CN110886032A - 一种铁基纳米纤维的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于纳米材料合成技术领域，尤其涉及制备二价铁离子与氮基三乙酸络合生成纳米纤维的合成方法。本发明通过微波辅助溶剂热反应技术一步制备Fe‑Coordination Polymers (Fe‑CPs)，然后通过真空抽滤法洗涤干燥得到纯净的铁基纳米纤维。其方法为:取铁源，氮基三乙酸，加入水和异丙醇混合溶剂中搅拌后，微波辅助溶剂热处理，形成带有Fe‑CPs的混合溶液，然后将该混合溶液抽滤再烘干形成浅粉色粉末，即生成纯相的铁基纳米纤维材料。本发明的优点是：（1）原料廉价易得，一步合成铁基纳米纤维材料，成本低廉，有良好的应用前景；（2）加热速度快，效率高，只需要传统方法的几十分之一的时间就可完成反应过程;（3） 热能利用率提高，对环境危害小，可以改善劳动条件;为铁基纳米纤维材料合成提供了一种新方法。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料合成技术领域，尤其涉及一种铁基配位聚合物纳米纤维材料的制备方法。
背景技术
氮基三乙酸，作为常见有机螯合剂，常以固定蛋白质用于分析化学的生物检测中；铁离子作为六配位的金属离子，与氮基三乙酸可以配位络合形成三元络合物。由于溶解度较低的氮基三乙酸，不能在室温下发生反应。随着溶液温度升高，氮基三乙酸逐渐溶解于溶液，与铁离子反应生成纳米纤维结构，其中，铁离子固定在羧基的位置上。单个聚合物分子链可以高度有序自组装形成纳米纤维结构。形成的纳米纤维沉积物降低了溶剂中氮基三乙酸的浓度，使更多的氮基三乙酸溶于水中，不断的为生长铁基纳米纤维提供原料。目前常用的反应釜在烘箱中180℃下保温6个小时进行溶剂热反应制备出铁基纳米纤维，这类合成方法的危险性较高，反应条件比较苛刻；而且不同操作者会使得反应釜密封程度不同，导致溶剂热反应时，内衬中的压强不同，样品的重复率不高；保温时间长，工作效率低，能耗较大，且对大规模生产要求较高，较难实现工业生产；所以，传统合成方法从环保的角度来看，并不是十分合适，而且存在严重的能源浪费现象。因而，寻找一条反应条件温和，效率高，成本低，并且符合绿色化学要求有效合成铁基配位聚合纳米纤维的方法就成了研究者长此以往追求的目标。
发明内容
本发明的发明目的在于提供一种铁基配位聚合物纳米纤维材料的制备方法，所述制备方法效率高，重复率好，可以节约人力资源。本发明的另一发明目的是提供了上述制备方法制备的一维纳米材料。
为实现上述发明目的，本发明所采用的技术方案如下：一种铁基配位聚合物纳米纤维材料的制备方法，采用以下步骤：
（1）取铁源，加入水和异丙醇组成的混合溶液A中，搅拌溶解后加入氮基三乙酸，继续搅拌得到B溶液；
（2）取B溶液进行微波辅助溶剂热反应，生成带有铁离子与氮基三乙酸配位络合的Fe-CPs混合溶液；
（3）将步骤（2）制备的混合溶液进行真空抽滤分离，清洗，烘干得纯相的铁基纳米纤维。
优选地，步骤（1）所述的溶液A中异丙醇和水的体积比为1:（1-5）；其中氮基三乙酸，铁源物质的量比为1：（1-5）；溶剂A和铁源的体积质量比为 40mL：（0.5-2）g；
优选地，步骤（1）所述的铁源为水合氯化亚铁或水合硫酸亚铁或水合硝酸铁；步骤（3）所述的抽滤为真空抽滤，所述真空抽滤时所用滤膜为直径为22微米的有机滤膜。
优选地，步骤（1）所述加入铁盐后搅拌混合溶液用时为0.2-1个小时，步骤（2）所述微波功率为100-700w，水热反应的温度为120-160℃，水热反应时间为0.05-0.5个小时。
优选地，步骤（3）所述的烘干在真空烘箱中进行；所述烘干的温度为50 ~ 80℃，烘干时间为10 ~ 24 h。
优选地，步骤（3）所述的抽滤、清洗、烘干的具体操作为将带有Fe-CPs纳米纤维混合溶液进行真空抽滤，分别用蒸馏水、酒精清洗3-5次，得到产物进行烘干处理。
优选地，步骤（3）所述的烘干在烘箱中进行；所述烘干的温度为50 ~ 80℃，烘干时间为6 ~ 24 h。
优选地，具体的制备方法采用以下步骤：
（1）取30 mL超纯水，10mL异丙醇于50mL石英微波反应器中，加入1.2 g的FeCl2·
4H2O，搅拌至铁盐全部溶解在混合溶液中，加入0.6g氮基三乙酸，继续搅拌0.5h得到A溶液；
（2）将装有步骤（1）制备的A溶液的石英杯放到微波辅助合成仪内，然后升温至150℃，保温0.5个小时，自然冷却后，得到带有Fe-CPs纳米纤维的混合溶液；
（3）将带有步骤（2）制备的带有Fe-CPs纳米纤维的混合溶液，用酒精或蒸馏水通过真空抽滤或者离心洗涤得到浅青色块状物；
（4）将步骤（3）制备的浅粉色块状物在50-80℃下，进行烘干处理，烘干时间为6-24小时，得到浅青色纯相Fe-CPs纳米纤维；
上述制备方法制备的Fe-CPs纳米纤维，其特征在于，制备得到的Fe-CPs纳米纤维颜色为浅绿色或青白色；
金属离子与配体之间的相互作用在过去几十年来在材料科学和化学方面已被广泛研究。它们通常被用来为金属离子构建新的路径检测、金属离子分离、水处理和药物。然而，目前文献报道的常规溶剂热合成法，热能利用率较低，实验重复率差，危险性较高，反应条件比较苛刻；保温时间长，工作效率低，能耗较大，且对大规模生产要求较高，较难实现工业生产；而Fe-CPs纳米纤维由于其独特的物理化学性质在电化学储能，电催化，气体吸附等领域显示出突出优势，在未来应用方面仍有很大潜力可以开发。
本发明的合成方法简单，高效，只需要传统方法的几十分之一的时间就可以完成反应，热能利用率提高，对环境危害小，可以改善劳动条件; 为铁基配位络合纳米纤维材料合成提供了一种新策略。
有益效果
（1）本发明采用微波辅助的方法制备的Fe-CPs纳米纤维材料，制备方法比现有公开的Fe-CPs纳米纤维材料的制备方法更加简单，方便，纯度高，也更适合于大规模生产。
（2）本发明制备方法，效率较高，重复率好，大量制备时可以节约人力能源。从绿色化学角度来看，与传统方法相比有突出的优势，是极佳的选择。
附图说明
图1是实施例1制备的Fe-CPs纳米纤维材料的SEM图片；
图2是实施例1制备的Fe-CPs纳米纤维材料的EDS图片；
图3是实施例1制备的Fe-CPs纳米纤维材料的XRD图谱；
图4是对比例1制备的对比样材料的SEM图片；
图5是对比例1制备的对比样材料的XRD图谱。
图6是实施例1制备的Fe-CPs纳米纤维材料作为锂离子电池负极材料在
0.5A g-1电流密度下的充放电曲线；
图7是传统方法制备的Fe-CPs纳米纤维材料作为锂离子电池负极材料在
0.5A g-1电流密度下的充放电曲线。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明：
实施例1
取30 mL超纯水，10mL异丙醇于50m石英微波反应器中，加入1.25 g的FeCl2·4H2O，搅拌至铁盐全部溶解在混合溶液中，加入0.6g氮基三乙酸，继续搅拌0.5h得到A溶液；将装有A溶液的石英杯放到微波辅助合成仪内，微波功率为150w，然后升温至155℃，保温0.5个小时，自然冷却后，得到带有Fe-CPs纳米纤维的混合溶液；
将带有Fe-CPs纳米纤维的混合溶液，用酒精或蒸馏水通过真空抽滤或者离心洗涤得到浅粉色块状物；将制备的浅绿色块状物在60℃下，进行真空烘干处理，烘干时间为12小时，得到青白色纯相Fe-CPs纳米纤维；
实施例2
取20 mL超纯水，20mL异丙醇于50m石英微波反应器中，加入0.6 g的FeSO2·4H2O，搅拌至铁盐全部溶解在混合溶液中，加入0.6g氮基三乙酸，继续搅拌0.5h得到A溶液；将装有A溶液的石英杯放到微波辅助合成仪内，微波功率为100w，然后升温至120℃，保温0.5个小时，自然冷却后，得到带有Fe-CPs纳米纤维的混合溶液；
将带有Fe-CPs纳米纤维的混合溶液，用酒精或蒸馏水通过真空抽滤或者离心洗涤得到浅粉色块状物；将制备的浅绿色块状物在50℃下，进行真空烘干处理，烘干时间为6小时，得到浅青色纯相Fe-CPs纳米纤维；
实施例3
取30 mL超纯水，6mL异丙醇于50m石英微波反应器中，加入3.0 g的
Fe（NO3）2·4H2O，搅拌至铁盐全部溶解在混合溶液中，加入0.6g氮基三乙酸，继续搅拌1.0h得到A溶液；将装有A溶液的石英杯放到微波辅助合成仪内，微波功率为700w，然后升温至160℃，保温0.05个小时，自然冷却后，得到带有Fe-CPs纳米纤维的混合溶液；将带有Fe-CPs纳米纤维的混合溶液，用酒精或蒸馏水通过真空抽滤或者离心洗涤得到浅粉色块状物；将制备的浅绿色块状物在80℃下，进行真空烘干处理，烘干时间为24小时，得到浅青色纯相Fe-CPs纳米纤维；
对比例1
取5mL超纯水，30mL异丙醇于50m石英微波反应器中，加入10 g的FeCl2·
4H2O，搅拌至铁盐全部溶解在混合溶液中，加入0.6g氮基三乙酸，继续搅拌0.1h得到A溶液；将装有A溶液的石英杯放到微波辅助合成仪内，微波功率为80w，然后升温至80℃，保温0.01个小时，自然冷却后，得到带有Fe-CPs纳米纤维的混合溶液；
将带有Fe-CPs纳米纤维的混合溶液，用酒精或蒸馏水通过真空抽滤或者离心洗涤得到浅粉色块状物；将制备的淡白色块状物在40℃下，进行烘干处理，烘干时间为2小时，得到含有白色沉积物溶液，经过后续SEM,XRD表征证实在保护条件外没有合成Fe-CPs；
实验效果
本发明中，对原料进行搅拌处理，水热反应处理，真空抽滤处理，烘干处理，均采用本领域常规技术手段，本发明的制备方法简单，操作简便，成本低，污染少，热能利用率高，宏量制备时节约大量人力和电能，符合绿色化学合成宗旨。合成的Fe-CPs纳米纤维由于其独特的物理化学性质在电化学储能，电催化，气体吸附等领域显示出突出优势，在未来应用方面仍有巨大潜力可以开发。将实施例1制备的Fe-CPs纳米纤维材料与“A Ternary Fe1−xS@Porous Carbon Nanowires/Reduced Graphene Oxide Hybrid Film Electrode withSuperior Volumetric and Gravimetric Capacities for Flexible Sodium IonBatteries”报道制备的Fe-CPs纳米纤维材料作为锂离子电池负极材料在0.5A g-1电流密度下进行循环充放电测试，结果显示10次充放电循环后微波辅助合成的Fe-CPs纳米纤维材料具有更高的比容量≈470mAh g-1，传统方法合成的纳米线比容量只有≈27mAh g-1，证实了微波辅助法合成的Fe-CPs纳米纤维相比传统方法具有较好的电化学属性。
Claims (8)
1.一种铁基纳米纤维的制备方法的制备方法，其特征在于，采用以下步骤：
取铁源，加入水和异丙醇组成的混合溶液A中，搅拌溶解后加入氮基三乙酸，继续搅拌得到B溶液；
（2）取B溶液进行微波辅助溶剂热反应，生成带有铁离子与氮基三乙酸配位络合的Fe-CPs混合溶液；
（3）将步骤（2）制备的混合溶液进行抽滤分离，清洗，烘干得铁基纳米纤维。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述的溶液A中异丙醇和水的体积比为1:（1-5）；其中氮基三乙酸和铁源物质的量比为1：（1-5）；溶液A和铁源的体积质量比为40mL：（0.5-2）g。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述的铁源为水合氯化亚铁、水合硫酸亚铁或水合硝酸铁；步骤（3）所述的抽滤为真空抽滤，所述真空抽滤时所用滤膜为直径为22微米的有机滤膜。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述搅拌溶解用时为0.5-1小时，步骤（2）所述微波辅助溶剂热反应的温度为120-160℃，微波功率为100-700w，水热反应时间为0.1-0.5小时。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）所述的烘干在真空烘箱中进行；所述烘干的温度为50 ~ 80℃，烘干时间为6 ~ 24 h。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）所述的抽滤分离、清洗、烘干的具体操作为将Fe-CPs混合溶液进行真空抽滤，分别用蒸馏水、酒精清洗3-5次，得到产物进行真空烘干处理。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，具体的制备方法采用以下步骤：
（1）取30 mL超纯水，10mL异丙醇于加入50mL反应釜内衬中，加入1.2 g的FeCl2·4H2O，搅拌至铁盐全部溶解在混合溶液中，加入0.6g氮基三乙酸，继续搅拌0.5h得到A溶液；
（2）将装有步骤（1）制备的A溶液的石英杯放到微波辅助合成仪内，然后升温至155℃，保温0.4个小时，自然冷却后，得到带有Fe-CPs纳米纤维的混合溶液；
（3）将带有步骤（2）制备的带有Fe-CPs纳米纤维的混合溶液，用酒精或蒸馏水通过真空抽滤或者离心洗涤得到浅粉色块状物；
（4）将步骤（3）制备的浅粉色块状物在50-80℃下，进行真空烘干处理，烘干时间为10-24小时，得到Fe-CPs纳米纤维。
8.一种权利要求1-7任一项所述的方法制备的Fe-CPs纳米纤维，其特征在于，制备得到的Fe-CPs纳米纤维颜色为浅绿色或青白色。
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| CN116585909A (zh) * | 2023-07-14 | 2023-08-15 | 中南大学 | 一种铁基光热转换膜及其制备方法和应用 |
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