CN102815690B - 一种利用废塑料低温制备锂离子电池负极用碳空心球超细粉的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种利用废塑料低温制备锂离子电池负极用碳空心球超细粉的方法。将废塑料与钠、镁粉和硫粉按比例混合，在高压釜中于300～480℃、0.5～6MPa条件下反应5～10小时；产物经醇、水、盐酸洗并干燥，即得碳空心球直径为50～300纳米、空心球壁厚20～30纳米的碳空心球超细粉。该碳空心球超细粉作为锂离子电池负电极材料具有优异的电化学性能，且该方法所需反应温度低，操作简便，已与工业化，尤其是以废塑料作为碳源，有利于节能降耗和降低原料成本，并且可实现废弃物资源化利用和环境污染控制。

Description

一种利用废塑料低温制备锂离子电池负极用碳空心球超细粉的方法

技术领域

本发明涉及一种利用废塑料低温制备锂离子电池负极用碳空心球超细粉的方法。

背景技术

锂离子电池具有电压高、比能量高、充放电寿命长、无记忆效应、对环境污染小、快速充电等优点，但是随着科技的进步，人们对于锂离子的容量和功率有了更高的要求，传统的碳材料已经逐渐满足不了人们的需求。因此，探索新型、安全、高效的碳基纳米电极材料是锂离子电池发展的必然要求。碳空心球与碳纳米管都是碳的同素异型体存在形式，碳空心球在金钢石膜的制备、催化材料、特殊的橡胶制品添加剂、尤其是作为锂离子电池阳极增强材料等方面具有潜在的用途，参见Angew Chem Int Ed,2003,42,4203。

CN1821068A公开了一种以二茂铁和氯化铵为原料的碳空心球制备方法，按质量百分比：由二茂铁为50％～80％，氯化铵为20％～50％混合球磨、放入气压炉中500-1600℃进行反应、获得的产物依次用稀盐酸和去离子水清洗、过滤、干燥，即得到碳空心球。所得碳空心球可广泛用于催化剂载体、药物运输、储氢和锂离子电池负极材料等领域，它还具有工艺简单、成本低、重复性好和产量高的特点。本申请引用该专利文件全文作为背景技术。

废塑料污染环境已经成为一个不可忽视的问题。废塑料中主要成分为低密度聚乙烯（LDPE）、高密度聚乙烯（HDPE）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚丙烯（PP）和聚苯乙烯（PS）的塑料产品占大部分。利用这些废塑料作为原料来合成碳空心球超细粉，有利于节能降耗和降低原料成本，且迄今为止尚未见这方面的报道。

发明内容

本发明提供一种利用废塑料低温制备锂离子电池负极用碳空心球超细粉的方法，该方法经济、环保且易于工业化生产，并将该碳超细粉应用于锂离子电池负极的方法。

术语说明:

碳空心球超细粉,是指碳空心球粒度小于300纳米的粉体。

废塑料：主要成分为低密度聚乙烯（LDPE）、高密度聚乙烯（HDPE）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚丙烯（PP）和聚苯乙烯（PS）的塑料品废弃物，本说明书中分别简称为LDPE、HDPE、PET、PP和PS，含义相同。

TEM照片：透射电子显微镜照片。

本发明的技术方案如下：

一种利用废塑料低温制备碳空心球超细粉的方法，步骤如下:

（1）以废塑料金属钠、金属镁粉和硫粉为反应原料，废塑料（按单质碳计）与钠、镁和硫按摩尔比1:（0.5-8）:（0.2-3.2）:（0.1-3）混合，密封在不锈钢高压釜中，于300～480℃、0.5～6MPa条件下反应5～10小时；

（2）步骤（1）所得产物经醇洗、水洗、盐酸洗，并常规离心分离、50℃下真空干燥5～6小时，即得碳空心球超细粉。

根据本发明优选的，上述步骤（1）中所述金属镁粉为200目的金属镁粉。所述硫粉为升华硫。

根据本发明优选的，上述步骤（1）中所述原料摩尔比为：废塑料（按单质碳计）：钠：镁：硫=1:（1-5）:（0.5-2）:（0.4-1.5）。进一步优选的，所述原料摩尔比为：废塑料（按单质碳计）：钠：镁：硫=1:（1.2-2）:（0.8-1.2）:（0.6-0.9）。

根据本发明优选的，上述步骤（1）中的反应条件为，于380～400℃、0.5～4MPa条件下反应6～8小时。

最优选的，上述步骤（1）所述原料摩尔比为：废塑料（按单质碳计）：钠：镁：硫为1:2:0.8:0.6，在高压釜中于400℃、0.5～3MPa条件下反应6小时。

根据本发明，上述步骤（2）所述醇洗优选使用95～100wt%的乙醇。

根据本发明，上述步骤（2）所述盐酸洗优选使用1mol/L盐酸。

步骤（1）所述废塑料是主要成分为低密度聚乙烯（LDPE）、高密度聚乙烯（HDPE）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚丙烯（PP）和聚苯乙烯（PS）的塑料制品。

本发明所述废塑料原料来源广泛，其中：低密度聚乙烯（LDPE）优选塑料购物袋、塑料垃圾袋、塑料玩具及常见塑料管线等；高密度聚乙烯（HDPE）优选家用塑料器皿、工业用塑料包装、煤气管线及农用塑料薄膜等；聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）优选合成纤维、饮料瓶、液体包装袋及工程用树脂等。

本发明制备的碳空心球超细粉，碳空心球直径为50~300纳米、空心球壁厚10~30纳米。产物X光衍射谱参见图1,所得超细粉形貌参见图2、图5、图6。

本发明制备的碳空心球超细粉的应用，用作锂离子电池负极材料具有良好的电化学性能，表现出了较高的比容量和较好的循环稳定性，参见图3-图4。

本发明所述的方法制备的碳空心球超细粉作为锂离子电池负极材料制备电极的方法：将导电剂：粘结剂：碳空心球超细粉以20：10：70的质量比例混合成浆料，所述导电剂采用乙炔黑或炭黑，粘结剂采用羧甲基纤维素钠（CMC）或聚偏二氟乙烯（PVDF），粘结剂用去离子水或N-甲基吡咯烷酮配成质量浓度为10%的溶液使用；均匀涂覆于铜箔集流体上，于真空中80℃烘干12小时，然后裁剪成直径为12mm的电极片。在手套箱中以1mol/LLiPF6-EC/EMC/DMC(体积比为1:1:1)为电解液，隔膜采用商业锂离子电池隔膜Celgard2300（PE-PP-PE三层复合膜），组装成扣式电池（CR2032），电池工作区间为0.01-3.0V。

与现有技术相比，本发明的优良效果如下：

1、本发明碳空心球的制备方法，反应温度较低，操作简单易控，这一特点对提高其应用价值都具有特别重要的意义。

2、本发明碳空心球的制备方法，尤其是以废塑料作为碳源,有利于节能降耗和降低原料成本,并且可实现废弃物资源化和环境污染控制；实现了在较低温度下廉价和大规模制备碳空心球。

3、本发明制备的碳空心球超细粉，将其应用作锂离子电池负极材料也表现出了良好的电化学性能，具有较高的比容量和较好的循环稳定性。

4、本发明为一步反应，无需通保护气体，其工艺简单、重复性好和产量高的特点。

附图说明

图1是实施例1所得产物样品的X光衍射谱。

图2是实施例1所得产物样品的低放大倍率的TEM照片。

图3是实施例1所得碳空心球超细粉组装扣式电池（CR2032）测得的充放电曲线，测试电流为100mA·g^-1。其中，左纵坐标是比容量（Specific Capacitance），右纵坐标是库伦效率（Coulombic efficiency），横坐标是循环圈数（Cycle Number）。

图4是实施例1所得碳空心球超细粉组装扣式电池（CR2032）测得的倍率曲线。纵坐标是比容量（Specific Capacitance），横坐标是循环圈数（Cycle Number）。

图5是实施例2所得产物样品的低放大倍率的TEM照片。

图6是实施例3所得产物样品的低放大倍率的TEM照片。

具体实施方式

下面结合实施例、实验例以及附图对本发明作进一步说明。

实施例中使用的废塑料原料如下，均适当破碎处理后使用：

HDPE的塑料品废弃物：原料来源为洗涤剂瓶或化妆品包装瓶；

LDPE的塑料品废弃物：原料来源为超市用购物袋或垃圾袋；

PET的塑料品废弃物：原料来源为矿泉水瓶或饮料瓶；

PP的塑料品废弃物：原料来源为聚丙烯塑料瓶；

PS的塑料品废弃物：原料来源为聚苯乙烯泡沫塑料。

实施例1：碳空心球超细粉的低温合成方法

取0.05mol HDPE（按单质碳计）的塑料品废弃物，0.1mol金属钠,0.04mol金属镁粉（200目）和0.03mol硫粉，装入到不锈钢反应釜中(反应釜容积20ml)，密封并置于电阻炉内，在400℃(炉温控制在±5℃)、1～3MPa条件下反应8小时；停止加热后，将反应釜自然冷却到室温；开釜，将所得产物经95wt%的乙醇洗，1mol/L盐酸洗涤，水洗至pH中性，离心分离并在50℃下真空干燥6小时，最后得黑色粉末产品，即碳空心球超细粉。

采用德国Bruker D8 ADVANCE X射线粉末衍射仪以Cu Kα射线(波长扫描步速为0.08°/秒)对产物作物相分析，其主要成分为碳。如图1所示。

使用H-7000型透射电子显微镜(TEM)及JEOL-2100透射电子显微镜（电压为200千伏）观察产物的形貌。图2是本实施例1产品碳空心球超细粉的低放大倍率的TEM照片。所得产品中主要为碳空心球（直径约为200纳米，壁厚约30纳米）及少量碳纳米管和小颗粒组成。

电化学性能试验测试

将本实施例1产品碳空心球超细粉作为锂离子电池负极材料，其电极制备方法如下：将导电剂：粘结剂：碳空心球超细粉以20：10：70的质量比例混合成浆料（导电剂采用乙炔黑或炭黑，粘结剂采用羧甲基纤维素钠（粘结剂用去离子水或N-甲基吡咯烷酮配成质量浓度为10%的溶液），均匀涂覆于铜箔集流体上，于真空中80℃烘干12小时后，裁剪成直径为12mm的电极片；并在手套箱中以1mol/L LiPF6-EC/EMC/DMC(体积比为1:1:1)为电解液，隔膜采用商业锂离子电池隔膜Celgard2300（PE-PP-PE三层复合膜），组装成扣式电池（CR2032），电池工作区间为0.01-3.0V。

电化学性能经组装扣式电池（CR2032）测得，如图3所示，在100mA·g^-1的电流条件下，放电比容量在40圈以后仍然可以达到505mAh·g^-1，库伦效率除前几次充放电外均高于97%。该材料的倍率性能也十分出色，如图4，在100,200,500,1000,2000,及5000mA·g^-1的电流条件下，平均放电比容量约为560,400,290,240,190and120mAh·g^-1,且在5000mA·g^-1大电流放电以后，其比容量仍能够很好地恢复到550mAh·g^-1。

实施例2：碳空心球超细粉的低温合成

如实施例1所述，所不同的是原料中废塑料是（按单质碳计）0.05mol LDPE的塑料品废弃物（超市用购物袋或垃圾袋）。在400℃、8小时条件下合成。电化学性能表征方法与实施例1相同。

图5是本实施例所得产物经提纯后的低放大倍率的TEM照片。产品中含有大量碳空心球，碳空心球直径约为150纳米，壁厚约20纳米，同时产品中含有少量固态碳球和碳纳米管，碳产品产率约为40%。

实施例3：碳空心球超细粉的低温合成

如实施例1所述，所不同的是原料中废塑料是1g PET的塑料品废弃物（矿泉水瓶或饮料瓶）。在380℃、10小时条件下合成。电化学性能表征方法与实施例1相同。

图6是本实施例所得产物低放大倍率的TEM照片。产品中主要为碳空心球其直径约为170纳米，壁厚约25纳米，同时产品中含有一些小颗粒和碳纳米管，碳产品产率约为42%。

实施例4：碳空心球超细粉的低温合成

如实施例1所述，所不同的是原料中废塑料是0.7g PP的塑料品废弃物（聚丙烯塑料瓶）。在430℃、10小时条件下合成。后处理及电化学性能表征方法与实施例1相同。

实施例5：碳空心球超细粉的低温合成

如实施例1所述，所不同的是原料中废塑料是0.65g PS的塑料品废弃物（聚苯乙烯泡沫塑料）。在450℃、10小时条件下合成。后处理及电化学性能表征方法与实施例1相同。

实施例6：碳空心球超细粉的低温合成

如实施例1所述，所不同的是原料中废塑料是1g HDPE的塑料品废弃物（聚乙烯塑料瓶等）。在400℃、8小时条件下合成。后处理及电化学性能表征方法与实施例1相同。

实施例7：碳空心球超细粉的低温合成

如实施例1所述，所不同的是原料中废塑料是1g LDPE的塑料品废弃物（生物医药样品盒等）。在380℃、6小时条件下合成。后处理及电化学性能表征方法与实施例1相同。

Claims (5)

1.一种利用废塑料低温制备锂离子电池负极用碳空心球超细粉的方法，步骤如下:

（1）以废塑料、金属钠、金属镁粉和硫粉为反应原料，废塑料按单质碳计与钠、镁和硫按摩尔比1:（1.2-2）:（0.8-1.2）:（0.6-0.9）混合，密封在不锈钢高压釜中，于380～400 ℃、0.5～4 MPa条件下反应6～8小时；

（2）步骤（1）所得产物经醇洗、水洗、盐酸洗，并常规离心分离、50℃下真空干燥5～6小时，即得碳空心球超细粉；

所得碳空心球超细粉的碳空心球直径为50~300纳米、空心球壁厚10~30纳米。

2.如权利要求1所述的碳空心球超细粉的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述醇洗使用95～100wt%的乙醇。

3.如权利要求1所述的碳空心球超细粉的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述盐酸洗是使用1 mol/L盐酸。

4.如权利要求1所述的碳空心球超细粉的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述废塑料中主要成分为低密度聚乙烯（LDPE）、高密度聚乙烯（HDPE）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚丙烯（PP）和聚苯乙烯（PS）的塑料制品；所述金属镁粉为200目的金属镁粉；所述硫粉为升华硫。

5.如权利要求1~4任一项所述的方法制备的碳空心球超细粉用作为锂离子电池电极材料，方法如下：

将导电剂：粘结剂：碳空心球超细粉以20：10：70的质量比例混合成浆料，所述导电剂采用乙炔黑或炭黑，粘结剂采用羧甲基纤维素钠或聚偏二氟乙烯，粘结剂用去离子水或N-甲基吡咯烷酮配成质量浓度为10 %的溶液使用；均匀涂覆于铜箔集流体上，于真空中80 ℃烘干12小时，然后裁剪成直径为12 mm的电极片；在手套箱中以1mol/L的体积比为1:1:1为 LiPF6-EC/EMC/DMC为电解液，隔膜采用商业锂离子电池隔膜Celgard2300，组装成扣式电池CR2032，电池工作区间为0.01-3.0 V。

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