CN102129906A - 永磁铁氧体材料添加剂、其制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种永磁铁氧体材料添加剂，属于永磁铁氧体材料领域，这种添加剂组成式为M_xB_ySi_zO_(x+2z+3y/2)或M_xB_ySi_zO_{(3x/2+2z+3y/2)}，其中x，y，z分别表示按摩尔数计的各元素的加入比例，x＝0.5～5，y＝0.01～2.5，z＝0.01～2，M为Sr，Ba，Ca中的一种或几种，或La，该添加剂还进一步包括组成式为W_nFe_mO_(n+3m/2)的软磁铁氧体成分，其中m，n分别表示按摩尔数计的各元素的加入比例，n＝0.5～2，m＝1～4，m∶n＝1.8～2.2，W为Mn，Co，Zn，Ni，Cu中的一种或几种，两类成分能产生耦合作用，在原有材料磁性能的基础上，实现了材料磁性能的显著改善。

Description

永磁铁氧体材料添加剂、其制备方法及应用

技术领域

本发明涉及一种永磁铁氧体添加剂，特别涉及一种能明显提高磁性能，且成本低廉的永磁铁氧体材料添加剂，并涉及这种添加剂的制备方法及应用。

背景技术

铁氧体按照其特性和用途，一般分为永磁、软磁、矩磁、旋磁和压磁铁氧体等五类，其中，高性能永磁铁氧体，因其具有较高的剩余磁感应强度、较强的抗退磁性能以及制造成本低廉等优势，广泛应用于电子、信息、摩托车、汽车、电动工具等行业。大量使用的铁氧体材料，是具有M型磁铅石结构的Sr铁氧体(SrFe₁₂O₁₉)和Ba铁氧体(Ba Fe₁₂O₁₉)，这些铁氧体是以氧化铁和Sr或Ba的碳酸盐为原料，用粉末冶金法制造而成，首先，将氧化铁、碳酸锶或碳酸钡等原料进行混合，通过预烧，发生初步的固相反应，得到预烧料块(或料球)，将其粗破碎，然后以水为介质，将其细粉碎到平均粒径为0.5～0.7μm的颗粒。在细粉碎过程中，常常加入可以控制产品晶粒生长、提高产品致密度从而改善材料磁性能的添加剂，如SiO₂，SrCO₃，CaCO₃，H₃BO₃，Al₂O₃，Cr₂O₃等添加剂，然后，将磨好的料浆在磁场中成型，将所得的坯体烧结、磨成规定的形状，制成永磁铁氧体磁体。

永磁铁氧体磁体的最终磁性能，一般是由剩磁Br，内禀矫顽力H_CJ来衡量。近年来，汽车电机的小型化、轻量化、电气设备用电机的高效率化，要求永磁铁氧体保持高剩磁Br的同时，具有更强的抗退磁能力，即材料的内禀矫顽力H_CJ要求高。

当材料的磁性能达到一定程度后，很难进一步提高。如果要进一步提高，通常的做法是将料浆进一步磨细，如专利申请号为200910095297.3的中国专利申请，其技术方案为在预烧后球磨的粒度控制为0.65μm以下，而实际上，如果在经湿式微粉碎而得到的料浆中的微粒平均粒径低于0.7μm时，料浆在磁场中成型时，排水的时间明显增加，成型效率大大下降，这将导致磁铅石型烧结永磁铁氧体磁体的制造成本增加；如采用平均粒径为0.7μm以上的料浆在磁场中成型，则成型效率将明显提高，但本领域公知的，永磁铁氧体的磁性能会随料浆的平均粒度的增加而降低。

专利申请号为02116956.X的中国专利，提到了一种加入添加剂提高永磁铁氧体剩磁的方法，它主要是针对YF30(即用铁鳞制备的预烧料粉)这类中低端预烧料，该添加剂的组成为M_XSi_YO_Z，M为Fe，Nd，Pr，Mn，Sr，C中的1～6多种的混合物，该组成不含有B元素，且其提高材料磁性能的幅度不是特别大，如该发明中提到，在原料及基本工艺过程相同的情况下，使用该发明的添加剂M_XSi_YO_Z，有利于提高剩磁和磁能积，加入前后对比，剩磁在3600～4100Gs的基础上提高50～150Gs，在改善材料磁性能幅度相对较大的实例2：使用Y30预烧料作为原料，二次工艺配方是添加质量分数为1％的碳酸钙、为0.5％的高岭土，在此基础上，应用M_XSi_YO_Z添加剂前后产生的结果，其统计平均值的对比表明，产品的Br从3940Gs提高到了4090Gs，但H_CJ从3080Oe降到了3050Oe。

已知的以La³⁺，Co²⁺等离子，部分置换Sr-Fe的配方技术，大幅度地提高了永磁铁氧体材料的磁性能，如中国申请专利CN200510006196.6，CN00801815.4等，但因加了较多的Co等贵重金属元素，其生产成本较高。

专利申请号为200610048970.4的中国专利提到了一种具有交换耦合作用，促使剩磁增强的特殊添加剂，该专利中，提到了这种特殊添加剂L的成分组成，除了含有Fe，Sr以及Al，Ca，Mn，Co，Ni，La等金属离子外，还含有Si，P，S等非金属元素，其中没有提到这种特殊添加剂L的制备工艺，从该专利提到的特殊添加剂L的成分范围以及该专利的表2中的相关数据，可以看出，这种特殊添加剂L具有高性能永磁铁氧体材料的特征，且在其实施例中，产品获得的磁性能不是特别高，其实施例涉及的图或表中的Br为4100-4300Gs，H_CJ为3400-3500Oe。

1991年德国的Kneller等人从理论上阐述了软、硬磁性相晶粒之间的交换耦合作用，可使材料同时具有硬磁相的高矫顽力和软磁相的高剩磁，因此具有很高的磁能积，有可能发展成为新一代的永磁材料，近年来，对金属纳米复合磁体Nd₂Fe₁₄B/α-Fe研究的较多，但对永磁铁氧体与软磁相的耦合方面研究的较少，主要原因是，难以找到一种合适的方法，实现永磁铁氧体与软磁铁氧体成分的耦合。

据报道，南京大学的刘先松等人用sol-gel方法制备出了软磁相与永磁铁氧体相复合而成的M型锶铁氧体，并探讨了纳米晶γ-Fe₂O₃与SrFe₁₂O₁₉复合相的磁性交换耦合作用，但在其结论1中提到：“在六角铁氧体周围，尚有粒径为40nm左右小颗粒，估计是尚未完全反应的γ-Fe₂O₃”，该文中也提到：“晶粒界面接触越多，直接耦合就越多，交换耦合作用就越强，因此，压成薄片的样品，发生交换耦合作用越强”，所获得的样品磁性能就应该越高，但其表1中数据表明，在γ-Fe₂O₃与SrFe₁₂O₁₉两相均存在的温度，700～800℃之间，薄片样品的磁性能，不及粉末样品的磁性能，但文中未对产生这种情况的原因进行说明，另外，该工艺与现有制造永磁铁氧体产品的陶瓷工艺相比，工艺更复杂，生产成本更高。

Rams等人的实验表明，B³⁺可以取代磁铅石结构中尖晶石块里八面体晶位上的Fe³⁺，使两种次晶格上的磁矩变大，饱和磁感应强度和剩磁均增大，但公知的传统永磁铁氧体的生产工艺是，在细粉碎阶段，添加质量分数为0.1％～0.5％的H₃BO₃或B₂O₃，在料∶球∶水的质量分数比为1∶4∶1.5的常规细粉碎工艺条件下，所添加的H₃BO₃或B₂O₃将全部溶于水中，料浆滤水，成型排水等生产过程中，溶于水中的H₃BO₃将会随水流失，只有十分微量的B³⁺实际进入产品。

发明内容

本发明的目的是提供一种能明显提高磁性能且成本低廉的永磁铁氧体材料添加剂。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

一种永磁铁氧体材料添加剂，包括组成式为M_xB_ySi_zO_(x+2z+3y/2)的成分，其中x，y，z分别表示按摩尔数计的各元素的加入比例，x＝0.5～5，y＝0.01～2.5，z＝0.01～2，M为Sr，Ba，Ca中的一种或几种；或者其组成式为M_xB_ySi_zO_{(3x/2+2z+3y/2)}的成分，其中x，y，z分别表示按摩尔数计的各元素的加入比例，x＝0.5～5，y＝0.01～2.5，z＝0.01～2，M为La。

作为优先：还包括耦合的组成式为W_nFe_mO_(n+3m/2)的软磁铁氧体成分，其中m，n分别表示按摩尔数计的各元素的加入比例，n＝0.5～2，m＝1～4，m∶n＝1.8～2.2，W为Mn，Co，Zn，Ni，Cu中的一种或几种。

进一步的：M为Sr，且x＝1，y＝2，z＝0.67；并包括与其耦合的组成式为W_nFe_mO_(n+3m/2)的软磁铁氧体成分，其中W为Mn，m＝2，n＝0.95。

进一步的：M为La，且x＝4，y＝2，z＝0.67；并包括与其耦合的组成式为W_nFe_mO(_n+3m/2)的软磁铁氧体成分，其中W为Mn，m＝2，n＝0.95。

进一步的：M为Sr，且x＝4，y＝2，z＝0.67；并包括与其耦合的组成式为W_nFe_mO_(n+3m/2)的软磁铁氧体成分，其中W为Co，m＝2，n＝0.95。

进一步的：M为La，且x＝4，y＝2，z＝0.67；并包括与其耦合的组成式为W_nFe_mO_(n+3m/2)的软磁铁氧体成分，其中W为Co，m＝2，n＝0.95。

这种永磁铁氧体材料添加剂的制备方法，按如下步骤进行制备：

(1)配料与混合

根据组成式M_xB_ySi_zO_(x+2z+3y/2)与W_nFe_mO_(n+3m/2)，按权利要求2所述的摩尔数计各金属元素的添加比例，计算各成份原料的添加量，并准备称取各成分原料，采用干法或湿法，分别将其混合均匀；

(2)M_xB_ySi_zO_(x+2z+3y/2)的热处理

将M_xB_ySi_zO_(x+2z+3y/2)在空气中，750℃～1000℃下进行保温0.1～4小时的热处理；

(3)W_nFe_mO_(n+3m/2)的预烧处理

将W_nFe_mO_(n+3m/2)在空气中，750℃～1000℃下进行保温0.1～4小时的预烧处理，获得软磁铁氧体预烧料。

(4)破碎

分别将M_xB_ySi_zO_(x+2z+3y/2)与W_nFe_mO_(n+3m/2)粉碎至平均粒度为0.1μm～100μm的粉末。

作为优选：粉碎至平均粒度为0.6μm～2μm的粉末。

这种永磁铁氧体材料添加剂的应用，其特征在于：在永磁铁氧体材料中添加质量分数为0.1～5％的M_xB_ySi_zO_(x+2z+3y/2)，并添加质量分数为0.1～6％的软磁铁氧体成分W_nFe_mO_(n+3m/2)；或在永磁铁氧体材料中单独添加质量分数为0.1～5％的M_xB_ySi_zO_(x+2z+3y/2)。

作为优选：在永磁铁氧预烧前的原料混合阶段或预烧后的破碎阶段添加。

本发明在锶永磁铁氧体或钡永磁铁氧体预烧前的原料混合阶段或预烧后的破碎阶段，除加入公知的添加剂，如碳酸钙、高岭土、二氧化硅、氧化铝、氧化镧、氧化钴的1～6种外，特别地，添加了一种能明显提高磁性能且成本低廉的永磁铁氧体材料添加剂，其组成式为M_xB_ySi_zO_(x+2z+3y/2)或M_xB_ySi_zO_{(3x/2+2z+3y/2)}(以下称“A料”)，这种添加剂除了本身能明显提高永磁铁氧体的磁性能外，经过大量实验证明，其还能有效耦合软磁铁氧体成分W_nFe_mO_(n+3m/2)(以下称“B料”)，在永磁铁氧体中同时添加适当量的这两种成分，在耦合作用下，能进一步的显著提高磁性能。

实验表明，其中软磁铁氧体成分W_nFe_mO_(n+3m/2)(即B料)，若m与n的比值偏离1.8～2.2的范围时，晶体周围将存在特别小的未参与固相反应的金属氧化物颗粒，这对材料的磁性能不利。

实验表明，本发明的添加剂M_xB_ySi_zO_(x+2z+3y/2)或M_xB_ySi_zO_{(3x/2+2z+3y/2)}成分难溶于水，在900～1100℃成为液体状物质，由于永磁铁氧体的固相反应温度为1050℃，而永磁铁氧体产品的剩磁Br∝M_S·ρ·f，式中M_S为饱和磁化强度，ρ为密度，f为取向度，因此，适量M_xB_ySi_zO_(x+2z+3y/2)的添加，①有利于促进产品的液相烧结，液体状态的A料，首先进入晶界，在高温状态下，将有效填充颗粒间隙，提高产品的致密度，从而改善材料的剩磁Br；②由于M_xB_ySi_zO_(x+2z+3y/2)或M_xB_ySi_zO_{(3x/2+2z+3y/2)}成分难溶于水，有利于按预先设计的足量的B³⁺取代磁铅石结构中尖晶石块里八面体晶位上的Fe³⁺，从而提高材料的饱和磁感应强度和剩磁；③微量Si元素的加入，可以抑制晶粒长大，细化晶体颗粒，对提高矫顽力H_CJ有利，但Si元素的含量超过一定值后，会使SrM分解为Fe₂O₃和SiSrO₃即SrFe₁₂O₁₉+SiO₂→SiSrO₃+6Fe₂O₃，使产品的磁性能恶化，Si元素的添加量，按质量分数计，不能超过1％；④作为液相的M_xB_ySi_zO_(x+2z+3y/2)或M_xB_ySi_zO_{(3x/2+2z+3y/2)}成分它包裹在晶粒的晶界周围，可以降低永磁铁氧体的固相反应温度，细化晶体颗粒，提高矫顽力H_CJ；⑤作为液相的M_xB_ySi_zO_(x+2z+3y/2)或M_xB_ySi_zO_{(3x/2+2z+3y/2)}成分，有利于耦合具有高剩磁(≥5000Gs)的W_nFe_mO_(n+3m/2)软磁铁氧体成分和具有高矫顽力的永磁铁氧体材料。

进一步的实验表明，在添加了本发明的添加剂A料，以及它所耦合的具有软磁铁氧体成分的B料之后，在同样的高温烧结条件下，产品的密度提高了2.05％，磁体的取向度提高了2.1％～5.5％，磁体中的气孔率从1.95％下降到了0.54％，晶粒大小相对均匀，基本消除了低温液相烧结的痕迹，晶粒界面清晰，晶体结构排列紧密，材料的磁性能得到了明显的改善。

一方面，对于经过磁场成型后易磁化轴(C轴)大致平行的产品，在烧结过程中，择优取向晶粒的生长速度比它周围没有取向晶粒的生长速度快，存在快速生长的取向晶粒吞并非取向晶粒的倾向，软磁铁氧体成分的W_nFe_mO_(n+3m/2)是易取向的颗粒，添加后，增加了易取向晶粒的数量，增大了吞并非取向晶粒的趋势，从而提高材料的剩磁Br。

一方面，由于磁晶各向异性的存在，在无外加磁场时，单畴颗粒的磁矩倾向于沿易磁化方向取向，这好象在易磁化方向存在一个有效磁场，即磁晶各向异性场。由于具有软磁铁氧体成分的W_nFe_mO_(n+3m/2)的HCJ(≤10kA/m)低，这反映了软磁铁氧体的磁晶各向异性等效场较小，因此，适量软磁铁氧体成分的加入，有利于磁场取向时，取向度f(f＝Br/J_s)的提高，从而提高材料的剩磁Br，尤其是，当A料与B料按组成式M_xB_ySi_zO_{(3x/2+2z+3y/2)}与W_nFe_mO_(n+3m/2)，M为La，且x＝4，y＝2，z＝0.67；W为Co，m＝2，n＝0.95控制，在细粉碎永磁铁氧体预烧料时，按质量分数计，A料与B料分别加入4.46％、4.4％时，取向度f可达到4402/4465＝98.6％，在现有陶瓷生产工艺下，添加B料用的Co₃O₄，按质量分数计，占产品的1.52％，在成型用料浆的平均粒度为0.8μm时，材料的Br达到4450Gs的同时，H_CJ在5000Oe以上，这是现有工艺难以实现的。

综上所述，本发明的添加剂M_xB_ySi_zO_(x+2z+3y/2)或M_xB_ySi_zO_{(3x/2+2z+3y/2)}成分，能有效耦合软磁铁氧体成分W_nFe_mO_(n+3m/2)的永磁铁氧体材料添加剂，是一种能实现永磁铁氧体磁性能明显改善的新技术。

作为优选的M为Sr，且x＝1，y＝2，z＝0.67；W为Mn，m＝2，n＝0.95，计算含各金属元素的化合物SrCO₃，H₃BO₃，SiO₂，Mn₃O₄，Fe₂O₃的添加比例，按上述的制作工艺分别将其制成A料和B料，在锶永磁铁氧体或钡永磁铁氧体预烧前的原料混合阶段或预烧后的破碎阶段，按质量分数比分别加入0.8％、1％，能在原有材料磁性能的基础上，显著地改善材料的磁性能-Br提高150～250Gs，同时，H_CJ提高250～550Oe；即使单独加入A料0.8％，也能明显地改善材料的磁性能，Br提高100～150Gs，同时，H_CJ提高250～550Oe，或Br不变，H_CJ提高500～700Oe。

作为优选的M为La，且x＝4，y＝2，z＝0.67；W为Mn，m＝2，n＝0.95，计算含各金属元素的化合物La₂O₃，H₃BO₃，SiO₂，Mn₃O₄，Fe₂O₃的添加比例，按上述的制作工艺分别将其制成A料和B料，在锶永磁铁氧体或钡永磁铁氧体预烧前的原料混合阶段或预烧后的破碎阶段分别加入2.23％，2.1％，能在原有材料磁性能的基础上，显著地改善材料的磁性能——Br提高150～250Gs，同时，H_CJ提高500～800Oe。

作为优选的M为Sr，且x＝4，y＝2，z＝0.67；W为Co，m＝2，n＝0.95，计算含各金属元素的化合物SrCO₃，H₃BO₃，SiO₂，Co₃O₄，Fe₂O₃的添加比例，按上述的制作工艺分别将其制成A料和B料，在锶永磁铁氧体或钡永磁铁氧预烧前的原料混合阶段或预烧后的破碎阶段分别加入1.2％，0.8％，能在原有体材料磁性能的基础上，显著地改善材料的磁性能——Br提高150～250Gs，同时，H_CJ提高250～550Oe；即使单独加入A料1.2％，也能明显地改善材料的磁性能，Br提高100～150Gs，同时，H_CJ提高250～550Oe。

作为优选的M为La，且x＝4，y＝2，z＝0.67；W为Co，m＝2，n＝0.95，计算含各金属元素的化合物La₂O₃，H₃BO₃，SiO₂，Co₃O₄，Fe₂O₃的添加比例，按上述的制作工艺分别将其制成A料和B料，在锶永磁铁氧体或钡永磁铁氧体预烧前的原料混合阶段或预烧后的破碎阶段分别加入4.46％，4.4％，能在原有材料磁性能的基础上，显著地改善材料的磁性能——Br提高150～250Gs，同时，H_CJ提高1400～1600Oe。

本发明与现有技术相比，具有突出的实质性特点和显著进步：

添加本发明的添加剂，在永磁铁氧体材料耦合软磁铁氧体成分后，材料的Br，H_CJ在原材料的基础上，得到了明显的改善，Br提高150～250Gs，同时，H_CJ提高250～550Oe；特别地，Br提高150～250Gs，同时，H_CJ提高500～800Oe；尤其是，Br提高150～250Gs，同时，H_CJ提高1400～1600Oe，且昂贵金属元素Co的用量明显减少，制造成本明显降低；即使单独加入本发明的A料，也能明显地改善材料的磁性能，Br提高100～150Gs，同时，H_CJ提高250～550Oe，或Br不变，H_CJ提高500～700Oe。

附图说明

图1SrB₂Si_0.67O_5.34、Mn_0.95Fe₂O_3.95在细粉碎阶段添加时，磁体断面的显微结构图；

图2SrB₂Si_0.67O_5.34在细粉碎阶段添加时，磁体断面的显微结构图；

图3不添加A料、B料时，磁体断面的显微结构图；

图4在细粉碎阶段直接添加La₂O₃、Co₃O₄时，磁体断面的显微结构图；

图5La₄B₂Si_0.67O_10.34与Co_0.95Fe₂O_3.95在细粉碎阶段添加时，磁体断面的显微结构图；

图6本发明涉及的添加剂的热处理工艺对材料Br的影响；

图7本发明涉及的添加剂的热处理工艺对材料H_CJ的影响。

具体实施方式

现结合实施例和附图对本发明技术特征作进一步的说明，

实施例1

A料与B料的制备工艺，按如下方式进行：(1)配料与混合，根据组成式M_xB_ySi_zO_(x+2z+3y/2)与W_nFe_mO_(n+3m/2)，M为Sr，且x＝1，y＝2，z＝0.67；W为Mn，m＝2，n＝0.95，m∶n＝2.1，计算含各金属元素的化合物SrCO₃，H₃BO₃，SiO₂，Mn₃O₄，Fe₂O₃的添加比例，并准确称取各成分原料，采用湿法将其分别混合均匀；(2)M_xB_ySi_zO_(x+2z+3y/2)的热处理，将M_xB_ySi_zO_(x+2z+3y/2)在空气中，810℃下进行保温2小时的热处理；(3)W_nFe_mO_(n+3m/2)的预烧处理。将W_nFe_mO_(n+3m/2)在空气中，850℃下进行保温3小时的预烧处理，获得软磁铁氧体预烧料；(4)破碎，将其分别细粉碎至平均粒度为1.0μm的粉末，待用。

采用Fe₂O₃的质量分数≥99.2％，粒度≤0.9μm的本钢铁红与重庆仙峰锶盐化工有限公司生产的SrCO₃(其SrCO₃的质量分数≥98.5％，CaCO₃的质量分数≤0.8％，BaCO₃的质量分数≤0.5％)，按Fe₂O₃与SrCO₃的摩尔比为6∶1进行配料，然后将所配料与用上述工艺获得的添加剂，按质量分数为0.8％加入A料，它所耦合的B料为1％，均匀混合后，在O₂的体积分数大于9％的条件下，于1280℃下进行保温1小时的预烧，然后用震动球磨机将块状反应物破碎成2μm的锶铁氧体预烧料粉末，在细粉末中加入质量分数为1.1％的CaCO₃，为0.8％的山梨糖醇，研磨14小时，当用丹东华宇仪器有限公司生产的WLP-208费氏粒度仪测量料浆的平均粒度为0.8μm时，出料，出料后，将料浆的含水率控制在40％，用宜宾大正电子100T自动压机湿压磁场成型，成型压力为4.5MPa，保压时间为6秒，充磁磁场为12000Oe，真空度为0.20×10^-4Pa，成型为φ30mm×15mm的坯体，其含水量控制在13.2％，然后将该坯体在空气中1190℃、1210℃下，保温2小时，所获得的样品，用中国计量科学研究院的NIM-2000F永磁铁氧体测量仪进行磁性能检测，获得的典型数据，见表1所示。

实施例2

采用Fe₂O₃的质量分数≥99.2％，粒度≤0.9μm的本钢铁红与重庆仙峰锶盐化工有限公司生产的SrCO₃(其SrCO₃的质量分数≥98.5％，CaCO₃的质量分数≤0.8％，BaCO₃的质量分数≤0.5％)，按Fe₂O₃与SrCO₃的摩尔比为6∶1进行配料，均匀混合后，在O₂的体积分数大于9％的条件下，于1280℃下进行保温1小时的预烧，然后用震动球磨机将块状反应物破碎成2μm的锶铁氧体预烧料粉末，在细粉末中加入质量分数为1.1％的CaCO₃，为0.8％的山梨糖醇，加入按实施例1制备的，按质量分数计为0.8％的A料，为1％的B料，研磨14小时，其余的工艺控制与实施例1相同，得到的磁体，其磁性能的典型数据见表1所示。烧结温度为1210℃时，获得的磁体，其显微结构如图1所示，磁体断面SEM分析表明，其晶体呈片状结构，平均晶粒直径为1.95μm，晶粒大小相对均匀，晶粒界面清晰，结构排列紧密，磁体中气孔率为0.85％。

实施例3

在实施例2的锶铁氧体预烧料粉末中，加入按实施例1制备的，按质量分数计为0.8％的A料，同时，加入质量分数为1.1％的CaCO₃，为0.8％的山梨糖醇，研磨14小时，其余的工艺控制与实施例1相同，得到的磁体，其磁性能的典型数据见表1所示。烧结温度为1210℃时，获得的磁体，其显微结构如图2所示，磁体断面SEM分析表明，其晶体呈片状结构，平均晶粒直径为1.84μm，晶粒大小相对均匀，晶粒界面清晰，结构排列紧密，磁体中气孔率为0.72％。

实施例4

A料与B料的制备工艺，按如下方式进行：(1)配料与混合，根据组成式M_xB_ySi_zO_{(3x/2+2z+3y/2)}与W_nFe_mO_(n+3m/2)，M为La，且x＝4，y＝2，z＝0.67；W为Mn，m＝2，n＝0.95，计算含各金属元素的化合物La₂O₃，H₃BO₃，SiO₂，Mn₃O₄，Fe₂O₃的添加比例，其余按实施例1的制作工艺分别将其制成A料和B料，然后在实施例2的锶铁氧体预烧料粉末中，加入加入质量分数为2.23％的A料，为2.1％的B料，同时，加入质量分数为1.1％的CaCO₃，为0.8％的山梨糖醇，研磨14小时，其余的工艺控制与实施例1相同，得到的磁体，其磁性能的典型数据见表1所示。

实施例5

A料与B料的制备工艺，按如下方式进行：(1)配料与混合，根据组成式M_xB_ySi_zO_(x+2z+3y/2)与W_nFe_mO_(n+3m/2)，M为Sr，且x＝4，y＝2，z＝0.67；W为Co，m＝2，n＝0.95，计算含各金属元素的化合物SrCO₃，H₃BO₃，SiO₂，Co₃O₄，Fe₂O₃的添加比例，其余按实施例1的制作工艺，分别将其制成A料和B料，然后在实施例2的锶铁氧体预烧料粉末中，加入加入质量分数为1.2％的A料，为0.8％的B料，同时，加入质量分数为1.1％的CaCO₃，为0.8％的山梨糖醇，研磨14小时，其余的工艺控制与实施例1相同，得到的磁体，其磁性能的典型数据见表1所示。

实施例6

在实施例2的锶铁氧体预烧料粉末中，加入按实施例5制备的A料1.2％，同时，加入质量分数为1.1％的CaCO₃，为0.8％的山梨糖醇，研磨14小时，其余的工艺控制与实施例1相同，得到的磁体，其磁性能的典型数据见表1所示。

实施例7

A料与B料的制备工艺，按如下方式进行：(1)配料与混合，根据组成式M_xB_ySi_zO_{(3x/2+2z+3y/2)}与W_nFe_mO_(n+3m/2)，M为La，且x＝4，y＝2，z＝0.67；W为Co，m＝2，n＝0.95，计算含各金属元素的化合物La₂O₃，H₃BO₃，SiO₂，Co₃O₄，Fe₂O₃的添加比例，其余按实施例1的制作工艺，分别将其制成A料和B料，然后在实施例2的锶铁氧体预烧料粉末中，加入质量分数为2.23％的A料，为2.2的B料％，同时，加入质量分数为1.1％的CaCO₃，为0.8％的山梨糖醇，研磨14小时，其余的工艺控制与实施例1相同，得到的磁体，其磁性能的典型数据见表1所示。

实施例8

A料与B料的制备工艺，按如下方式进行：(1)配料与混合，根据组成式M_xB_ySi_zO_(x+2z+3y/2)与W_nFe_mO_(n+3m/2)，M为Ca，且x＝1，y＝2，z＝0.67；W为Mn，m＝2，n＝0.95，计算含各金属元素的化合物SrCO₃，H₃BO₃，SiO₂，Mn₃O₄，Fe₂O₃的添加比例，并准确称取各成分原料，采用湿法将其分别混合均匀；其余按实施例1的制作工艺，分别将其制成A料和B料，然后在实施例2的锶铁氧体预烧料粉末中，加入加入质量分数为0.8％的A料，为1％的B料，同时，加入质量分数为0.9％的CaCO₃，为0.8％的山梨糖醇，研磨14小时，其余的工艺控制与实施例1相同，得到的磁体，其磁性能的典型数据见表1所示。

实施例9

在实施例2的锶铁氧体预烧料粉末中，加入按实施例8制备的A料0.8％，同时，加入质量分数为0.9％的CaCO₃，为0.8％的山梨糖醇，研磨14小时，其余的工艺控制与实施例1相同，得到的磁体，其磁性能的典型数据见表1所示。

实施例10

A料与B料的制备工艺，按如下方式进行：(1)配料与混合，根据组成式M_xB_ySi_zO_(x+2z+3y/2)与W_nFe_mO_(n+3m/2)，M为Ba，且x＝1，y＝2，z＝0.67；W为Mn，m＝2，n＝0.95，计算含各金属元素的化合物SrCO₃，H₃BO₃，SiO₂，Mn₃O₄，Fe₂O₃的添加比例，并准确称取各成分原料，采用湿法将其分别混合均匀；其余按实施例1的制作工艺，分别将其制成A料和B料，然后在实施例2的锶铁氧体预烧料粉末中，加入加入质量分数为0.8％的A料，为1％的B料，同时，加入质量分数为0.9％的CaCO₃，为0.8％的山梨糖醇，研磨14小时，其余的工艺控制与实施例1相同，得到的磁体，其磁性能的典型数据见表1所示。

实施例11

在实施例2的锶铁氧体预烧料粉末中，加入按实施例10制备的A料0.8％，同时，加入质量分数为0.9％的CaCO₃，为0.8％的山梨糖醇，研磨14小时，其余的工艺控制与实施例1相同，得到的磁体，其磁性能的典型数据见表1所示。

比较例1

在实施例2的锶铁氧体预烧料粉末中，加入质量分数为1.1％的CaCO₃，为0.4％的SiO₂，为0.8％的山梨糖醇，研磨14小时，其余的工艺控制与实施例1相同，得到的磁体，其磁性能的典型数据见表1所示。烧结温度为1210℃时，获得的磁体，其显微结构如图3所示，磁体断面SEM分析表明，其晶体呈片状结构，平均晶粒直径为2.21μm，局部晶粒异常生长，晶体界面不是特别清晰，晶体结构排列不是特别紧密，晶体周围存在特别小的未参与固相反应的金属氧化物颗粒，磁体中气孔率为1.95％。

数据表明，添加了本发明的添加剂A料，以及它所耦合的，具有软磁铁氧体成分的B料之后，在同样的高温烧结条件，所用永磁铁氧体预烧料相同，其J_S相近的情况下，产品的密度提高了2.05％，磁体的取向度提高了2.1％～5.5％，磁体中的气孔率从1.95％下降到了0.54％，晶粒大小相对均匀，基本消除了低温液相烧结的痕迹，晶粒界面清晰，晶体结构排列紧密，材料的磁性能得到了明显的改善，即使单独添加了本发明的添加剂A料，材料的磁性能也得到了明显的改善。

比较例2

在实施例2的锶铁氧体预烧料粉末中，加入按实施例7中所述的A、B料而折算后的1.9％的La₂O₃，0.76％的Co₃O₄，同时，加入质量分数为1.1％的CaCO₃，为0.4％的SiO₂，为0.8％的山梨糖醇，研磨14小时，其余的工艺控制与实施例1相同，得到的产品，其检测情况及其制备工艺的典型数据见表2所示。烧结温度为1210℃时，获得的磁体，其显微结构如图4所示，磁体断面SEM分析表明，其晶体呈片状结构，平均晶粒直径为1.97μm，晶体界面不是特别清晰，晶体结构排列不是特别紧密，晶体周围存在特别小的未参与固相反应的金属氧化物颗粒，磁体中气孔率为1.93％。

比较例3

在实施例2的锶铁氧体预烧料粉末中，加入质量分数为3.8％的La₂O₃，为1.52％Co₃O₄，其余同比较例2，得到的产品，其检测情况及其制备工艺的典型数据见表2所示。

比较例4

按已知的以La³⁺，Co²⁺等部分置换Sr-Fe的配方技术，主原料Fe₂O₃采用质量分数≥99.2％，粒度≤0.9的本钢铁红，SrCO₃采用重庆仙峰锶盐化工有限公司生产的SrCO₃(其SrCO₃的质量分数≥98.5％，平均粒度2μm，CaCO₃的质量分数≤0.8％，BaCO₃的质量分数≤0.5％)。

取Fe₂O₃粉末1000.0克，SrCO₃粉末130.3克，氧化钴粉末17.56克，氧化镧粉末35.67克，二氧化硅粉末2.3克，CaCO₃粉末1.72克，均匀混合后，在O₂的体积分数大于9％的条件下，于1230℃保温3小时预烧，然后用震动球磨机将块状反应物破碎成2μm的锶铁氧体预烧料粉末，在细粉末中加入质量分数为1.25％的CaCO₃，为0.4％的二氧化硅，为1％的葡萄糖酸钙，研磨14小时，当用丹东华宇仪器有限公司生产的WLP-208费氏粒度仪测量料浆的平均粒度为0.5μm时出料，出料后，将料浆的含水率控制在40％，用宜宾大正电子100T自动压机湿压磁场成型，成型压力为4.5MPa，保压时间为6秒，充磁磁场为12000Oe，真空度为0.20×10^-4Pa，成型为φ30mm×15mm的坯体，其含水量控制在13.2％，然后将该坯体在空气中1220℃下，保温1小时，得到的产品，其检测情况及其制备工艺的典型数据见表2所示。

比较例5

在细粉碎按比较例4制备的锶铁氧体预烧料粉末时，平均粒度按0.8μm控制，其余的工艺与比较例4相同，得到的产品，其检测情况及其制备工艺的典型数据见表2所示。

实施例12

按实施例7制成A料和B料，然后在实施例2的锶铁氧体预烧料粉末中，加入质量分数为4.46％的A料，为4.4％的B料，同时，加入质量分数为1.1％的CaCO3，为0.8％的山梨糖醇，研磨14小时，其余的工艺控制与实施例1相同，得到的产品，其检测情况及其制备工艺的典型数据见表2所示。烧结温度为1210℃时，获得的磁体，其显微结构如图5所示，磁体断面SEM分析表明，其晶体呈片状结构，平均晶粒直径为1.65μm，晶粒大小相对均匀，晶粒界面清晰，结构排列紧密，磁体中气孔率为0.54％。

实施例13

A料与B料的制备工艺，按如下方式进行：(1)配料与混合，根据组成式M_xB_ySi_zO_(x+2z+3y/2)与W_nFe_mO_(n+3m/2)，M为Sr，且x＝0.5，y＝0.01，z＝2；W为Co，m＝1，n＝0.5，m∶n＝2，其余同实施例1分别得到A、B料待用，

在实施例2的锶铁氧体预烧料粉末中，加入质量分数为1.1％的CaCO₃，为0.8％的山梨糖醇，为0.8％的A料，为0.6％的B料，其余的工艺控制与实施例1相同，得到的产品，其检测情况及其制备工艺的典型数据见表2所示。

比较例6

在实施例2的锶铁氧体预烧料粉末中，加入按实施例13中所述的A、B料而折算后的0.2％的Co₃O₄，同时，加入质量分数为1.1％的CaCO₃，为0.4％的SiO₂，为0.8％的山梨糖醇，研磨14小时，其余的工艺控制与实施例1相同，得到的产品，其检测情况及其制备工艺的典型数据见表2所示。

实施例14

在实施例2的锶铁氧体预烧料粉末中，加入按实施例13制备的，按质量分数计为0.8％的A料，同时，加入质量分数为1.1％的CaCO₃，为0.8％的山梨糖醇，研磨14小时，其余的工艺控制与实施例1相同，得到的磁体，其磁性能的典型数据见表2所示。

实施例15

A料与B料的制备工艺，按如下方式进行：(1)配料与混合，根据组成式M_xB_ySi_zO_{(3x/2+2z+3y/2)}与W_nFe_mO_(n+3m/2)，M为La，且x＝5，y＝2.5，z＝0.01；W为Co，m＝4，n＝2，m∶n＝2，其余同实施例1分别得到A、B料待用，

在实施例2的锶铁氧体预烧料粉末中，加入质量分数为1.1％的CaCO₃，为0.8％的山梨糖醇，为0.4％的SiO₂，为0.8％的A料，为1％的B料，其余的工艺控制与实施例1相同，得到的产品，其检测情况及其制备工艺的典型数据见表2所示。

比较例7

在实施例2的锶铁氧体预烧料粉末中，加入按实施例15中所述的A、B料而折算后的0.72％的La₂O₃，0.33％的Co₃O₄，同时，加入质量分数为1.1％的CaCO₃，为0.4％的SiO₂，为0.8％的山梨糖醇，研磨14小时，其余的工艺控制与实施例1相同，得到的产品，其检测情况及其制备工艺的典型数据见表2所示。

实施例16

在实施例2的锶铁氧体预烧料粉末中，加入按实施例15制备的，按质量分数计为0.8％的A料，同时，加入质量分数为1.1％的CaCO₃，为0.4％的SiO₂，为0.8％的山梨糖醇，研磨14小时，其余的工艺控制与实施例1相同，得到的磁体，其磁性能的典型数据见表2所示。

实施例7、12～16与比较例2～7的对比发现，添加了本发明的添加剂A料、B料与现有的直接加La₂O₃，Co₃O₄的La³⁺，Co²⁺离子部分置换Sr-Fe的配方技术相比，材料的磁性能明显得到了改善，且昂贵金属元素Co的用量明显减少，材料的Br，H_CJ得到了进一步提高，Br提高100～150Gs，同时，H_CJ提高250～550Oe，且昂贵金属元素Co的用量明显减少；对比数据同时显示本发明的的另一个优点，采用排水效果良好的平均粒度为0.80μm以上的成型料浆，获得磁性能优良的烧结永磁铁氧体的同时，其产品成型的周期短，合格率高，尤其是，当A料与B料按组成式M_xB_ySi_zO_{(3x/2+2z+3y/2)}与W_nFe_mO_(n+3m/2)，M为La，且x＝4，y＝2，z＝0.67；W为Co，m＝2，n＝0.95控制，在细粉碎永磁铁氧体预烧料时，按质量分数计，A料与B料分别加入4.46％、4.4％时，取向度f可达到4402/4465＝98.6％，在现有陶瓷生产工艺下，添加B料用的Co₃O₄，按质量分数计，占产品的1.52％，在成型用料浆的平均粒度为0.8μm时，材料的Br达到4450Gs的同时，H_CJ在5000Oe以上，这是现有工艺难以实现的。

表1添加剂A料与B料的添加工艺对比

表2本发明与现有La³⁺，Co²⁺部分离子置换Sr-Fe的配方技术的制备工艺对比

实施例17

A料与B料的制备工艺按如下方式进行：(1)配料与混合按实施例1；(2)M_xB_ySi_zO_(x+2z+3y/2)、W_nFe_mO_(n+3m/2)的热处理，在空气中，分别在750℃，800℃，850℃，900℃，950℃，1000℃，1050℃，1100下，进行保温1小时，3小时的热处理；(3)破碎，将其分别细粉碎至平均粒度为1.0μm的粉末待用，其余按实施例2制备料浆，料浆经成型后，在1190℃下，保温2小时，其余同实施例2，得到的产品，其检测情况及其制备工艺的典型数据见表3、图6、图7所示，数据表明，从衡量材料磁性能的综合K＝Br/1000+0.4H_CJ/1000来看，本发明涉及的添加剂，在1000℃下保温1小时或850～900℃下保温3小时，改善材料磁性能的效果更优，数据同时表明，本发明涉及的添加剂，在750℃到1100℃的较宽温度范围内，在空气中进行热处理之后，均能使明显改善材料的磁性能，Br提高150～250Gs，同时，H_CJ提高250～550Oe。

表3本发明涉及的添加剂的热处理工艺对材料性能的影响

实施例18

A料与B料的制备工艺按如下方式进行：(1)配料、混合，(2)热处理，均按实施例1的方式进行；(3)破碎，将其分别细粉碎至平均粒度为100μm、0.3μm的粉末待用，其余同实施例2，得到的产品，其检测情况及其制备工艺的典型数据见表4所示，数据表明，在细粉碎时，即使添加明显较粗或较细的本发明的添加剂时，也能得到较理想的磁性能。

实施例19

A料与B料的制备工艺，按如下方式进行：(1)配料与混合，根据组成式M_xB_ySi_zO_(x+2z+3y/2)与W_nFe_mO_(n+3m/2)，M为Sr，且x＝1，y＝2，z＝0.67；W为Zn，m＝2，n＝0.95，计算含各金属元素的化合物SrCO₃，H₃BO₃，SiO₂，ZnO，Fe₂O₃的添加比例，并准确称取各成分原料，采用湿法将其分别混合均匀；其余同实施例1分别得到A、B料待用，其余同实施例2，得到的产品，其检测情况及其制备工艺的典型数据见表4所示。

实施例20

A料与B料的制备工艺，按如下方式进行：(1)配料与混合，根据组成式M_xB_ySi_zO_(x+2z+3y/2)与W_nFe_mO_(n+3m/2)，M为Sr，且x＝1，y＝2，z＝0.67；W为Ni，m＝2，n＝0.95，计算含各金属元素的化合物SrCO₃，H₃BO₃，SiO₂，NiO，Fe₂O₃的添加比例，并准确称取各成分原料，采用湿法将其分别混合均匀；其余同实施例1分别得到A、B料待用，其余同实施例2，得到的产品，其检测情况及其制备工艺的典型数据见表4所示。

实施例21

A料与B料的制备工艺，按如下方式进行：(1)配料与混合，根据组成式M_xB_ySizO_(x+2z+3y/2)与W_nFe_mO_(n+3m/2)，M为Sr，且x＝1，y＝2，z＝0.67；W为Cu，m＝2，n＝0.95，计算含各金属元素的化合物SrCO₃，H₃BO₃，SiO₂，CuO，Fe₂O₃的添加比例，并准确称取各成分原料，采用湿法将其分别混合均匀；其余同实施例1分别得到A、B料待用，其余同实施例2，得到的产品，其检测情况及其制备工艺的典型数据见表4所示。

表4实施例18～21所得的产品的磁性能数据

实施例22

A料与B料的制备工艺，按如下方式进行：(1)配料与混合，根据组成式M_xB_ySi_zO_(x+2z+3y/2)与W_nFe_mO_(n+3m/2)，M为Sr，且x＝1，y＝2，z＝0.67；W为Mn，m＝2，n＝1.1，m∶n＝1.82，其余同实施例1分别得到A、B料待用，其余同实施例2，得到的产品，其检测情况及其制备工艺的典型数据见表5所示。

比较例8

A料与B料的制备工艺，按如下方式进行：(1)配料与混合，根据组成式M_xB_ySi_zO_(x+2z+3y/2)与W_nFe_mO_(n+3m/2)，M为Sr，且x＝1，y＝2，z＝0.67；W为Mn，m＝2，n＝1.2，m∶n＝1.67，其余同实施例1分别得到A、B料待用，其余同实施例2，得到的产品，其检测情况及其制备工艺的典型数据见表5所示。

比较例9

A料与B料的制备工艺，按如下方式进行：(1)配料与混合，根据组成式M_xB_ySi_zO_(x+2z+3y/2)与W_nFe_mO_(n+3m/2)，M为Sr，且x＝1，y＝2，z＝0.67；W为Mn，m＝2，n＝0.9，m∶n＝2.22，其余同实施例1分别得到A、B料待用，其余同实施例2，得到的产品，其检测情况及其制备工艺的典型数据见表5所示。

表5本发明所耦合的W_nFe_mO_(n+3m/2)软磁成分中，其m∶n的比例对产品磁性能影响

实施例22、2与比较例8、9的数据对比发现，本发明所耦合的添加剂W_nFe_mO_(n+3m/2)软磁铁氧体成分中，其m与n的比值在1.8～2.2的较宽范围内，均能明显改善材料的磁性能，但其m与n的比值偏离1.8～2.2的范围时，材料的磁性能明显下降。

尽管对本发明已做出了详细的说明，并描述了一些具体的实施例，但实施例只是对本发明的技术方案的举例说明，对本发明方案的理解，不局限于实施例。

Claims (10)

1.一种永磁铁氧体材料添加剂，包括组成式为M_xB_ySi_zO_(x+2z+3y/2)的成分，其中x，y，z分别表示按摩尔数计的各元素的加入比例，x＝0.5～5，y＝0.01～2.5，z＝0.01～2，M为Sr，Ba，Ca中的一种或几种；或者其组成式为M_xB_ySi_zO_{(3x/2+2z+3y/2)}的成分，其中x，y，z分别表示按摩尔数计的各元素的加入比例，x＝0.5～5，y＝0.01～2.5，z＝0.01～2，M为La。

2.如权利要求1所述的永磁铁氧体材料添加剂，其特征在于：还包括耦合的组成式为W_nFe_mO_(n+3m/2)的软磁铁氧体成分，其中m，n分别表示按摩尔数计的各元素的加入比例，n＝0.5～2，m＝1～4，m∶n＝1.8～2.2，W为Mn，Co，Zn，Ni，Cu中的一种或几种。

3.如权利要求2所述的永磁铁氧体材料添加剂，其特征在于：M为Sr，且x＝1，y＝2，z＝0.67；并包括与其耦合的组成式为W_nFe_mO_(n+3m/2)的软磁铁氧体成分，其中W为Mn，m＝2，n＝0.95。

4.如权利要求2所述的永磁铁氧体材料添加剂，其特征在于：M为La，且x＝4，y＝2，z＝0.67；并包括与其耦合的组成式为W_nFe_mO_(n+3m/2)的软磁铁氧体成分，其中W为Mn，m＝2，n＝0.95。

5.如权利要求2所述的永磁铁氧体材料添加剂，其特征在于：M为Sr，且x＝4，y＝2，z＝0.67；并包括与其耦合的组成式为W_nFe_mO_(n+3m/2)的软磁铁氧体成分，其中W为Co，m＝2，n＝0.95。

6.如权利要求2所述的永磁铁氧体材料添加剂，其特征在于：M为La，且x＝4，y＝2，z＝0.67；并包括与其耦合的组成式为W_nFe_mO_(n+3m/2)的软磁铁氧体成分，其中W为Co，m＝2，n＝0.95。

7.权利要求2所述的永磁铁氧体材料添加剂的制备方法，其特征在于：按如下步骤进行制备，

(1)配料与混合

根据组成式M_xB_ySi_zO_(x+2z+3y/2)与W_nFe_mO_(n+3m/2)，按权利要求2所述的摩尔数计各金属元素的添加比例，计算各成份原料的添加量，并准备称取各成分原料，采用干法或湿法，分别将其混合均匀；

(2)M_xB_ySi_zO_(x+2z+3y/2)的热处理

将M_xB_ySi_zO_(x+2z+3y/2)在空气中，750℃～1000℃下进行保温0.1～4小时的热处理；

(3)W_nFe_mO_(n+3m/2)的预烧处理

将W_nFe_mO_(n+3m/2)在空气中，750℃～1000℃下进行保温0.1～4小时的预烧处理，获得软磁铁氧体预烧料。

(4)破碎

分别将M_xB_ySi_zO_(x+2z+3y/2)与W_nFe_mO_(n+3m/2)粉碎至平均粒度为0.1μm～100μm的粉末。

8.如权利要求7所述的永磁铁氧体材料添加剂的制备方法，其特征在于：粉碎至平均粒度为0.6μm～2μm的粉末。

9.权利要求2所述的永磁铁氧体材料添加剂的应用，其特征在于：在永磁铁氧体材料中添加质量分数为0.1～5％的M_xB_ySi_zO_(x+2z+3y/2)，并添加质量分数为0.1～6％的软磁铁氧体成分W_nFe_mO_(n+3m/2)；或在永磁铁氧体材料中单独添加质量分数为0.1～5％的M_xB_ySi_zO_(x+2z+3y/2)。

10.如权利要求9所述的永磁铁氧体材料添加剂的应用，其特征在于：在永磁铁氧预烧前的原料混合阶段或预烧后的破碎阶段添加。

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