CN102123860A - 硅烷改性的聚烯烃作为用于制造平面层压制件的粘结促进剂的用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用一种或多种硅烷改性的聚烯烃作为用于制造平面的玻璃/玻璃、玻璃/塑料或塑料/塑料的层压制件的粘结促进剂的用途,涉及相应的层压制件,并且涉及包含根据本发明的层压制件的显示器。
Description
本发明涉及一种或多种硅烷改性的聚烯烃作为用于制造基于玻璃和/或塑料的平面层压制件的粘结促进剂的用途,涉及相应的层压制件(Laminate),以及包含根据本发明的层压制件的显示器。
复合材料在许多应用领域中起的作用渐增。一般而言,复合材料是由两种或更多种相结合的原料组成的材料。复合材料具有不同于其各个单个组件的性能的材料性能。就复合材料的性能而言,组件的材料性能和几何结构是重要的。特别地,尺寸影响通常起作用。通过材料连接(Stoffschluss)或形状连接(Formschluss)或者两者的组合进行连接。
取决于复合材料的几何形状,分成:
● 颗粒复合材料,也称为分散材料,
● 纤维复合材料,
● 层复合材料,也称为层压制件,
● 渗入复合材料。
层复合材料由上下叠置的不同数目的层组成,并且用于许多应用例如车窗构造、包装以及电子组件例如显示器。在许多情形中,通过粘结实现层压制件的连接,其中粘结的类型可以以不同方式实施。
涂覆的玻璃表面用于制造电子组件的应用已经长期公知。因此在WO 00/05180中描述了基于薄的玻璃板的柔性基材,该基材用合成树脂涂覆并且被描述为适用于发光构件(例如LED)。作为合适的合成树脂的例子,提及了聚氨酯树脂,优选使用具有额外的UV固化能力的双组分体系(2P)。优选通过优选以含水乳液存在的硅烷底漆预处理玻璃表面,以实现合成树脂在玻璃表面上的粘结。使用的溶剂必须被除去,另外热处理被描述为另外的工艺步骤。没有描述部分结晶的聚烯烃和/或硅烷改性的(部分结晶的)聚烯烃用于玻璃板和塑料板的形状连接(formschlüssig)的用途。当使用温度固化的粘结层,由于交联步骤(热处理),因此有损坏层压制件的功能层的危险。如果基于含水分散体或乳液的另外的底漆体系如所述的那样施加,则水分由此引入体系,这可能不可逆地损坏敏感层,并且因此必须在下一个层压步骤之前以耗费的方式除去。该额外的步骤使得制造方法在经济上没有吸引力。伴随着UV固化,只有具有高透射值的材料可用于制造层压制件。另外,只有在塑料表面的能量预处理(电晕、火焰处理等)之后,用上述体系才可能层压基于非极性聚合物,特别是聚烯烃的塑料,因为否则不会获得持久粘结。
在WO 99/21708中描述了作为半导体元件的基础模块的玻璃层压制件以及它们的制造方法。层压制件层的连接通过所谓的真空层压或通过使用粘结层进行。粘结层作为热熔粘结剂或者以含水胶乳分散体的形式施加,并且然后通过施加压力和热而固化。还描述了使用些微润湿的明胶层作为粘结层。作为粘结层,还描述了压敏粘结层和通过热辐射、通过电子束辐射或UV辐射固化的粘结层。特别地,提及了含水温度固化的体系。作为上述粘结层内的聚合物粘合剂,提及了苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物、苯乙烯丁二烯橡胶(弹性体)、丁基橡胶、聚异丁烯、硅酮、天然橡胶(树胶)和丙烯酸酯共聚物。特别优选基于烷基丙烯酸酯的聚合物。没有描述部分结晶的聚烯烃和/或硅烷改性的(部分结晶)聚烯烃用于玻璃板和塑料板形状连接性连接的用途。传统的压敏粘结剂体系不会导致待连接的表面反应性粘结。当使用温度固化的粘结层,由于交联步骤(热处理),因此有损坏层压制件的功能层的危险。如果基于含水分散体的这些体系如所述的那样施加,则水分由此引入体系,这可能不可逆地损坏敏感层,并且因此必须在下一个层压步骤之前以耗费的方式除去。伴随着UV固化,只有具有高透射值的材料可用于制造层压制件。另外,只有在塑料表面的能量预处理(电晕、火焰处理等)之后,用所述体系才可能层压基于非极性聚合物,特别是聚烯烃的塑料膜,因为否则不会获得持久粘结。还描述了玻璃表面预处理用于施加功能层。为了允许功能层粘结到玻璃上,这是必要的,并且通过用所谓的底漆蚀刻或涂覆玻璃表面实现。该额外步骤使得所述制造方法在经济上有吸引力。
另外在EP 1013413中描述了基于薄的玻璃层和塑料载体的层压制件,其包含导电有机层。玻璃层与热塑性载体层之间的粘结通过所谓的真空层压或通过使用粘结层实现。作为粘结层,提及了压敏粘结层和通过热辐射或UV辐射固化的粘结层。没有描述部分结晶的聚烯烃和/或硅烷改性的(部分结晶)聚烯烃用于玻璃板和塑料板形状连接性连接的用途。传统的压敏粘结剂体系不会导致待粘合的表面反应性粘结。当使用温度固化的粘结层,由于交联步骤(热处理),因此有损坏层压制件的功能层的危险。伴随着UV固化,只有具有高透射值的材料可用于制造层压制件。另外,只有在塑料表面的能量预处理(电晕、火焰处理等)之后,用所述体系才可能层压基于非极性聚合物的塑料膜,特别是基于聚烯烃的塑料膜,因为否则不会获得持久粘结。
EP 1038663描述了使用玻璃层压制件制造电子“模块”(elektronisch Module)。在该情形中,将带有功能层的涂覆塑料膜与柔性玻璃板层压,使得塑料膜的功能层被保护免于机械应力、热和氧化和/或水解分解。提及了显示器作为优选的用途。借助于基于环氧、硅酮和/或氨基甲酸酯/丙烯酸酯树脂的周围的密封层将装有功能涂料的塑料膜连接在一起。在玻璃层层压在功能化塑料膜中,优选采用所谓的真空层压步骤,其中省去了使用粘结层。作为替代,提及了双面粘结带或粘结层,其中后者也基于热熔粘结剂,热熔粘结剂可通过UV或电子束固化。还描述了些微润湿的明胶层和聚乙烯膜作为粘结层的用途。没有描述部分结晶的聚烯烃和/或硅烷改性的(部分结晶)聚烯烃用于玻璃板和塑料板形状连接性连接的用途。伴随着UV固化,只有具有高透射值的材料可用于制造层压制件。环氧、硅酮和/或氨基甲酸酯/丙烯酸酯树脂体系的使用导致显著更高的生产成本,这影响了工业上的规模放大。另外,只有在塑料表面的能量预处理(电晕、火焰处理等)之后,用该体系才可能层压基于非极性聚合物,特别是聚烯烃的塑料膜,因为否则不会实现持久粘结。
基于玻璃层和聚合物,其中粘结促进剂包含在玻璃与聚合物之间的平面弯曲回弹(biegeelastisch)复合材料也描述于WO 03/055676中。作为粘结促进剂(Haltvermittler),同样使用了含水的可UV固化的聚丙烯酸酯或苯乙烯/丁二烯共聚物分散体。伴随着UV固化,只有具有高透射值的材料可用于制造层压制件。另外当使用含水体系时,含水组分必须在额外的方法步骤中全部除去,这使生产工艺复杂化。此外,已经存在于水解敏感的聚合物例如聚酰胺、聚酯等中的痕量水造成光透过性显著退化(由于聚合物分解而混浊)。
同样已知官能化、特别是硅烷官能化的聚烯烃可用于粘合剂(Klebstoff)和粘结剂。
因此例如在WO 91/06580中描述了在交联状态可例如用作成型体的硅烷改性不饱和非晶态聚合物。作为硅烷改性聚合物的另一些应用例子提及了粘合剂组合物,还有热熔粘合剂。提及的不饱和基础聚合物的例子是橡胶状聚合物,例如苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯/异戊二烯嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯/丁二烯橡胶(SBR)、腈橡胶、聚氯丁二烯橡胶和丁基橡胶。提及的所有基础聚合物具有橡胶弹性(即还有差的加工能力)或者其它负面材料性能(例如差的耐热性),这使得它们不适合于热熔粘合剂应用。
WO 89/11513中描述了包含至少一种硅烷改性或硅烷接枝的部分结晶聚合物的粘合剂组合物。在该文中,C2-6 α-烯烃的均-、共-和三聚物以及全同立构聚丙烯聚合物和聚丙烯的共混物,特别是如果它们还包含无规立构聚丙烯的话,被特别提及作为基础聚合物。在全同立构聚丙烯(iPP)的接枝中,由于iPP的分子结构,因此出现了聚合物极其迅速和完全的分解,仅可以实现非常低的官能化率,并且接枝产物此外具有高度蜡状性质。与此不同,无规立构聚丙烯本身具有非常低的软化点[参见例如: H.-G. Elias; Makromoleküle; 第III卷; Wiley-VCH: Weinheim;
2001]。WO 89/11513中所述的方法导致加入了这些缺点和就材料性能而言非常差的产品性能。粘合剂组合物的粘度、熔融性能和“粘性”的实现归因于使用较长链(在Si原子与聚合物链之间≥ 3个键合原子)硅烷单体,这据说导致“更多开口的结构”。较长链硅烷单体的使用是缺点,因为由于网状链(即两个交联点之间的单体基础单元)的较高聚合度因此导致较弱的交联,这另外对接枝聚合物的材料性能具有不利影响。
另一些例子可以在WO 2007/002177、WO 2007/008765和EP 0827994中找到。
另外,硅烷改性的聚合物在玻璃表面上的优良粘结是已知的。
因此例如WO 97/48778描述了由反应性和非反应性粘合剂组成的热熔粘结剂组合物,其中反应性粘合剂可以是硅烷官能聚异丁烯、水合聚丁二烯或聚α-烯烃。上述组合物被用作双组分粘结剂用于制造双板或多板绝缘玻璃板。然而所述应用没有涉及平面层压制件,并且几乎没有提及平面塑料层,并且另外不能设想制造的绝缘玻璃窗特别柔性。
相同的评论也应用于US 5,849,832中描述的绝缘玻璃密封。
迄今并不知道硅烷改性的部分结晶聚烯烃用于构造复杂平面结构的应用。特别地,由于它们的材料性能,因此迄今已知的硅烷改性的部分结晶聚烯烃只能有限程度地保证制造要求的复合层压制件(例如用于维护和电工业)所需的材料性能。
因此本发明的目的是提供具有改进的材料和加工性能、用于制造各种各样材料的层压制件的替代的粘结促进剂。
惊奇地发现,用硅烷改性的具有特殊材料性能的部分结晶聚烯烃作为单组分体系特别适合作为用于制造层压制件的粘结促进剂。特别地,具有高官能度、高软化点(非交联状态)和高拉伸强度的硅烷改性的部分结晶聚烯烃证明特别适合于这些应用。
因此,本发明的第一主题是用一种或多种硅烷改性的部分结晶聚烯烃作为用于制造平面的玻璃/玻璃、玻璃/塑料或塑料/塑料的层压制件的粘结促进剂的用途。在本发明的上下文中,层压制件被理解为是指由各个平面物体层组成的所有体系。
与现有技术描述的体系相比,使用硅烷改性的聚烯烃具有许多优点。因此,不需要另外的温度、辐射和/或UV固化,这也使得能够加工具有低透射值的材料。同样不需要另外的特殊粘结促进剂(对于玻璃和对于塑料表面而言都不需要),并且可以简单地从溶液或者借助于熔体施加。由于直接施加熔体,因此与施加含水体系(例如分散体和/或胶乳)相比不必蒸发溶剂。同时由于特殊的材料性能,因此在一些情形下仍然可以实现显著低于160℃的低加工温度,使得也可以加工温度敏感的材料。这减少了相应的复合材料的制造者的加工成本。此外,硅烷改性的聚烯烃具有好的扩散阻隔性能,这通过出现的交联而进一步提高。因此不需要另外的阻隔材料,因为粘结层本身充当阻隔物。水分渗透层压制件导致“自愈合”类型,使得通过增加交联密度进一步提高阻隔效果。另外的优点是用上述体系可以制造非极性和/或极性和非极性材料的复合材料,这用现有技术描述的粘结促进剂困难或甚至不可能。可以省略玻璃和/或塑料表面的附加表面处理(例如通过等离子体或电晕处理)。此外,可以制造根据本发明的弯曲回弹体系,因为尽管交联,但体系的弹性得到保持,并且取决于选择的硅烷改性的部分结晶聚烯烃而甚至增加。硅烷改性的聚烯烃的硅烷作用允许聚烯烃牢固(化学)粘结于基材,特别是玻璃表面,不需要额外的工艺步骤。与氨基甲酸酯粘结剂相比,硅烷改性的聚烯烃也是在毒理学上没有问题的,因为它们不含异氰酸酯并且因此适用于广泛得多的应用范围。
本发明的主要核心是用一种或多种硅烷改性的聚烯烃作为用于制造平面的玻璃/玻璃、玻璃/塑料或塑料/塑料的层压制件的粘结促进剂的用途。优选地,玻璃/玻璃、玻璃/塑料或塑料/塑料的层压制件是柔性的。该特殊选择的粘结促进剂使得能够保持层压制件的柔性,因为即使在交联后这些也是弹性的。特别地,借助于根据本发明的经改性的聚烯烃可以使用非常薄的玻璃“板”制造柔性层压制件,尽管它们的非常小的层厚度,在弯曲应力下也没有被破坏和/或损坏。这尤其通过以下事实实现:根据本发明使用的聚合物本身形成非常有效的水蒸气和气体阻隔,其通过湿气交联(例如还通过水分渗透到层压制件中)进一步增强。使用的玻璃层的层厚因此可以变得显著更小,这减少了相应构件的重量。另外,较薄的玻璃层具有显著提高的弯曲回弹性,尤其是如果它们以形状连接的方式与同样弯曲回弹的聚合物层(例如聚合物膜)连接。根据本发明使用的聚合物的另一个优点在于它们同时还可以充当用于玻璃和/或塑料表面的功能涂层的粘结促进剂,使得可以省略额外的表面处理(例如通过蚀刻、电晕、等离子体等)。
根据本发明,聚烯烃是至多25 重量%,优选1-22 重量%,特别优选2-20 重量%和尤其优选3-18 重量%乙烯,至多95 重量%,优选1-85 重量%,特别优选5-78 重量%并且尤其优选10-75 重量%丙烯,和/或5-100 重量%,优选7-98 重量%,特别优选10-95 重量%并且尤其优选12-90 重量%具有4–10个碳原子的烯烃的均聚物、共聚物或三聚物。特别优选地,根据本发明的聚烯烃选自聚(1-丁烯)、聚(丙烯)、聚(丙烯-共-乙烯)、聚(丙烯-共-1-丁烯)、聚(乙烯-共-1-丁烯)和聚(乙烯-共-丙烯-共-1-丁烯)。此外,聚烯烃优选为部分结晶的,并且因此特别为部分结晶的聚-α-烯烃。
高度结晶的聚烯烃具有就聚合物链的微观结构而言高的有序度,并且特征在于高的熔融焓以及高的熔点。因此例如,对于100%全同立构聚丙烯,计算的熔点为185℃并且熔融焓约为207 J/g (J.Bicerano;
J.M.S.; Rev.Macromol.Chem.Phys.; C38 (1998); 从第391页起)。但是,作为均聚物,其还具有相对低的耐低温性以及高脆性和差的热密封能力和焊接能力。拉伸强度(断裂)约为30 MPa,其中几乎没有出现断裂伸长率(H.-G. Elias; Makromoleküle, 第III卷; Wiley-VCH; Weinheim;
2001)。在通过茂金属催化获得的全同立构聚(丙烯)均聚物的情形中,二甲苯可溶组分的比例通常显著< 1 质量%,并且在与乙烯的无规共聚物的情形中,取决于乙烯比例发现至多5 质量%的二甲苯可溶分数(W.Spaleck: “Metallocene based
Polyolefins”; J. Scheirs, W. Kaminsky
(编辑); J.Wiley & Sons;
Weinheim; 1999)。
另一方面,非结晶的完全非晶态聚烯烃没有展现出熔点但具有软化范围,并且在极端情形中没有展现出可检测的熔融焓。因此,例如无规立构聚丙烯具有低软化点、低密度和在有机溶剂中好的溶解性。传统的无规立构聚丙烯(aPP)特征在于非常宽的分子量分布,这一方面导致宽的熔程并且另一方面伴随着大的低分子量份额,这些份额具有或多或少显著的进行迁移的趋势。aPP具有约1MPa的非常低的拉伸强度,但另一方面具有高达2000%的非常高的断裂伸长率(H.-G. Elias; Makromoleküle, 第III卷; Wiley-VCH; Weinheim;
2001)。
部分结晶的聚烯烃,特别是根据本发明的部分结晶的聚烯烃存在于这些极值之间。特别地,根据本发明的部分结晶聚烯烃特征在于在差示量热法(DSC)中在第一和/或第二次加热时,它们优选展现出至少一个熔融峰且该特征熔融焓决不高于纯的全同立构聚丙烯的理论计算值的50%,优选决不高于40%,特别优选决不高于30%,并且尤其优选决不高于25%(J.Bicerano; J.M.S.;
Rev.Macromol.Chem.Phys.; C38 (1998); 从第391页起)。
在特定实施方案中,具有4-10个碳原子的烯烃可以选自1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-己烯、3-甲基-1-庚烯、4-甲基-1-戊烯和/或6-甲基-1-庚烯。优选地,具有4-10个碳原子的α-烯烃选自1-丁烯、1-己烯和/或1-辛烯。共聚物和/或三聚物的制备通过使上述单体以指定的量聚合进行。
根据本发明的聚合物可以例如通过使用TiCl3 (AlCl3)n混合催化剂(n = 0.2-0.5),其中使用三烷基铝化合物作为助催化剂,使丙烯与乙烯和/或1-丁烯和/或另外的具有4-10个碳原子的α-烯烃聚合获得。单体乙烯以气态使用,而单体丙烯和1-丁烯可以气态以及液态使用。气态氢可以例如用作摩尔质量调节剂。聚合优选在惰性溶剂中进行,惰性溶剂例如选自脂族烃。在建议的单体中聚合也是可能的。反应温度为30-200℃。对应于现有技术,根据本发明的聚合物可以以它们的反应溶液的形式或者在稍后的时间点化学稳定,以保护它们免于有害影响例如免于日光辐射、大气湿度和氧气。在这方面,可以例如使用包含位阻胺(HALS稳定剂)、位阻酚、亚磷酸酯和/或芳族胺的稳定剂,特别是季戊四醇的酯,例如四(亚甲基-3,5-二叔丁基-4-羟基氢肉桂酸酯)甲烷(商品名 IRGANOX 1010)和/或2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺-3,9-双十八烷基氧基[5,5]十一烷(商品名: WESTON 618)。特别优选仅使用仅含一个水解活性端基的那些稳定剂。在这方面,参照聚合物,稳定剂的有效量为0.1-2重量%。
上述共聚物和/或三聚物用一种或多种硅烷改性,并且特别地将硅烷接枝到共聚物和/或三聚物上。
将接枝的硅烷优选具有烯属双键以及1-3个与硅原子直接相连的烷氧基。特别地,一种或多种硅烷选自包括以下的组:乙烯基三甲氧基硅烷(VTMO)、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基-三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MEMO; H2C=C(CH3)COO(CH2)3-Si(OCH3)3)、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷和/或乙烯基甲基二丁氧基硅烷。最特别优选乙烯基三甲氧基硅烷作为所述硅烷。
一种或多种硅烷可以通过现有技术的所有方法,例如以溶液或优选以熔体接枝到基础聚合物上,其中自由基给体(Radikalspender)以足够的量使用。合适的工作方法可以在DE-OS 40 00 695中找到,其特别地作为参考。例如可以使用以下自由基给体:二酰基过氧化物,例如过氧化二月桂酰或过氧化二癸酰,烷基过酸酯,例如叔丁基过氧-2-乙基己酸酯,过缩酮例如1,1-二(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷或1,1-二(叔丁基过氧)环己烷,二烷基过氧化物,例如叔丁基枯基过氧化物、二(叔丁基)过氧化物或二枯基过氧化物,C-自由基给体例如3,4-二甲基-3,4-二苯基己烷或2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷,以及偶氮化合物,例如偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮-二(2-乙酰氧基丙烷)等。
在特别的实施方案中,其是溶液方法,其中可以使用脂族和/或芳族烃以及环状醚作为溶剂。特别优选地,使用至少一种芳族烃作为溶剂。合适的芳族烃特别为三氯苯、二氯苯、甲苯和二甲苯,并且特别优选使用二甲苯。特别优选的脂族烃是例如丙烷、正丁烷、己烷、庚烷、环己烷和辛烷。特别优选的环状醚是四氢呋喃(THF)。
如果醚,特别是环状醚用作溶剂,则使用的引发剂以及工艺参数(例如温度、压力、停留时间等)必须特别小心地选择以抑制和/或控制所使用的醚的爆炸性过氧化物的形成。特别地,将考虑额外使用特殊抑制剂(例如IONOL)。
在溶液中的接枝工艺的情形中,使用的基础聚合物的浓度为至少10 质量%,优选至少15 质量%,特别优选至少20 质量%并且尤其优选至少22.5 质量%。溶液中的接枝工艺的反应温度为30-200℃,优选40-190℃,特别优选50-180℃并且尤其优选55-140℃。溶液接枝以非连续或连续的方式进行。在非连续反应进程的情形中,首先使固体聚合物(例如作为颗粒、粉末等)溶于所使用的溶剂。作为选择,直接使用得自基础聚合物的制备工艺的调节的聚合溶液,并且将其带至反应温度。之后加入一种或多种单体和自由基引发剂。在特别优选的实施方案中,预先置入溶剂、基础聚合物和单体并且将其带至反应温度,同时在指定的时间内连续计量添加自由基引发剂。这具有稳态自由基浓度低并且因此接枝反应与链分解的比例特别有利(即更多的接枝反应和更少的链分解)的优点。在另外特别优选的实施方案中,预先置入溶剂和基础聚合物并且将其带至反应温度,同时在指定的时间内将一种或多种单体和自由基引发剂-一起或彼此单独-连续计量添加。这具有稳态自由基浓度以及反应点的单体浓度低的优点,这抑制了链分解以及均聚物的形成。这是重要的,特别是如果使用在反应温度下极其趋向于热引发(均)聚合的单体的话。非常特别优选地,在不同定义的计量时间后计量加入另外数量的自由基引发剂,以使反应溶液中残余单体的含量最小化。优选使用搅拌釜作为反应器,并且使用作为替代的反应容器例如非连续捏合反应器也是可能的,并且在低反应温度和/或高聚合物浓度下特别优选。
在连续反应进程的情形中,首先在一个或多个接收容器(例如搅拌釜)中使固体聚合物溶于至少一种溶剂,并且然后将溶液连续计量添加到反应容器中。在作为选择的同样特别优选的实施方案中,直接使用得自基础聚合物的制备工艺的调节的聚合物溶液。在另外的同样特别优选的实施方案中,将固体聚合物(例如粉末、颗粒、粒料等形式)与至少一种溶剂一起连续计量添加到(单或多螺杆)蜗杆机或连续捏合机中,并且在热和/或剪切力作用下溶解,并且然后将溶液连续计量添加到反应容器中。用于实施溶液中的连续接枝反应的可能的反应容器或反应器是连续搅拌釜、搅拌釜级联、流管、具有强制输送的流管(例如蜗杆机)、反应捏合机以及其的任何希望的组合。如果使用具有强制输送的流管,则这些优选为挤出机,可以使用单、双以及多螺杆挤出机。特别优选使用多螺杆挤出机。为了在溶液中连续制备根据本发明的改性聚合物,特别优选使用流管、具有强制输送的流管和连续搅拌釜的反应器组合,残余单体和挥发性副产物/分解产物的除去也优选在具有强制输送的流管或连续搅拌釜中进行。
作为选择,方法优选为熔体方法,其中将至少一种自由基引发剂直接计量添加到熔体中。特别地,在该方法变型方案中,在计量加入至少一种自由基引发剂的时刻,聚合物物料的温度高于至少一种计量加入的自由基引发剂的SADT(自加速分解温度=在其之上可能出现自加速分解的温度)。熔体中的接枝方法的反应温度为160-250℃,优选165-240℃,特别优选168-235℃并且尤其优选170-230℃。
熔体接枝以非连续或连续的运行方式进行。在非连续反应进程的情形中,首先使固体聚合物(例如作为颗粒、粉末、粒料等)熔融并且任选地均化。作为选择,使用得自聚合工艺的调节的聚合物熔体,并且将其带至反应温度。之后加入(一种或多种)单体和(一种或多种)自由基引发剂。
在特别的实施方案中,使(一种或多种)单体和聚合物熔体均匀彻底混合并且带至反应温度,同时在指定的时间内连续计量添加自由基引发剂。这具有稳态自由基浓度低并且因此接枝反应与链分解的比例特别有利(即更多的接枝反应和更少的链分解)的优点。
在另一个特别优选的实施方案中,预先置入聚合物熔体并且均化,同时在指定的时间内将(一种或多种)单体和自由基引发剂一起或单独连续计量添加。这具有稳态自由基浓度以及反应点的单体浓度保持低的优点,这抑制了链分解以及均聚物的形成。如果使用在现有的反应温度下具有进行热(均)聚合趋势的单体,则后者特别重要。优选使用具有壁可拆卸的搅拌装置的搅拌釜或反应捏合机作为反应器。
在连续反应进程的情形中,首先将固体聚合物计量添加到一个或多个接收容器(例如搅拌釜)中,并且然后连续计量添加到反应容器中。在作为选择的同样特别优选的实施方案中,直接使用得自聚合工艺的调节的聚合物熔体。在另外的同样特别优选的实施方案中,将固体聚合物(例如粉末、颗粒、粒料等形式)连续计量添加到(单或多螺杆)蜗杆机或连续捏合机中,在热和/或剪切力作用下熔融,并且然后连续计量添加到反应容器中。用于在熔体中进行连续接枝反应的可能的反应容器或反应器是连续搅拌釜、搅拌釜级联、流管、具有强制输送的流管(例如蜗杆机)、反应捏合机以及其的任意所希望的组合。如果使用具有强制输送的流管,则这些优选为挤出机,使用单、双以及多螺杆挤出机。特别优选使用多螺杆挤出机。为了在熔体中连续制备根据本发明的改性聚合物,特别优选使用流管、具有强制输送的流管和连续搅拌釜的反应器组合,残余单体和挥发性副产物/分解产物的除去也优选在具有强制输送的流管或连续搅拌釜中进行。
使用的未交联聚烯烃特征在于在190℃在1Hz和至多1%的形变下通过振荡流变测量法测量的熔体粘度为1,000-150,000 mPa.s,优选1,500-145,000 mPa.s,特别优选2,000-125,000 mPa.s并且尤其优选2,500-100,000 mPa.s,进一步优选的范围是2,500-10,000 mPa.s,5,000-25,000 mPa.s,10,000-45,000 mPa.s和40,000-80,000 mPa.s。
借助于环球方法测量的未交联聚烯烃的软化点为80-170℃,优选85-168℃,特别优选87-165℃并且尤其优选90-162℃,进一步优选的范围为90-115℃,110-135℃和120-155℃。在特定实施方案中,尤其是如果使用聚(丙烯)均聚物和/或具有< 10 质量%的共聚单体份额的聚丙烯共聚物/三聚物作为聚合物,则所使用的聚烯烃的通过环球方法测量的软化点为120-170℃,优选125-168℃,特别优选130-165℃并且尤其优选140-160℃。在另一个特定实施方案中,尤其是如果使用聚(1-丁烯)均聚物和/或具有< 10 质量%的共聚单体份额的聚(1-丁烯)共聚物/三聚物作为聚合物,则合适聚烯烃的通过环球方法测量的软化点为90-140℃,优选95-135℃,特别优选100-130℃并且尤其优选105-128℃。
未交联聚烯烃的针入度为1- 50×0.1 mm,优选3-45×0.1 mm,特别优选5-40×0.1 mm,进一步优选的范围为3-12×0.1 mm、10-25×0.1 mm、15-35×0.1 mm和20-40×0.1 mm。在特定实施方案中,特别是如果使用聚(丙烯)均聚物、聚(1-丁烯)均聚物、具有< 10 质量%的共聚单体份额的聚丙烯共聚物/三聚物和/或聚(1-丁烯)共聚物/三聚物作为聚合物,则聚烯烃的针入度为至多16×0.1 mm,优选至多14×0.1 mm,特别优选至多12×0.1 mm和尤其优选1-10×0.1 mm。在另一个特定实施方案中,特别是如果使用具有> 30 质量%的共聚单体份额的聚(1-丁烯)共聚物/三聚物和/或聚(1-丁烯)共聚物/三聚物作为聚合物,则可使用的聚烯烃的针入度为至少15×0.1 mm,优选至少17×0.1 mm,特别优选至少19×0.1 mm和尤其优选20-45×0.1 mm。
在第二次加热时借助于DSC(差示量热法)测量的未交联聚烯烃的玻璃化转变温度为-5至-65℃,优选-7至-62℃,特别优选-8至-60℃并且尤其优选-10至-58℃,进一步优选的范围为-10至-28℃、-25至-45℃和-32至-50℃。在特定实施方案中,特别是如果使用聚(丙烯)均聚物和/或具有< 10 质量%的共聚单体份额的聚丙烯共聚物/三聚物作为聚合物,则在第二次加热时借助于DSC(差示量热法)测量的未交联聚烯烃的玻璃化转变温度为0至-15℃,优选-2至-14℃并且尤其优选-5至-13℃。在另一个特定实施方案中,特别是如果使用聚(1-丁烯)均聚物和/或具有< 10 质量%的共聚单体份额的聚(1-丁烯)共聚物/三聚物作为聚合物,则在第二次加热时借助于DSC(差示量热法)测量的未交联聚烯烃的玻璃化转变温度为-20至-48℃,优选-22至-46℃并且特别优选-25至-45℃。在另一个特定实施方案中,特别是如果使用1-辛烯作为共聚单体,则在第二次加热时借助于DSC(差示量热法)测量的未交联聚烯烃的玻璃化转变温度为至多-35℃,优选至多-40℃,特别优选至多-45℃并且尤其特别优选小于-48℃。
在第二次加热时借助于DSC(差示量热法)测量的未交联聚烯烃的熔融焓为至多30 J/g,优选1-28 J/g,特别优选2-25 J/g并且尤其优选3-23 J/g,进一步优选的范围为3-9 J/g、5-15 J/g和12-21 J/g。
在室温下未交联聚烯烃于二甲苯中的溶解性为至少55 质量%,优选至少60 质量%,特别优选至少65 质量%并且尤其优选68-99.9 质量%,进一步优选的范围为70-85 质量%、80-95 质量%和85-99 质量%。在特定实施方案中,特别是如果在第二次加热时借助于DSC(差示量热法)测量的未交联聚烯烃的熔融焓小于2 J/g,则在室温下使用的聚烯烃于二甲苯中的溶解性为超过98 质量%,优选超过99 质量%并且尤其为100 质量%,即聚合物完全可溶。
在室温下未交联聚烯烃于四氢呋喃中的溶解性为至少10 质量%,优选至少12 质量%,特别优选至少14 质量%并且尤其优选15-100 质量%,进一步优选的范围为15-35 质量%、30-65 质量%、50-85 质量%和80-99 质量%。在特定实施方案中,特别是如果通过环球方法测量的使用的聚烯烃的软化点为> 150℃,则在室温该聚合物于四氢呋喃中的溶解性优选为至多70 质量%。在另一个特别优选的实施方案中,尤其是如果使用的聚烯烃具有至少50 质量%并且至多80 质量%的丙烯份额,则在室温下聚合物于四氢呋喃中的溶解性优选为至少70 质量%。在另一个特定实施方案中,特别是如果使用聚(1-丁烯)均聚物和/或具有< 10 质量%的共聚单体份额的聚(1-丁烯)共聚物/三聚物作为聚合物,则在室温下聚合物于四氢呋喃中的溶解性为至多50 质量%,优选至多45 质量%,特别优选至多40 质量%并且尤其优选5-38 质量%。
通过XFS光谱(X-射线荧光光谱)测量,根据本发明使用的聚烯烃(在完全分离掉未反应的残余单体后)具有至少0.3 质量%,优选至少0.35 质量%,特别优选至少0.4 质量%并且尤其优选0.45–2 质量%的硅含量,进一步优选的范围为0.5-0.75 质量%、0.7-0.95 质量%、0.8-1.25 质量%和1.1-2 质量%。
本发明的另一个主题是包括至少一个至少在一侧上施加有平面玻璃体和/或塑料体的平面玻璃体的层压制件,其中用一种或多种硅烷改性的一种或多种聚烯烃的中间层作为粘结促进剂存在于玻璃体与设置在其上的平面玻璃体和/或塑料体之间,和/或存在于塑料体与任选的一个或多个另外的塑料体之间。
作为选择的根据本发明的层压制件包括至少一个第一塑料的平面塑料体,该塑料体至少在一侧上具有至少一个另外的与第一塑料相同或不同的塑料的平面塑料体,其中用一种或多种硅烷改性的一种或多种聚烯烃的中间层作为粘结促进剂存在于第一塑料的塑料体与该另外的塑料体之间。
为了获得柔性层压制件,玻璃体和/或塑料体优选是柔性玻璃或塑料体。
根据本发明的层压制件的玻璃体或塑料体是平面的,即所述物体在一个空间方向的空间延伸大于另一个方向。特别地,平面体是相应的片材(Platte)、层、膜和/或板(Scheibe)。
玻璃体和/或塑料体的厚度为至多8 mm,优选至多6 mm,特别优选至多4 mm并且尤其优选至多2 mm,进一步优选的范围为0.9-1.9 mm、0.2-1.0 mm、0.01-0.5 mm和0.001-0.05 mm。
层压制件中包含的硅烷改性的聚烯烃已经在前面描述。用一种或多种硅烷改性的一种或多种聚烯烃的中间层的厚度为至多6.5 mm,优选至多4 mm,特别优选至多2 mm并且尤其优选至多1 mm,进一步优选的范围为0.55-1.25 mm、0.1-0.75 mm、0.01-0.2 mm、0.005-0.015 mm和0.001-0.005 mm。
中间层优选比施加于其上的玻璃体和/或塑料体更薄。特别地,玻璃体和/或塑料体的厚度与中间层的层厚的比例为至多1 : 0.75,优选至多1 : 0.5,特别优选至多1 : 0.1并且尤其优选至多1 : 0.01。
原则上,本领域技术人员已知的所有类型的玻璃适合作为玻璃体,所述玻璃为例如平面玻璃、浮法玻璃、轧制玻璃(有时也成为流延玻璃)、拉伸玻璃、A玻璃(含碱)、E玻璃(电绝缘)、C玻璃(耐化学)、S玻璃(高强度玻璃)、R玻璃(高强度玻璃)、HM玻璃、AR玻璃(耐碱玻璃)、磷酸盐玻璃和/或石英玻璃。玻璃优选为钠浮法玻璃和/或硼硅酸盐玻璃,其优选用于显示器的制造。特别地,也可以使用表面调质处理(Oberflächenvergütung)(例如基于金属氧化物)的玻璃,尤其是其中进行化学离子交换的表面调质处理(例如在所谓的钠钙玻璃(Natrium Lime-Silica
Glass)中钠与钾离子交换)。
塑料体的塑料可以选自聚丙烯(例如全同立构或间同立构)、聚(1-丁烯)(例如全同立构或间同立构)、聚乙烯(例如HDPE、LDPE、LLDPE等)、环烯烃和1-烯烃的共聚物(例如二环戊二烯和/或降冰片烯和乙烯)、聚(3-甲基-1-丁烯)、聚(3-甲基-1-戊烯)、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚甲基丙烯酸烷基酯共聚物、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚(乙酸乙烯酯)、乙酸纤维素、聚(醚砜)、聚(醚酮)、(共)聚酯(例如聚(对苯二甲酸乙二醇酯))和(共)聚酰胺,其中取决于所希望的应用,可以使用清洁、光可透过的塑料以及透明有色的塑料,或者以及不透明和/或光不透过的无色和/或有色塑料。在特定实施方案中,使用的塑料体的透过性取决于观察者的观察角度。在另一个特定实施方案中,使用印刷和/或涂覆的平面塑料体,尤其是塑料膜。优选使用透明塑料体。特别地,塑料选自聚丙烯、聚乙烯、聚(乙烯-共-降冰片烯)、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚碳酸酯和聚(丙烯)共聚物。
在本发明的另一个实施方案中,另外的层可以存在于层压制件上。这些可以存在于层压制件的一侧或两侧。另外的层可以例如是具有液晶取向能力的层、极化层(例如产生单色光)、吸收和/或散射某些光波长的层、抗反射层、溶胶-凝胶层和/或其它形式的表面调质处理和/或表面涂层,其可以例如用于抗反射目的、固化、砑光、(化学和/或腐蚀)钝化和/或用于产生导电性、相应层的电致发光或发磷光。上述另外的层的性质和数目原则上没有限制,换句话说也可以将多个上述层施加于层压制件。施加适合于在层压制件复合物内产生导电性的层的例子是例如包含钙、铝、硅、钡、钌、镁-银合金、铟-锡氧化物(ITO)、聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩)/聚苯乙烯磺酸盐混合物、三(8-羟基喹啉)铝、聚(对亚苯基亚乙烯基)、聚(羟基酰胺醚)、氟化锂、氟化铯和/或银的层。另外的层也可以包含柔性陶瓷层,例如陶瓷膜。
在另一个特定实施方案中,根据本发明的玻璃和/或塑料的层压制件也可以包含薄的金属层,特别是基于过渡金属、非-铁金属和/或贵金属的那些。这些可以通过涂覆技术(例如PVD或CVD技术)施加并且也可以膜的形式存在。特别地,金属选自金、银、铂、钯、铜、镍、钴、锌、铁、铬、钼、钨、钒、钛、锆、铝、硅、锗、锡、铅和/或它们的合金。使用掺杂的金属层也是可能的。最特别优选金属铜、铝、硅、锗、铁和/或它们的合金。
本发明的另一个主题是制造根据本发明的层压制件的方法,其中将用一种或多种硅烷改性的一种或多种聚烯烃的中间层作为粘结促进剂施加到至少一个平面玻璃体的至少一侧,并且然后将至少一个平面玻璃体或塑料体施加到至少一个中间层上。
为了制造作为选择的根据本发明的层压制件,将用一种或多种硅烷改性的一种或多种聚烯烃的中间层作为粘结促进剂施加于至少一个第一塑料的平面塑料体的至少一侧,并且然后将另外的与第一塑料相同或不同的塑料的平面塑料体施加到该中间层上。
根据本发明的充当粘结促进剂的上述中间层可以以溶液或熔体的形式施加。在这方面,中间层的施加可以以本领域技术人员已知的所有方式,例如通过喷涂、旋涂、刀涂、辊涂和/或通过印刷技术进行。
如果以溶液形式进行施加,则可以使用有或没有杂原子的环状和/或线型的脂族和/或芳族烃,以及相应的卤代烃作为溶剂。然而优选不使用卤代烃。特别优选使用二甲苯。在相应的溶液中,上述烃优选以至多90 质量%,优选至多80 质量%,特别优选至多75 质量%并且尤其优选至多50 质量%的量存在。如果中间层以溶液的形式施加,则施加在0℃至低于溶剂沸点10℃的温度,优选在0-80℃的温度进行。
最特别优选地,由熔体进行施加。经改性的聚烯烃的施加以纯的物质或者以上述制剂的形式以熔体形式在50℃-300℃,优选100℃-285℃,特别优选130℃-260℃并且尤其优选140℃-250℃的温度进行。在另一个最特别优选的实施方案中,根据本发明的至少一种聚烯烃的熔体施加以超冷熔体的形式进行,该施加特别适合于温度敏感的基材。在该情形中,施加温度为70–170℃,优选75–165℃,特别优选80–160℃并且尤其优选85–155℃。在加热和/或熔融期间推荐用保护气体(例如氮气、氩气等)遮盖/覆盖以防止在表面形成凝胶颗粒。非常广泛范围的施加技术,例如辊涂、宽缝喷嘴、刀涂、点涂、多线施加、转子热(rototherm)施加、在涡流工艺中喷涂、通过旋涂或者在广泛领域中用熔体吹制和/或空气辅助的喷射工艺,可用于该目的。当在喷涂施加中使用改性聚合物时,特别优选使用保护气体(例如氮气、氩气等)作为喷射介质。然后在所谓的“开放时间”(“开放时间”=其中待粘结的部件可以彼此连接的时间间隔)将基材连接在一起,其的持续时间取决于施加的混合物的组成。
在特定实施方案中,所述经改性的聚烯烃中的至少一种以聚合物膜的形式用于构造根据本发明的层压制件。在该情形中,聚合物膜可以仅由经改性的聚烯烃或者部分由经改性的聚烯烃组成,和/或可以用这些涂覆。特别优选地,将这些聚合物膜热活化(例如使用红外和/或微波辐射)以确保牢固的复合材料。
此外,上述应用中的聚烯烃可以作为制剂存在。相应的制剂特别地包含为了实现特殊的性能,例如成形能力、粘结能力、加工能力、交联速率、交联密度、(熔体和/或溶液)粘度、强度、结晶速率、粘性、储存稳定性等所需的组分。在本发明的特定实施方案中,另外组分的比例优选为至多10 质量%,特别优选< 7.5 质量%并且最特别优选< 5 质量%。该制剂的材料性能与根据本发明使用的聚合物的那些基本相同的优点。该制剂可以用非常少的耗费制备。
作为选择,在本发明的另一个实施方案中,另外组分的含量为> 10 质量%。在该情形中,另外组分占总制剂最多为80 质量%,优选最多60 质量%,特别优选最多50 质量%,尤其优选最多40 质量%。
所述另外的组分可以是交联促进剂,特别是硅烷醇缩合催化剂,无机和/或有机填料,其可以可选地导电或绝缘,无机和/或有机颜料,其可以可选地导电或绝缘,合成和/或天然树脂,特别是粘合树脂,合成和/或天然油,无机和/或有机、合成和/或天然的聚合物,其可以可选地导电或绝缘,无机和/或有机、合成和/或天然的纤维,其可以任选地导电或绝缘,无机和/或有机稳定剂和/或无机和/或有机阻燃剂。
特别地,另外的组分包括树脂,树脂用于使粘合层的某些性能,特别是粘合层的粘性和/或附着力、流动行为和蠕变行为和/或粘结粘度与特定要求适配。它们可以是天然树脂和/或合成树脂。在天然树脂的情形中,这些天然树脂包含松香酸(例如松香)作为主要组分。另外,树脂可以是萜烯或聚萜烯树脂、石油树脂和/或香豆酮-茚树脂,特别是所谓的C5树脂和/或C9 树脂和/或C5/C9树脂的共聚物。在根据本发明的制剂中,树脂的含量特别为最大45 质量%,优选1-40 质量%,特别优选2-30 质量%并且尤其优选3-20 质量%,基于总制剂。
此外,根据本发明的制剂可以包含常规的非晶态(或部分结晶)聚(α-烯烃) (所谓的APAO)作为另外组分。上述非晶态聚(α-烯烃)可以是乙烯、丙烯、1-丁烯或者具有5-20个碳原子的线型和/或支化1-烯烃的均聚物/共聚物和/或三聚物,其可以例如通过常规的齐格勒-纳塔催化或茂金属催化获得。基于总制剂,非晶态(或部分结晶)聚(α-烯烃)的份额特别为至多50 质量%,优选至多40 质量%并且特别优选至多30 质量%。优选地,另外组分是结晶或部分结晶的聚烯烃,其可以例如通过常规的齐格勒-纳塔催化和/或通过茂金属催化获得,其特别包含全同立构聚丙烯、间同立构聚丙烯、聚乙烯(HDPE、LDPE和/或LLDPE)、全同立构聚(1-丁烯)、间同立构聚(1-丁烯)、它们的共聚物和/或它们与具有5-10个碳原子的线型和/或支化1-烯烃的共聚物。此外,优选结晶或部分结晶的聚合物是化学改性的聚烯烃,其中化学改性特别包括通过马来酸酐、衣康酸酐、丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、不饱和环氧化合物、硅烷丙烯酸酯、硅烷和羟基烷基硅烷进行的改性。
此外,所述另外组分可以包括具有极性基团的聚合物。具有极性基团的聚合物包括聚苯乙烯共聚物(例如与马来酸酐、丙烯腈等)、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、(共)聚酯、聚氨酯、(共)聚酰胺、聚醚酮、聚丙烯酸、聚碳酸酯以及化学改性的聚烯烃(例如聚(丙烯接枝马来酸酐)或聚(丙烯接枝烷氧基乙烯基硅烷))。在这方面,根据本发明的聚合物与含极性基团的聚合物混合可以导致立即和/或时间延迟的聚合物链的反应性连接,这优选导致两个聚合物相之间出现改进的相容性,这可以例如在使用的聚合物的玻璃化转变温度迁移中看出。特别优选地,反应性连接导致聚合物相表现出共同的玻璃化转变温度,即宏观可混性。
此外,另外组分可以包括基于乙烯、丙烯、丙烯腈、二烯和/或环状二烯、丁二烯、苯乙烯和/或异戊二烯的均聚物和/或共聚物(以及低聚物),并且特别地这些聚合物是嵌段共聚物,尤其是橡胶例如天然和合成橡胶、聚(丁二烯)、聚(异戊二烯)、苯乙烯-丁二烯橡胶和腈橡胶。基于该制剂,基于丁二烯、苯乙烯和/或异戊二烯的聚合物的份额为至多20 质量%,优选1–15 质量%,特别优选1.5–10 质量%并且尤其为2–9 质量%。低聚物优选为丁二烯低聚物。
此外,另外组分可以是基于乙烯、丙烯、二烯和/或顺式,顺式-1,5-环辛二烯、外-二环戊二烯、内-二环戊二烯、1,4-己二烯和5-亚乙基-2-降冰片烯的弹性体聚合物,并且特别地这些为乙丙橡胶、EPM (不含双键、乙烯含量40-75 质量%)和/或EPDM。基于制剂,基于乙烯、丙烯、二烯和/或顺式,顺式-1,5-环辛二烯、外-二环戊二烯、内-二环戊二烯、1,4-己二烯和5-亚乙基-2-降冰片烯的聚合物的含量常规地为最大20 质量%,优选1–15 质量%,特别优选1.5–10 质量%并且特别为2–9 质量%。
替代性的或补充性的,所述另外组分可以包括蜡,特别是改性和未改性的蜡,这些优选是基于聚乙烯、聚丙烯和/或聚(1-丁烯)的结晶、部分结晶和/或非晶态的聚烯烃蜡,石蜡,茂金属蜡,微晶蜡,聚酰胺蜡,聚四氟乙烯蜡和/或费-托蜡。基于制剂,蜡的含量为最大50 质量%,优选1–40 质量%,特别优选2–30 质量%并且尤其优选3–20 质量%。
此外,所述另外的组分可以包括填料,填料用于使粘结层的特定性能形态例如温度应用范围、强度、收缩率、导电性、磁和/或热导率以目标方式与特定要求适应。填料通常是无机和/或有机填料。无机填料特别选自硅石(包括疏水化硅石)、石英粉、白垩、二氧化钛、氧化锌、氧化锆、重晶石、玻璃颗粒(特别是球形颗粒以增加光反射)、玻璃纤维、碳纤维、石棉颗粒、石棉纤维和/或金属粉末。有机填料为例如炭黑、沥青、交联聚乙烯、交联的橡胶或树胶混合物,合成纤维例如聚乙烯纤维、聚丙烯纤维、聚酯纤维、聚酰胺纤维、芳族聚酰胺纤维、莎纶纤维、MP纤维或者天然纤维例如稻草、羊毛、棉、丝、亚麻、大麻、黄麻和/或剑麻。基于制剂,填料的含量为最大80 质量%,优选1–60 质量%,特别优选5–40 质量%并且尤其优选7–30 质量%。特别优选使用颗粒和纤维,这归因于它们的尺寸不会导致非透明的制剂,并且特别地使用所谓的纳米颗粒。
同样,另外组分可以包括交联促进剂。如果根据本发明的聚合物用于粘结,以在连接后短时间达到其的最大负荷,则是特别优选的。合适的交联促进剂是大量化学化合物,特别是布朗斯台德和/或路易斯酸,例如乙酸、衣康酸、乙酸锌(II)、乙酸镉、氧化锌、硬脂酸锌、氯化锌(II)、氯化锡(IV)、二丁基氧化锡、二月桂酸二丁基锡、柠檬酸铋、氧化铋(III)、钛酸铋、四丁基锗、四丁基锡、溴化钛、氧化钛(IV)、乙酰丙酮化钛、钛酸三丁酯、氯化钠、氯化镁(II)、乙酰丙酮化锌、甲基丙烯酸锌、铌酸锌、氧化锡(II)、氧化锡(IV)、乙酰丙酮化锆(IV)、氧化锆(IV)和/或硅酸锆(IV)。
同样,所述另外组分可以包括稳定剂,这些稳定剂用于保护制剂免于外部影响例如(加工)热、剪切应力、日光辐射、大气湿度和氧气的影响。合适的稳定剂为例如位阻胺(HALS稳定剂)、位阻酚、亚磷酸盐和/或芳族胺,例如在商品名KINOX、IRGANOX、DOVERNOX、IONOL、IRGAPHOS、DOVERPHOS和/或WESTON下商购获得的那些。特别优选地,根据本发明使用的稳定剂每分子仅含一个水解活性的端基。基于该制剂,在上述制剂中稳定剂的份额为至多3 质量%,优选0.05-2.5 质量%并且特别优选0.1-2 质量%。在特定实施方案中,进行稳定剂与根据本发明的改性聚合物的反应性连接,由此防止稳定剂从连接点迁移出来。
除此之外,所述另外组分可以包括一种或多种油,这些是天然和/或合成油。这些一种或多种油优选在加工温度下具有0.1-1,000 mPa.s,优选1–750 mPa.s,最特别优选2–500 mPa.s的粘度。合适的油为例如矿物油、(医学)白油、异丁烯油、丁二烯油、氢化丁二烯油和/或石蜡油。基于该制剂,一种或多种油的份额为至多50 质量%,优选1–45 质量%,特别优选3–40 质量%并且尤其为5–38 质量%。
此外,所述制剂可以包含无机和/或有机颜料、UV活性物质、加快聚合物结晶的有机和/或无机成核剂。
在根据本发明的制剂的另一个优选形式中,上述制剂是多相共混物。
在根据本发明的方法的另一个实施方案中,然后将另外的层施加于层压制件。相应的层已经在上文描述。另外的层的施加例如借助于辊涂、宽缝喷嘴、刀涂、点涂、多线施加、转子热(rototherm)施加、在涡流工艺中喷涂、通过旋涂或者用熔体吹制或空气辅助的喷射工艺大面积施加,或者通过粘结剂层压、(辊)层压、等离子体涂覆、PVD或CVD技术和/或其它印刷、涂覆或涂漆技术进行。本发明的另一个主题是包含根据本发明的层压制件的显示器。原则上,该层压制件适用于所有类型的显示器,这些优选为UFB显示器(超细和明亮)、TFT显示器(薄膜晶体管)、TFD显示器(薄膜二极管)、CSTN显示器(颜色超色环向列型)、STN显示器(超色环向列型)、UBC显示器(超亮色)、LCD显示器(液晶显示器)、OLED显示器(有机发光二极管)、等离子体显示器和/或触摸屏。特别地,由聚合物(所谓的PLED)制造的OLED显示器是合适的。
如果显示器为OLED显示器,则特别地随着根据本发明的聚烯烃增加的交联而增加的粘结/粘合层的阻隔效果有利。
本发明的另一个主题是包含根据本发明的层压制件的柔性电模块(elektrisch Module),特别是柔性太阳能电池。
在不进一步论述的情况下,还假设本领域技术人员可以将上述描述利用于其的最宽范围。出于该原因,优选的实施方案和实施例应该被解释为说明性的公开,并且决不是限制性的公开。
下文中借助于实施例更详细解释本发明。本发明的作为选择的实施方案可以类似的方式获得。
分析
:
a) 高温 13 C NMR
聚合物组成通过高温13C-NMR确定。聚合物的13C NMR谱例如描述于以下公开物中:
[1] S.
Berger, S. Braun, H.-O. Kalinowski, 13C-NMR Spectroscopy, Georg
Thieme Verlag Stuttgart 1985
[2] A.E.
Tonelli, NMR Spectroscopy and Polymer Microstructure, Verlag Chemie Weinheim
1989
[3] J.L.
Koenig, Spectroscopy of Polymers, ACS Professional Reference Books, Washington
1992
[4] J.C.
Randall, Polymer Sequence Determination, Academic Press, New York 1977
[5] A.
Zambelli等人: Macomolecules, 8, 687
(1975)
[6] A.
Filho, G.Galland: J.Appl.Polym.Sci., 80, 1880 (2001)
b) 流变性
流变测量根据ASTM D 4440-01 (“Standard Test Method for
Plastics: Dynamic Mechanical Properties Melt Rheology(塑料的标准测试方法: 动态机械性能熔体流变性)”)使用得自Anton Paar的具有板-板几何形状(板直径:50 mm)的MCR 501流变仪作为振荡测量进行。在所有测量中,使用1%作为最大样品形变,并且在1 Hz的测量频率和1.5K/min的冷却速率下进行温度相关的测量。
熔体粘度通过振荡流变法测量,该测量在1 Hz的剪切速率下进行。样品的最大形变被选择为使得贯穿整个测量时间,样品处于线性粘弹性范围内。因此根据本发明的聚合物尤其特点在于它们的熔体展现出粘弹性能。粘弹性材料与虎克(Hooksch)固体的区别在于,通过在一定时间内耗散,使由形变产生的应力降低的能力(松弛)。与在剪切/伸长作用下经历专有的不可逆形变的牛顿液体相反,在除去剪切力后粘弹性流体可以恢复一些形变能(所谓的“记忆效应”) [N.P.Cheremisinoff;
"An Introduction to Polymer Rheology and Processing"; CRC Press;
London; 1993]。根据本发明的聚合物熔体的另一个特征是出现所谓的结构粘度。其中作为产生的力的剪切应力使材料的原始结构取决于剪切速率而分解的性能被称为结构粘度。由于该分解过程的前提是最小剪切速率,因此在低于该剪切速率时材料类似牛顿液体流动。Le Chatelier原理给出了解释,结构粘度的液体(在机械应力面前)“回避”在于沿着剪切面对齐,以减小摩擦阻力。后者导致原始状态的平衡结构分解和剪切取向的结构分解,这反过来导致促进的流动(粘度降低)。在聚合物熔体中,牛顿区域只有在非常小的剪切速率或低的剪切幅度下观察到。其的测定可以通过流变测试方法(幅度“扫描”,即在作为剪切幅度函数的固定频率下测量),并且必须的是应在可逆即可重现的范围内进行测量,[R.S.Lenk; "Rheologie
der Kunststoffe"; C.Hanser Verlag; 慕尼黑; 1971; J.Meissner;
"Rheologisches Verhalten von Kunststoff-Schmelzen und -Lösungen":
"Praktische Rheologie der Kunststoffe"; VDI-Verlag; Düsseldorf; 1978; J.-F.
Jansson; Proc.8th.Int.Congr.Rheol.; 1980;第3卷]。由于其低的力影响、其的低形变和因此对样品形态的低影响,因此振荡流变法特别适合于分析表现出结构粘度行为的材料。
c) 针入度 (PEN)
针入度根据DIN EN 1426测量。
d) DSC
结晶内容物的熔融焓、玻璃化转变温度和熔程的测量根据DIN 53 765通过差示量热法(DSC)由第2次加热曲线在10 K/min的加热速率下进行。热流曲线的拐点被评价为玻璃化转变温度。
e) 软化点 ( 环球 )
根据环球方法的软化点测量根据DIN EN 1427进行。
f) 粘结剪切强度
粘结剪切强度的测量根据DIN EN 1465进行。
g) RFA 光谱
将倒入铝盘并且固化的样品用冲压烙铁(Stanzeisen)(直径30 mm)切出。测量作为双重测量进行。聚合物样品的层厚为>5 mm。将样品放入样品夹具并且测量(测量仪器: PANalytical PW 2404)。在硼砂片中相对于Si外部校正进行定量测量。
h) 于二甲苯中的溶解性
使用二甲苯异构体混合物,在回流下使聚合物溶解并且然后将溶液冷却至室温。在搅拌并且加热至二甲苯的沸点的同时使2g聚烯烃溶于250ml二甲苯。在回流下使聚合物溶液沸腾20 min后,使其冷却至25℃。将未溶解或沉淀的聚烯烃滤出(15 cm吸滤器,Sartorius 390滤纸)并且干燥。使剩余的聚合物溶液沉淀在5倍过量的甲醇中(其中加入一滴37%浓度的含水HCl)。将形成的沉淀滤出并且在干燥箱在80℃(真空)干燥。
i) 于 THF 中的溶解性
于THF中的溶解性是部分结晶聚烯烃的特征性能。进程以与二甲苯中的溶解实验类似的方式进行。
实施例:
1 根据本发明使用的聚烯烃
2 在Plexiglas (聚甲基丙烯酸甲酯, Evonik Röhm GmbH, 成型物料7N)上的粘结效果
在每一情况下,在干燥箱中在180℃在保护气氛(例如氮气、氩气等)下使100g经改性的聚烯烃熔融1小时。然后在加热板上用含捏合机的IKA搅拌机将包含热熔体的罐搅拌。在170℃加入5 g DBTL母料(由98 质量% VESTOPLAST
708 (Evonik Degussa GmbH)和2 质量%二月桂酸二丁基锡组成)并且均化15分钟。然后在特定的粘结温度(借助于热传感器)将聚合物熔体施加于聚甲基丙烯酸甲酯试样(厚度: 2 mm, 成型物料“7N”, Evonik Röhm GmbH)。在20秒内以简单叠置的方式在4 cm2的面积上将其接合到另一个聚甲基丙烯酸甲酯试样(厚度: 2 mm, 成型物料“7N”, Evonik Röhm GmbH)上,并且在2 kg重量下压在一起5分钟。除去突出的粘结聚合物。然后在空气调节箱中在20℃/65%相对大气湿度下将粘结测试样品储存14天,并且然后借助于拉伸试验测试其的机械性能。
以下结果在170℃粘结温度下实现(表2):
以下结果在240℃粘结温度下实现(表3):
3 在聚丙烯上的粘结效果
在每一情况下,在干燥箱中在190℃在保护气氛(例如氮气、氩气等)下使经改性的聚烯烃熔融1小时,并且然后在170℃温度(借助于热传感器)施加于聚丙烯试样(厚度: 2 mm, 全同立构聚丙烯, “PP-DWST”/制造商:Simona AG)。在20秒内在4 cm2的面积上将其以简单叠置的方式接合到另一个聚丙烯试样(厚度: 2 mm, 全同立构聚丙烯, “PP-DWST”/制造商:Simona AG)上,并且在2 kg重量下彼此压制在一起5分钟。除去突出的粘结聚合物。然后在空气调节箱中在20℃/65%相对大气湿度下将粘结测试样品储存14天,并且然后借助于拉伸试验测试其的机械性能(表4)。
4 在聚乙烯上的粘结效果
在每一情况下,在干燥箱中在180℃在保护气氛(例如氮气、氩气等)下使100g的经改性的聚烯烃熔融1小时。然后在加热板上用含捏合机的IKA搅拌机将包含热熔体的罐搅拌。在170℃加入5 g DBTL母料(由98 质量% VESTOPLAST
708 (Evonik Degussa GmbH)和2 质量%二月桂酸二丁基锡组成)并且均化15分钟。然后在170℃(借助于热传感器)将聚合物熔体施加于聚乙烯试样(厚度: 2 mm;“PE-HWST”,制造商:Simona AG)。在20秒内在4 cm2的面积上将其以简单叠置的方式接合到另一个聚乙烯试样(厚度: 2 mm;“PE-HWST”,制造商:Simona AG)上,并且在2 kg重量下彼此压制在一起5分钟。除去突出的粘结聚合物。然后在空气调节箱中在20℃/65%相对大气湿度下将粘结测试样品储存14天,并且然后借助于拉伸试验测试其的机械性能(表5)。
5 在聚(对苯二甲酸乙二醇酯) (PET)上的粘结效果
在每一情况下,在干燥箱中在180℃在保护气氛(例如氮气、氩气等)下使100g的经改性的聚烯烃熔融1小时。然后在加热板上用含捏合机的IKA搅拌机将包含热熔体的罐搅拌。在170℃加入5 g DBTL母料(由98 质量% VESTOPLAST
708 (Evonik Degussa GmbH)和2 质量%二月桂酸二丁基锡组成)并且均化15分钟。然后在170℃(借助于热传感器)将聚合物熔体施加于聚对苯二甲酸乙二醇酯试样(厚度: 2 mm, “Axpet clear 099”, 制造商:Bayer Material Science)。在20秒内在4 cm2的面积上将其以简单叠置的方式接合到另一个聚对苯二甲酸乙二醇酯试样(厚度: 2 mm, “Axpet clear 099”, 制造商:Bayer Material Science)上,并且在2 kg重量下彼此压制在一起5分钟。除去突出的粘结聚合物。然后在空气调节箱中在20℃/65%相对大气湿度下将粘结测试样品储存14天,并且然后借助于拉伸试验测试其的机械性能(表6)。
6 在聚酰胺-6 (PA-6)上的粘结效果
在每一情况下,在干燥箱中在180℃在保护气氛(例如氮气、氩气等)下使100g的经改性的聚烯烃熔融1小时。然后在加热板上用含捏合机的IKA搅拌机将包含热熔体的罐搅拌。在170℃加入5 g DBTL母料(由98 质量% VESTOPLAST
708 (Evonik Degussa GmbH)和2 质量%二月桂酸二丁基锡组成)并且均化15分钟。然后在170℃(借助于热传感器)将聚合物熔体施加于聚酰胺-6试样(厚度: 2 mm, “Sustamid 6”, 制造商:Cadillac Plastic)。在20秒内在4 cm2的面积上将其以简单叠置的方式接合到另一个聚酰胺-6试样(厚度: 2 mm, “Sustamid 6”, 制造商: Cadillac Plastic)上,并且在2 kg重量下彼此压制在一起5分钟。除去突出的粘结聚合物。然后在空气调节箱中在20℃/65%相对大气湿度下将粘结测试样品储存14天,并且然后借助于拉伸试验测试其的机械性能(表7)。
7 在聚碳酸酯上的粘结效果
在每一情况下,在干燥箱中在180℃在保护气氛(例如氮气、氩气等)下使100g的经改性的聚烯烃熔融1小时。然后在加热板上用含捏合机的IKA搅拌机将包含热熔体的罐搅拌。在170℃加入5 g DBTL母料(由98 质量% VESTOPLAST
708 (Evonik Degussa GmbH)和2 质量%二月桂酸二丁基锡组成)并且均化15分钟。然后在170℃(借助于热传感器)将聚合物熔体施加于聚碳酸酯试样(厚度: 2 mm, “Makrolon Mono”, 制造商:Bayer Material Science)。在20秒内在4 cm2的面积上将其以简单叠置的方式接合到另一个聚碳酸酯试样(厚度: 2 mm, “Makrolon Mono”, 制造商:Bayer Material Science)上,并且在2 kg重量下彼此压制在一起5分钟。除去突出的粘结聚合物。然后在空气调节箱中在20℃/65%相对大气湿度下将粘结测试样品储存14天,并且然后借助于拉伸试验测试其的机械性能(表8)。
8 在玻璃上的粘结效果
在每一情况下,在干燥箱中在180℃在保护气氛(例如氮气、氩气等)下使100g的经改性的聚烯烃熔融1小时。然后在加热板上用含捏合机的IKA搅拌机将包含热熔体的罐搅拌。在170℃加入5 g DBTL母料(由98 质量% VESTOPLAST
708 (Evonik Degussa GmbH)和2 质量%二月桂酸二丁基锡组成)并且均化15分钟。然后在170℃(借助于热传感器)将聚合物熔体施加于脱脂的玻璃试样(厚度: 2 mm)。在20秒内在4 cm2的面积上将其以简单叠置的方式接合到另一个脱脂的玻璃试样(厚度: 2 mm)上,并且在2 kg重量下彼此压制在一起5分钟。除去突出的粘结聚合物。然后在空气调节箱中在20℃/65%相对大气湿度下将粘结测试样品储存14天,并且然后借助于拉伸试验测试其的机械性能(表8)。
9 聚烯烃层压制件的水蒸气渗透率
实施例47 (非根据本发明):
使用具有下游连接的用于制备吹塑膜的挤出工具的ZSK 25双螺杆挤出机(Werner & Pfleiderer),由SABIC生产的高压聚乙烯(LDPE)(Sabic LDPE 2101)在200℃制备厚度为0.052 mm的吹塑膜。然后根据DIN 53122 T2进行水蒸气渗透率的测量。测得4.6 g/m2.d的水蒸气渗透率。
实施例48 (非根据本发明):
使用具有下游连接的用于制备平面膜的挤出工具的ZSK 25双螺杆挤出机(Werner & Pfleiderer),由SABIC生产的线型低密度聚乙烯(LLDPE)(Sabic LLDPE 3188)在200℃制备厚度为0.048 mm的平面膜。然后根据DIN 53122T2进行水蒸气渗透率的测量。测得2.8 g/m2.d的水蒸气渗透率。
实施例49 (非根据本发明):
使用具有下游连接的用于制备平面膜的挤出工具的ZSK 25双螺杆挤出机(Werner & Pfleiderer),由SABIC生产的全同立构聚丙烯 (Sabic PP 520 P)在200℃制备厚度为0.058 mm的平面膜。然后根据DIN 53122T2进行水蒸气渗透率的测量。测得1.4 g/m2.d的水蒸气渗透率。
实施例50 (根据本发明):
使用20 μm 刮刀在135℃温度用熔体(由100 g根据本发明的实施例1的聚合物和5 g DBTL母料(由98 质量% VESTOPLAST
708 (Evonik Degussa GmbH)和2 质量%二月桂酸二丁基锡组成)组成)涂覆实施例47中制备的聚乙烯膜,施加重量约为11 g/m2。在空气调节箱中(20℃/65%相对大气湿度)将经涂覆的膜储存7天。然后根据DIN 53122T2进行水蒸气渗透率的测量。测得<0.001 g/m2.d的水蒸气渗透率。
实施例51 (根据本发明):
实施例52 (根据本发明):
使用20 μm 刮刀在135℃温度下用熔体(由100 g根据本发明的实施例5的聚合物和5 g DBTL母料(由98 质量% VESTOPLAST
708 (Evonik Degussa GmbH)和2 质量%二月桂酸二丁基锡组成)组成)涂覆实施例48中制备的聚丙烯膜,施加重量约为11 g/m2。在空气调节箱中(20℃/65%相对大气湿度)将经涂覆的膜储存7天。然后根据DIN 53122T2进行水蒸气渗透率的测量。测得<0.001 g/m2.d的水蒸气渗透率。
10. 玻璃/塑料的层压制件的制造
实施例53 (根据本发明):
使用20 μm 刮刀在135℃温度下用熔体(由100 g根据本发明的实施例5的聚合物和5 g DBTL母料(由98 质量% VESTOPLAST
708 (Evonik Degussa GmbH)和2 质量%二月桂酸二丁基锡组成)组成)涂覆薄的玻璃板(厚度:50μm;硼硅酸盐玻璃AF 45;制造商:Schott AG),施加重量约为11 g/m2。然后借助于热辊(80℃,压制力:500hPa)将实施例48中制备的聚丙烯膜层压在该涂层上。在空气调节箱中(20℃/65%相对大气湿度)将涂覆的玻璃板储存7天。获得透明弯曲回弹复合材料,其即使在50次弯曲试验(弯曲半径: 90 mm)后也不会分层或变得不透明。
实施例54 (根据本发明):
使用20 μm 刮刀在135℃温度下用熔体(由100 g根据本发明的实施例5的聚合物和5 g DBTL母料(由98 质量% VESTOPLAST
708 (Evonik Degussa GmbH)和2 质量%二月桂酸二丁基锡组成)组成)涂覆薄的玻璃板(厚度:50μm;硼硅酸盐玻璃D263T;制造商:Schott AG),施加重量约为11 g/m2。然后在施加根据本发明的经改性的聚烯烃后立即将另一个薄的玻璃板(厚度:50μm;硼硅酸盐玻璃D263T;制造商:Schott AG)层压到该涂层上。在空气调节箱中(20℃/65%相对大气湿度)将玻璃层压制件储存7天。获得透明弯曲回弹复合材料,其即使在50次弯曲试验(弯曲半径: 120 mm)后也不会分层或变得不透明。
实施例55 (根据本发明):
使用20 μm 刮刀在240℃温度下用熔体(由100 g根据本发明的实施例5的聚合物和5 g DBTL母料(由98 质量% VESTOPLAST
708 (Evonik Degussa GmbH)和2 质量%二月桂酸二丁基锡组成)组成)涂覆薄的PMMA板(厚度:250μm),施加重量约为11 g/m2。使用热辊(80℃,压制力:500hPa)将实施例48中制备的聚丙烯膜层压在该涂层上。在空气调节箱中(20℃/65%相对大气湿度)将涂覆的玻璃板储存7天。获得透明弯曲回弹复合材料,其即使在50次弯曲试验(弯曲半径: 120 mm)后也不会分层或变得不透明。
Claims (21)
1.用一种或多种硅烷改性的聚烯烃作为用于制造平面的玻璃/玻璃、玻璃/塑料或塑料/塑料的层压制件的粘结促进剂的用途。
2.权利要求1所述的用途,特征在于所述玻璃/玻璃、玻璃/塑料或塑料/塑料的层压制件是柔性的。
3.权利要求1和2所述的用途,特征在于所述聚烯烃是部分结晶的。
4.权利要求1-3的一项或多项所述的用途,特征在于所述聚烯烃是得自至多25 重量%乙烯、至多95 重量%丙烯和/或5-100 重量%具有4–10个碳原子的烯烃的均聚物、共聚物或三聚物。
5.权利要求1-4的一项或多项所述的用途,特征在于所述具有4–10个碳原子的烯烃选自包括下列的组:1-丁烯、1-己烯和/或1-辛烯。
6.权利要求1-5的一项或多项所述的用途,特征在于所述一种或多种硅烷选自包括下列的组:乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基-三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷和/或乙烯基甲基二丁氧基硅烷。
7.包括至少在一侧上施加有平面玻璃体和/或塑料体的平面玻璃体的层压制件,特征在于用一种或多种硅烷改性的一种或多种聚烯烃的中间层作为粘结促进剂存在于所述玻璃体与所述玻璃体和/或塑料体之间,和/或存在于所述塑料体与任选的一个或多个另外的塑料体之间。
8.包括至少一个第一塑料的平面塑料体的层压制件,该塑料体至少在一侧上包括至少一个与第一塑料相同或不同的塑料的另外的平面塑料体,特征在于用一种或多种硅烷改性的一种或多种聚烯烃的中间层作为粘结促进剂存在于第一塑料的塑料体与该另外的塑料体之间。
9.权利要求7或8所述的层压制件,特征在于所述玻璃体和/或塑料体的厚度为至多8mm。
10.权利要求7-9的一项或多项所述的层压制件,特征在于用一种或多种硅烷改性的一种或多种聚烯烃的中间层的厚度为至多6.5mm。
11.权利要求7-10的一项或多项所述的层压制件,特征在于另外的层存在于该层压制件上。
12.用于制备权利要求7所述的层压制件的方法,特征在于将用一种或多种硅烷改性的一种或多种聚烯烃的中间层作为粘结促进剂施加到平面玻璃体的至少一侧上,并且然后将至少一个平面玻璃体和/或塑料体施加到至少一个中间层上。
13.用于制备权利要求8所述的层压制件的方法,特征在于将用一种或多种硅烷改性的一种或多种聚烯烃的中间层作为粘结促进剂施加到第一塑料的平面塑料体的至少一侧上,并且然后将与第一塑料相同或不同的塑料的另外的平面塑料体施加到该中间层上。
14.权利要求12或13所述的方法,特征在于所述中间层以溶液或熔体的形式施加。
15.权利要求12-14的一项或多项所述的方法,特征在于所述中间层的施加通过喷涂、刀涂、旋涂、辊涂和/或通过印刷技术进行。
16.权利要求12-15的一项或多项所述的方法,特征在于所述改性的聚烯烃中的至少一种以聚合物膜的形式用于构造根据本发明的层压制件。
17.权利要求12-16的一项或多项所述的方法,特征在于将另外的层施加到该层压制件上。
18.包含权利要求7-11的一项或多项所述的层压制件的显示器。
19.权利要求18所述的显示器,特征在于所述显示器是UFB显示器、TFT显示器、TFD显示器、CSTN显示器、STN显示器、UBC显示器、LCD显示器、OLED显示器、等离子体显示器和/或触摸屏。
20.包含至少一个权利要求7-11的一项或多项所述的层压制件的柔性电模块。
21.权利要求20所述的柔性电模块,特征在于其是太阳能电池。
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