N，N-二甲基甲酰胺，抑制剂为浓盐酸，稳定剂为季铵盐。再将混合溶液置于压力为0.1MPa中搅拌均匀，得到纺丝液；

再分别选用作为可溶性铁盐的氯化亚铁，或氯化铁，或硫酸铁，或硫酸亚铁，或硝酸铁，或硝酸亚铁，或醋酸亚铁，或柠檬酸亚铁，或柠檬酸铁，或氨基酸铁，或氨基酸亚铁，或上述一种以上的混合物；作为聚合物的聚乳酸，或聚乙交酯，或聚对苯二甲酸丙二酯，或聚丙烯腈，或聚对苯二甲酸丁二酯，或聚萘二甲酸乙二酯，或聚己二酸丙二醇酯，或聚对苯二甲酸乙二醇酯，或聚己内酯，或聚丙交酯，或聚丙烯丁酯，或聚丙烯甲酯，或聚甲基丙烯酸酯，或聚甲基丙烯酸聚丙烯酸丁酯，或聚己二酸己二胺，或聚氨酯，或聚醋酸乙烯酯，或聚乙烯醇缩丁醛，或硝酸纤维素，或醋酸纤维素，或甲基纤维素，或乙基纤维素，或羧甲基纤维素，或聚阴离子纤维素，或上述一种以上的混合物；作为聚合物溶剂的三氟乙酸，或三氯乙酸，或二氯乙烷，或丙酮，或三氯甲烷，或三氯乙烷，或四氢呋喃，或N，N-二甲基甲酰胺，或乙酸，或乙醇，或水，或上述一种以上的混合物；作为抑制剂的浓乙酸，或浓盐酸，或浓硫酸，或浓硝酸，或上述一种以上的混合物；作为稳定剂的乙酸，或草酸，或乳酸，或柠檬酸，或次氮基三乙酸，或二乙烯三胺五乙酸，或乙二胺四乙酸二钠盐，或乙二胺四乙酸，或季铵盐，或阳离子表面活性剂，或上述一种以上的混合物。重复上述实施例1～5，同样制得了如或近似于图1所示，以及如或近似于图2中的曲线所示的含铁聚合物复合纳米纤维。

显然，本领域的技术人员可以对本发明的含铁聚合物复合纳米纤维及其制备方法进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若对本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims

1.一种含铁聚合物复合纳米纤维的制备方法，采用静电纺丝法，其特征在于完成步骤如下：

步骤1，先将可溶性铁盐、浓度为1～60％的聚合物溶液、抑制剂和稳定剂按照重量比为1～9∶1～20∶0.0001～5∶0.001～0.01的比例相混合，得到混合溶液，其中，抑制剂为浓乙酸，或浓盐酸，或浓硫酸，或浓硝酸，或上述一种以上的混合物，稳定剂为乙酸，或草酸，或乳酸，或柠檬酸，或次氮基三乙酸，或二乙烯三胺五乙酸，或乙二胺四乙酸二钠盐，或乙二胺四乙酸，或阳离子表面活性剂，或上述一种以上的混合物，再将混合溶液置于压力为0.01～0.1MPa中搅拌均匀，得到纺丝液；

步骤2，将纺丝液置于静电纺丝机上进行纺丝，制得含铁聚合物复合纳米纤维；

其中，复合纳米纤维的直径为10～1000nm，其由重量百分比为40～95％∶5～60％的聚合物与可溶性铁盐组成。

2.根据权利要求1所述的含铁聚合物复合纳米纤维的制备方法，其特征是可溶性铁盐为氯化亚铁，或氯化铁，或硫酸铁，或硫酸亚铁，或硝酸铁，或硝酸亚铁，或醋酸亚铁，或柠檬酸亚铁，或柠檬酸铁，或氨基酸铁，或氨基酸亚铁，或上述一种以上的混合物。

3.根据权利要求1所述的含铁聚合物复合纳米纤维的制备方法，其特征是聚合物为聚乳酸，或聚乙交酯，或聚对苯二甲酸丙二酯，或聚丙烯腈，或聚对苯二甲酸丁二酯，或聚萘二甲酸乙二酯，或聚己二酸丙二醇酯，或聚对苯二甲酸乙二醇酯，或聚己内酯，或聚丙交酯，或聚丙烯丁酯，或聚丙烯甲酯，或聚甲基丙烯酸酯，或聚己二酸己二胺，或聚氨酯，或聚醋酸乙烯酯，或聚乙烯醇缩丁醛，或硝酸纤维素，或醋酸纤维素，或甲基纤维素，或乙基纤维素，或羧甲基纤维素，或聚阴离子纤维素，或上述一种以上的混合物。

4.根据权利要求3所述的含铁聚合物复合纳米纤维的制备方法，其特征是聚合物的溶剂为三氟乙酸，或三氯乙酸，或二氯乙烷，或丙酮，或三氯甲烷，或三氯乙烷，或四氢呋喃，或N，N-二甲基甲酰胺，或乙酸，或乙醇，或水，或上述一种以上的混合物。