CN101000819A - 一种具有交换耦作用促使剩磁增强的特殊添加剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种铁氧体添加剂，尤其涉及一种具有交换耦作用促使剩磁增强的特殊添加剂(下称L料)；属磁性材料领域。本发明通过L料代替非磁性添加料，并控制粒度使该添加料粒度比普通预烧料约小一个数量级，显著地改善了产品的密度和取向度，从而改进了磁性能；所涉及的L料是利用液相烧结原理，在烧结过程中充分有效地发挥了添加料本身的功效，大幅度提高了磁性能；所涉及的铁氧体添加料L料，使普通的预烧料在加入该添加料后发生了交换耦合作用可生产出高性能铁氧体。

Description

一种具有交换耦作用促使剩磁增强的特殊添加剂

技术领域

本发明涉及一种铁氧体添加剂，尤其涉及一种具有交换耦作用促使剩磁增强的特殊添加剂；属磁性材料领域。

背景技术

铁氧体磁性材料属永磁材料的一种，包括钙铁氧体、锶铁氧体和钡铁氧体，这种磁材除了有较强的抗退磁性能，还有成本低廉的优势。铁氧体磁材硬度高、易脆，要特殊的机械加工工艺；其各向异性磁体因成型时微粒已经取向排列，须沿取向方向充磁，所以该方向的性能很高。而其各向同性磁体因没有取向，则可沿任何方向充磁，但性能低于各向异方性磁体。

影响烧结磁体的磁性能的主要有两个参数，即剩余磁通密度(Br)和内禀矫顽力(Hcj)。Br相关于磁体密度、磁体取向度以及饱和磁化强度Ms等因素。Hcj正比于磁晶各向异性场(HA＝2K1/Ms)和单畴晶粒比率(fc)的乘积(HAfc)，其中K1代表磁晶各向异性常数，与Ms相同是由晶体结构决定的，对于增加密度可以通过增加添加剂来实现，而公知技术中通常添加是普通添加剂，这些普通添加剂为非磁性氧化物或盐类，虽然填充间隙后密度有可能增加，但所增加的部分属非磁性填充，不能实际增加铁氧体磁性材料的“有效”剩余磁通密度，性能不能增加或增加的幅度不能达到要求，从磁性材料制备技术考虑，人们一般通过在二次球磨中添加硼酸、碳酸钙、葡萄糖酸钙等分散剂在成型时降低磁粉的团聚，以及在成型时加大外加磁场的方法来提高取向度。但上述分散剂在提高产品取向度的同时，对产品的矫顽力往往有不同程度的影响，其中以碳酸钙尤为明显，另外用加大外加磁场的方法提高取向度会受到空间和装备的限制。

发明内容

本发明目的提供一种具有交换耦作用促使剩磁增强的特殊添加剂，使得具有交换耦作用促使剩磁增强的特殊添加剂代替非磁性添加料显著改善了铁氧体的密度和取向度，从而改进了磁性能。

本发明另一个目的在于所述的铁氧体添加料使得普通的铁氧体的预烧料在加入本发明所述的添加料后发生交换耦合作用可生产出高性能的铁氧体。

本发明的上述技术问题主要是通过下述技术方案得以解决的：一种具有交换耦作用促使剩磁增强的特殊添加剂(下称L料)，该添加剂由主要组成物质和辅助成分组成，其中主要组成物质包括下述物质按重量百分配比为：

Fe₂O₃为82％～84％；

SrCO₃为11％～12％；

其余为辅助成分；

所述的辅助成分为金属化合物、非金属化合物、卤素中的一种或多种组成；其中所述的金属化合物为Al₂O₃、CaO、Cr₂O₃、MnO、Co₂O₃、NiO、BaO、La₂O₃中的一种或多种组成；其中非金属化合物为硅的化合物、磷的化合物、硫的化合物中的一种或多种组成。

本发明通过具有交换耦作用促使剩磁增强的特殊添加剂(下称L料)代替非磁性添加料，并控制粒度使该添加料粒度比普通预烧料约小一个数量级，显著地改善了产品的密度和取向度，从而改进了磁性能；

关于密度：

技术磁性理论告诉我们，永磁铁氧体剩磁B_r与密度ρ成正比。纵观我国永磁铁氧体发展的几十年历史，曾经通过细化球磨粒度、增加压制压力、降低毛坯含水率和改善烧结致密性等几种普通常规工艺来增加密度和提高剩磁，取得了一定的进展。

将本发明所述的L料添加到二次球磨的过程中，有效地增加了铁氧体密度，从而提高了提高剩磁B_r；主要原因由于(1)L料的颗粒尺寸远小于二次粗粉，颗粒基本分布于粗粉间隙，从而大大减小常温状态下颗粒间的空隙，提高了生坯密度；(2)L料熔点低于普通料的熔点，在烧结过程中L料颗粒率先熔化成液相进入晶界，在高温状态下有效填充颗粒间隙，增加了密度；(3)正常生产中普通添加剂是非磁性氧化物或盐类，虽然填充间隙后密度有可能增加，但所增加的部分属非磁性填充，而我们添加的是具有高M_s的呈亚铁磁性的铁氧体添加料L料，所以增加的是“有效”密度，因此该添加本发明所述的L料优于添加普通添加剂对提高剩磁的贡献；实验结果表明，添加只占总量5％的L料后在同样条件下产品密度从4.85g/cm³上升到4.91g/cm³，即增大了1.21％。

上述L料在密度增加上与非磁性添加剂对比的实验数据如下表所示：

表1：L料在密度增加上与非磁性添加剂对比

	基料特性	非磁性添加		铁氧体添加料
					添加成份		CaCO3	ZnO	L料
添加比例		1％	0.6％	2％
					实测样品质量(g)	10.134	10.15	10.192	10.238
实测样品体积(cm3)	2.09	2.08	2.08	2.09
					试验产品密度(g/cm3)	4.85	4.88	4.90	4.91
密度变化率(％)	0％	+0.62％	+1.03％	+1.21％
					产品剩磁Br(mT)(Gs)	381	399	402	411
3810	3990	4020	4110
				产品矫顽力(kA/m)Hcb(Oe)		241.3	173.2	180.4	253
3030	2180	2270	3180
					产品内禀矫顽力(kA/m)Hcj(Oe)	259.1	182	190	262.6
3260	2290	2390	3300
				最大磁能积(kJ/m3)(  BH)max(MGOe)		28.22	28.51	29.68	31.91
3.55	3.58	3.73	4.01

由表1可见，L料的添加对B_r和密度的增加明显优于两种非磁性添加剂，而且在提高包括矫顽力在内的产品整体磁性能方面，更优于非磁性添加剂。

关于取向度：

从磁性材料制备技术考虑，人们一般通过在二次球磨中添加硼酸、碳酸钙、葡萄糖酸钙等分散剂在成型时降低磁粉的团聚，以及在成型时加大外加磁场的方法来提高取向度。但上述分散剂在提高产品取向度的同时，对产品的矫顽力往往有不同程度的影响，其中以碳酸钙尤为明显。另外用加大外加磁场的方法提高取向度会受到空间和装备的限制，相比之下L料具有以下独到之处：

(1)比如锶铁氧体烧结后成品的晶粒单畴尺寸 $R_0=\frac{9\×2\mathrm{\π}\sqrt{\mathrm{kTc}{k}_1/a}}{4\mathrm{\πM}{s}^2}=0.77\mathrm{\μm},$ 按烧结时晶粒一般长大2～3倍的经验考虑，烧结前粉末粒径R₀最好控制在0.2～0.5μm，L料的晶粒尺寸远小于普通料，在添加到普通料中之前L料颗粒尺寸大部分分布在0.26～0.72μm，比较接近烧结前我们所希望控制的尺寸从理论上来说，球磨后原料颗粒细，接近或达到单畴尺寸的易取向；同时因比表面积增大使粉料在烧结过程中活性好，有利于固相反应完全和晶粒适度长大，使密度提高。

L料粒度分布曲线是由东磁公司用LS-POP(III)仪器测量的，最大值位于1.5μm左右；另外按我们根据气体吸附法测量，颗粒平均尺寸约为0.6μm，因此用东磁仪器测量数量数据偏大约2.5倍，这种偏大是因为磁性颗粒团聚引起的。

(2)L料在达到单畴尺寸后又与普通粉料(未磨时颗粒度5～6μm)一起进行球磨，当混合料浆球磨到1μm左右时(主体尺寸分布在0.72～1.18μm时)，L料已有少部分颗粒达到0.1μm左右，扫描电镜照片表明，已出现亚微米级甚至纳米级尺寸的颗粒见图6、7。从1000倍放大照片看整体晶粒形貌中存在大小不等颗粒，根据图示比例尺寸判断，它们分别是普通料和L料的晶粒；在10000倍放大照片中左下一2～3μm(烧结前约1μm左右)普通料晶粒周围布满了约0.2～0.3μm的L料晶粒(烧结前约0.1μm左右)，从电镜照片上晶粒边界比较清晰，是由于经过高温二次烧结后基本消除了低温液相烧结的痕迹。

(3)由于磁晶各向异性的存在，无外场时单畴颗粒的磁矩倾向于沿易磁化方向取向，这好像在易磁化方向存在一个有效磁场，即磁晶各向异性场。本发明研制的L料是具有较低的矫顽力(≤40kA/m)反映了它的磁晶各向异性等效场较小，因此有利于磁场取向时取向度的提高。

表2：添加前后取向度变化

	L料	添加前	添加后
				Br(mT)(Gs)	4294290	3823820	4154150
Js(mT)(Gs)	4404400	4134130	4274270
				取向度	429×100％/440＝97.5％	382×100％/413＝92.5％	415×100％/427＝97.2％

(4)硼酸、碳酸钙、葡萄糖酸钙等分散剂，虽然解凝效果好，能提高取向度和剩磁，但预烧温度要高，所以都存在一定的缺陷，如硼酸呈酸性会降低料浆PH值不利烧结；又如碳酸钙比例适中时，剩磁随其比例增加而增高，但矫顽力随碳酸钙的增加而降低。且添加剂含量W＜0.2％时，烧结会产生不均匀晶粒生长导致矫顽力下降，当添加剂含量W＞12wt％时，磁体中的非磁性相增加剩磁下降。另外，葡萄糖酸钙添加在获得大的B_r值时H_cj也会下降。与它们相比，加入L料后提高取向度的同时，它们还会分布包裹在晶粒的晶界周围，不但降低了烧结温度，还能防止晶粒长大，使矫顽力不减小。

表3：添加L料与非磁性添加产品性能对照

	基料特性	非磁性添加		铁氧体添加料
					添加成份		HBO3	葡萄酸钙	L
添加比例		2％	1％	2％
					产品的剩磁(mT)(Gs)	3803800	4084080	4064060	4124120
产品矫顽力(kA/m)Hcb(Oe)	239.73010	185.82340	199.72510	250.93150
					产品内禀矫顽力(kA/m)Hcj(Oe)	257.93240	206.22590	2142690	270.13400
最大磁能积 (kJ/m3)(BH)max(MG Oe)	28.683.60	28.733.61	30.023.77	32.914.14

本发明所涉及的L料是利用液相烧结原理，在烧结过程中充分有效地发挥了添加料本身的功效，大幅度提高了磁性能

铁氧体烧结过程中，B_r和H_cb这两个指标往往是一对相互制约的因素。为了满足某个品种的性能需求时，人们通过少量地牺牲其中一个指标来提高另一个指标。为了使该项目的剩磁增强技术更为灵活运用于提高产品的磁性能，本发明人通过长期研究摸索出一套先低温后常规的烧结技术，即先低温烧结使本发明的创造点L料均匀包覆在颗粒晶界，减少晶界空隙和防止晶粒长大，再常规烧结，用先低于1270度再高于1270度分两次烧结，提高产品密度且晶粒细化均匀，这种烧结技术与普通烧结技术相比，在达到同等B_r的前提下，矫顽力可比一次烧结产品提高16kA/m～40kA/m或在达到同等矫顽力的前提下B_r能再升高5～10mT。主要因为L料与普通料粒度存在较大的差异，在先低温烧结过程中低熔点的超细L料颗粒率先生长，混合料晶粒会产生非连续生长，晶粒也不易长大，客观上起着细化晶粒的作用，有利于矫顽力提高。同时对于经过磁场成型后易磁化轴(C轴)大致平行的产品，在烧结过程中存在着择优取向晶粒长大并吞并非取向晶粒的倾向，L料是易取向高M_s的超细颗粒，添加后增加了易取向晶粒的数量，增大了吞并非取向晶粒的趋势，加强了烧结时的“吞并”作用，先低温后常规的二次烧结技术，又增加了一次发挥“吞并”作用的机会，所以这种添加了L料的二次烧结技术是一种能实现永磁铁氧体剩磁增强的新技术。

本发明所述的铁氧体添加料L料，使普通的预烧料在加入该添加料后发生了交换耦合作用可生产出高性能铁氧体。

根据磁化理论的有关知识，剩磁的增加来源于分子磁矩的增加和工艺条件引起的参数变化，如取向度、密度、单畴颗粒所占百分数、颗粒形状、烧结条件等。为此本发明人首先要选取一种理想的材料作为添加料，它必须具备高Ms。经过多次反复实验，本发明制备了两种添加料，其剩磁和矫顽力随烧结温度升高的变化曲线如图1和图2所示：

比较图1和图2，L料的B_r上升、H_cb下降幅度都比较大。

剩磁与以下因素有关，具体表达式为：B_r＝μ₀M_r＝μ₀ρσ_r＝μ₀ρσ_scosθ

式中μ₀—真空磁导率，ρ—密度，M_r—剩余磁化强度，

σ_r—剩余比磁化强度，σ_s—剩余比饱和磁化强度，

θ—磁矩与取向外场的偏离角度

本发明人根据长期研究发现，在L料加入后密度ρ比原来增加1.21％，而取向度cosθ比添加前上升了5.08％。把B_r的增加值设为x有(1+1.21％)×(1+5.08％)＝1+x，于是x＝6.35％。但研究结果却出乎意料，实测B_r增加比例为(415-382)×100％/382＝8.72％；说明本发明L料的作用除了能够提高取向度和密度外，尚还存在其它原因。假设其增长量为y，则有：

(1+6.35％)×(1+y)＝1+8.72％

$y=\frac{1+8.72\%}{1+6.35\%}-1=2.23\%$

按理论办法计算两种料混合后的σ_s增加值如下：

普通预烧料：

${\mathrm{\σ}}_{s1}=B_{r1}/{\mathrm{\μ}}_0\mathrm{\ρ}\stackrel{\‾}{\mathrm{co}}s{\mathrm{\θ}}_1=0.382/12.56\×{10}^{-7}\×4.85\×{10}^3\×92.5\%=67.78A{m}^2/\mathrm{kg}$ (其中取向度 $\cos \mathrm{\θ}=B_r/J_s=382\×100\%/413\stackrel{\‾}{=}92.5\%)$

L料：

${\mathrm{\σ}}_{s2}=B_{r2}/{\mathrm{\μ}}_0\stackrel{\‾}{\mathrm{\ρco}}s{\mathrm{\θ}}_2=0.4287/12.56\×{10}^{-7}\×4.99\×{10}^3\×97.5\%=70.15A{m}^2/\mathrm{kg}$ (其中取向度 $\cos \mathrm{\θ}=B_r/J_s=429\×100\%/440=\stackrel{\‾}{97}.5\%)$

按质量比例2％加权平均添加后此料应达到

σ_s＝(70.15×2％+67.78×98％)/100％＝67.83Am²/kg添加后σ_s理论增加比例应为(67.83-67.78)×100％/67.78＝0.07％实测添加后产品的

${\mathrm{\σ}}_s=B_r/{\mathrm{\μ}}_0\mathrm{\ρco}\stackrel{\‾}{\mathrm{s\θ}}=0.4152/12.56\×{10}^{-7}\×4.9087\×{10}^3\×97.2\%=69.28A{m}^2/\mathrm{kg}$

(其中 $\cos \mathrm{\θ}=B_r/J_s=415\×100\%/427=\stackrel{\‾}{97}.2\%)$

实际σ_s增加比例为(69.28-67.78)×100％/67.78＝2.21％

假设引起B_r增加的其它因素全部是因添加后σ_s增加的贡献，则σ_s增长比例应为2.23％，与实际2.21％基本吻合，远大于理论推算值0.07％。说明本发明的L料的加入后确实出现了超出常规σ_s增加比例，也就是L料的特殊作用----因添加L料后出现的交换耦合作用引起的剩磁增强效应。

作为优选，所述的主要组成物质包括下述物质按重量百分优选配比为：

Fe₂O₃为82.873％～83.589％；

SrCO₃为11.82％～11.95％；

作为优选，所述的金属氧化物为下列成分其占添加料的重量百分比为：

Al₂O₃  0.15％～0.3％，最优选为0.18％～0.26％；

CaO    0.85％～1.0％，最优选为0.85％～0.95％；

Cr₂O₃  0.15％～0.30％，  最优选为0.19％～0.25％；

MnO    0.15％～0.30％，  最优选为0.20％～0.28％；

Co₂O₃  0.60％～0.80％，  最优选为0.67％～0.75％；

NiO    0.025％～0.045％，最优选为0.031％～0.038％；

BaO    0.070％～0.090％，最优选为0.076％～0.088％；

La₂O₃  1.0％～2.5％，    最优选为1.6％～2.1％。

在上述的一种具有交换耦作用促使剩磁增强的特殊添加剂(L料)中，所述的非金属化合物为下列成分占添加料的重量百分比为：

SiO₂  0.50％～0.65％，  优选为0.52％～0.60％；

P₂O₅  0.010％～0.030％，优选为0.015％～0.024％

SO₃   0.015％～0.030％，优选为0.020％～0.025％。

在上述的一种具有交换耦作用促使剩磁增强的特殊添加剂中，所述的卤素为氯，其中所述的氯以化合态形式存在。

因此本发明所制得的铁氧体磁性能的添加料(L料)具有以下优点：

1.本发明通过L料代替非磁性添加料，并控制粒度使该添加料粒度比普通预烧料约小一个数量级，显著地改善了产品的密度和取向度，从而改进了磁性能；

2.本发明所涉及的L料是利用液相烧结原理，在烧结过程中充分有效地发挥了添加料本身的功效，大幅度提高了磁性能；

3.本发明所涉及的铁氧体添加料L料，使普通的预烧料在加入该添加料后发生了交换耦合作用可生产出高性能铁氧体。

添加L料的普通预烧料后主要技术性能指标为：

B_r：410～430mT

H_cb：250～290kA/m

H_cj：275～345kA/m

(BH)_max：31.5～33.5kJ/m³

取向度：97.2％

密度＞4.91g/cm³

附图说明

附图1为本发明的Br和Hcb随烧结温度的变化曲线图

附图2为普通添加剂的Br和Hcb随烧结温度的变化曲线图

附图3为Br和Hcb随着本发明添加比例的变化曲线图

附图4为添加本发明的Sr铁氧体垂直样品面内施场的磁滞回线图

附图5为添加本发明的Sr铁氧体垂直样品面内施加磁场的Henkel Plot曲线

附图6为本发明在烧结过程中的扫描电镜图(1)

附图7为本发明在烧结过程中的扫描电镜图(1)

具体实施方式

下面通过具体实施例并结合附图，对本发明的技术方案作进一步具体的说明；但本发明并不局限于这些实施例

按下述列表的重量百分比配比称取以下配方

表1：实施例1～实施例6各组分的重量百分比

其中所述的Cl的添加形式以NaCl、KCl形式添加。

表2：实施例7～实施例12各组分的重量配比

其中所述的Cl的添加形式以NaCl、KCl形式添加。

以下通过应用实施例对本发明的有益效果作进一步的阐述，主要是对Sr铁氧体中的应用。

应用实施例

用ADE-Model 4 HF型VSM测量了本发明加L料的Sr铁氧体的Henkel Plot曲线(δM-H曲线，见图5所示)。样品为尺寸5mm×4mm×0.5mm，质量m＝0.522g的加L料的Sr铁氧体样品，由于5mm边为磁场取向方向，所以是“垂直样品”，即为样品法线方向与磁场取向方向垂直的样品。由于要高质量测出Henkel Plot曲线必须知道样品的矫顽力大小，所以本发明人首先测量了该垂直样品面内施加磁场时的磁滞回线，其结果如图4所示，最大磁场15000Oe(1194kA/m)。忽略退磁场的影响，测得其矫顽力_jH_c＝2894Oe(230.3kA/m)，M_s＝6.9emu/g(360emu/cm³，4.52kGs)，M_r＝6.6emu/g(345emu/cm³，4.34kGs)，M_r/M_s＝0.96，可见，样品的剩磁比M_r/M_s很高。

为了验证样品中是否存在交换耦合而产生剩磁增强效应，本发明人对该垂直样品进行了面内施加磁场的Henkel Plot曲线的测量。Henkel Plot曲线是在给样品进行交流退磁之后，通过测量样品的等温剩磁曲线从而测出残留磁化值(M_r(H))，再测出直流退磁曲线从而测出残留磁化值(M_d(H))，最后经运算得到δM与H的关系曲线，即所谓的Henkel Plot曲线。实际上，HenkelPlot曲线是表征样品晶粒间是否存在交换耦合的有效实验方法。图5是测量到的添加本发明所涉及的L料的Sr铁氧体垂直样品面内施场的HenkelPlot曲线。δM在低磁场下为正值，最大值达到0.47，且在矫顽力H_c附近有一快速下降，表示磁性晶粒间有较强的交换耦合存在。

从图5可以得出结论：添加本发明所涉及的一种具有交换耦作用促使剩磁增强的特殊添加剂(L料)的Sr铁氧体中确实存在较强的交换耦合作用。

此外为确定L料最合适经济的添加量，本发明人通过做了如下几种添加比例如图3所示。

本发明中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。

尽管对本发明已作出了详细的说明并引证了一些具体实例，但是对本领域熟练技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围可作各种变化或修正是显然的。

Claims (7)

1.一种具有交换耦作用促使剩磁增强的特殊添加剂，该添加料由主要组成物质和辅助成分组成，其中主要组成物质包括下述物质按重量百分配比为：

Fe₂O₃为82％～84％；

SrCO₃为11％～12％；

其余为辅助成分；

所述的辅助成分为金属化合物、非金属化合物、卤素中的一种或多种组成；其中所述的金属化合物为Al₂O₃、CaO、Cr₂O₃、MnO、Co₂O₃、 NiO、BaO、La₂O₃中的一种或多种组成；其中非金属化合物为硅的化合物、磷的化合物、硫的化合物中的一种或多种组成；。

2.根据权利要求1所述的一种具有交换耦作用促使剩磁增强的特殊添加剂，其特征在于所述的主要组成物质包括下述物质按重量百分配比为：

Fe₂O₃为82.873％～83.589％；

SrCO₃为11.82％～11.95％；

3.根据权利要求1或2所述的一种具有交换耦作用促使剩磁增强的特殊添加剂，其特征在于所述的金属氧化物为下列成分其占添加料的重量百分比为：

Al₂O₃ 0.15％～0.3％

CaO   0.85％～1.0％

Cr₂O₃ 0.15％～0.30％

MnO   0.15％～0.30％

Co₂O₃ 0.60％～0.80％

NiO   0.025％～0.045％

BaO   0.070％～0.090％

La₂O₃  1.0％～2.5％。

4.根据权利要求3所述的一种具有交换耦作用促使剩磁增强的特殊添加剂，其特征在于所述的金属氧化物为下列成分占添加料的重量百分比为：

Al₂O₃   0.18％～0.26％

CaO     0.85％～0.95％

Cr₂O₃   0.19％～0.25％

MnO     0.20％～0.28％

Co₂O₃   0.67％～0.75％

NiO     0.031％～0.038％

BaO     0.076％～0.088％

La₂O₃   1.6％～2.1％。

5.根据权利要求1或2所述的一种具有交换耦作用促使剩磁增强的特殊添加剂，其特征在于所述的非金属化合物为下列成分占添加料的重量百分比为：

SiO₂    0.50％～0.65％

P₂O₅    0.010％～0.030％

SO₃     0.015％～0.030％。

6.根据权利要求5所述的一种具有交换耦作用促使剩磁增强的特殊添加剂，其特征在于所述的非金属化合物为下列成分占添加料的重量百分比为：

SiO₂    0.52％～0.60％

P₂O₅    0.015％～0.024％

SO₃     0.020％～0.025％。

7.根据权利要求1或2所述的一种具有交换耦作用促使剩磁增强的特殊添加剂，其特征在于所述的卤素为氯，其中所述的氯以化合态形式存在。

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