CN102119055A - 光催化剂和利用其的还原催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种具有高选择性并利用较长波长的光进行还原反应的光催化剂。光催化剂具有半导体和基材相接合的结构，其中通过将激发电子迁移至所述基材而使该基材引发催化反应，所述激发电子通过对所述半导体照射光而产生。

Description

光催化剂和利用其的还原催化剂
技术领域
本发明涉及一种光催化剂和用于通过所述光催化剂获得还原产物的催化剂。
背景技术
文献(Nature Vol.277，pp 637-638，1979)公开了如下技术：通过将由半导体如二氧化钛形成的催化剂粉末悬浮在水中，并在由人工光源如氙灯或高压汞汽灯照射光的同时，向所述悬浮溶液中供应二氧化碳而生成甲醛、甲酸、甲烷、甲醇等。
此外，日本专利2526396号公开了如下方法：通过利用光能，更具体地，通过对氧化锆半导体照射光而由水生成氢和氧的方法；以及由水和二氧化碳生成氢、氧和一氧化碳的方法。
另外，日本专利3590837号公开了通过如下步骤选择性地将二氧化碳还原成一氧化碳的技术：溶解光催化剂和选自有机胺的电子供体，所述光催化剂选自其金属和配体之间的电荷吸收带落在从紫外光区域至可见光区域的范围内的金属络合物；在0.2～7.5MPa的高压下将二氧化碳引入到有机溶剂中；及在所述压力下对所述有机溶剂照射光。
在上述文献Nature(Vol.277，pp 637-638，1979)中，同时生成甲醛、甲酸、甲烷、甲醇等；而在日本专利2526396号中，仅生成氢或同时生成氢和一氧化碳。无机半导体光催化剂的特征在于，能够通过光照射同时生成氢或不小于两种的二氧化碳的还原形式。然而，从工业观点来看，以高选择性获得产物的能力是重要的。
此外，上述日本专利3590837号显示了利用铼络合物的还原处理。当使用铼络合物时，已知的是易于有利地且选择性地生成一氧化碳。当使用铼络合物作为光催化剂时，铼络合物吸收在450nm以下范围内的可见光(实现二氧化碳还原反应)。吸收光限于相对短的波长。
上述日本专利3590837号描述了其它金属络合物；但仅列举了可能的金属元素，而未将它们付诸实施。
而且，尽管已知在染料敏化太阳能电池的领域中，钌络合物依靠其Ru(bpy)3(bpy：联吡啶)结构能够吸收具有长波长的光，但是利用这样的结构未获得光催化反应。具有该结构的钌络合物Ru(bpy)2(CO)2实际上仅进行电化学催化反应，从而以高的产物选择性由二氧化碳生成甲酸。
发明内容
根据本发明的一个方面，提供了一种光催化剂，其具有半导体和基材以互相交换电子的状态共存的结构，且通过至少将激发电子迁移至所述基材而使该基材引发催化反应，所述激发电子通过对所述半导体照射光而在所述半导体上产生。
附图说明
图1是显示本发明实施方式的光催化剂制造步骤的流程图；
图2是显示实施例1中一氧化碳量随光照时间的变化的图；
图3是显示实施例3中一氧化碳量随光照时间的变化的图；
图4是图解说明本发明实施例1中反应的图；及
图5是图解说明本发明实施例6中反应的图。
具体实施方式
图1显示了根据本发明实施方式的光催化剂和利用其的还原催化剂的制造步骤的流程图。
在步骤S10中，准备了半导体材料。所述半导体由如下材料制成：该材料通过从所述半导体的导带底的能级值减去下述基材的未被电子占据的最低分子轨道的能级值而获得的值是0.2eV以下。材料可以是氧化钽、氮化钽、氧氮化钽、含镍的硫化锌、含铜的硫化锌、硫化锌、磷化镓、氧化铁、碳化硅及铜氧化物。
氮化钽和氧氮化钽能够通过在含有氨气的气氛中对氧化钽进行热处理而制得。氨优选用非氧化性气体(如氩或氮)稀释。例如优选将氧化钽置于通过以相等的流量混合氨和氩而制备的气流中，并进行加热。加热温度优选是500℃～900℃，且进一步优选是650℃～850℃。处理时间是6小时～15小时。作为氨处理前的氧化钽，能够使用例如商购的结晶氧化钽或无定形氧化钽，其通过对含有钽化合物如氯化钽的溶液进行水解处理而获得。
含镍的硫化锌能够通过如下步骤获得：溶解含镍的水合物和含锌的水合物，向上述溶液中添加溶解有硫化钠水合物的水溶液，搅拌混合物，对所述混合物进行离心分离和再分散，除去上清液，及对所得物质进行干燥。作为含镍的水合物，例如能够使用硝酸镍(II)6水合物。作为含锌的水合物，例如能够使用硝酸锌(II)6水合物。作为此处使用的镍源，除了上述那些之外，还能够使用氯化镍、乙酸镍、高氯酸镍、硫酸镍等。此外，作为锌源，能够使用氯化锌、乙酸锌、高氯酸锌、硫酸锌等。
类似地，含铜的硝酸锌能够通过如下步骤获得：溶解含铜的水合物和硝酸锌水合物，向上述溶液中添加硫化钠水合物，搅拌混合物，对所述混合物进行离心分离和再分散，除去上清液，及对所得物质进行干燥。作为含铜的水合物，例如能够使用硝酸铜(II)2.5水合物。作为含锌的水合物，例如能够使用硝酸锌(II)6水合物。作为本文中使用的铜源，除了上述那些之外，还能够使用氯化铜、乙酸铜、高氯酸铜、硫酸铜等。此外，作为锌源，能够使用氯化锌、乙酸锌、高氯酸锌、硫酸锌等。
在步骤S12中，准备基材材料。基材应当是其未占据轨道的能级值小于在步骤S10中准备的半导体的导带底的能级值，或比其大最高0.2V的物质。可以将金属络合物用作基材。例如，能够使用具有羧基联吡啶配体的铼络合物如((Re(dcbpy)(CO)3P(OEt)3))、((Re(dcbpy)(CO)3Cl))、Re(debpy)(CO)3MeCN和Re(debqi)(CO)3MeCN。
在步骤S14中，通过将半导体和基材接合来合成光催化剂。将在步骤S10中准备的半导体和在步骤S12中准备的基材于溶剂中混合且对其进行搅拌并干燥，从而合成具有相互接合的半导体和基材的光催化剂。
作为溶剂，能够使用有机溶剂，其包括例如甲醇、乙醇和丙酮。作为半导体和基材的混合比(按重量计)，10～500的半导体/基材比是优选的。当半导体由薄膜形成时，基材的覆盖率优选是1％～50％。
<实施例1>
将硝酸锌(II)6水合物和硝酸镍(II)6水合物溶于蒸馏水中。其后，添加溶解有硫化钠9水合物的水溶液，接着搅拌2小时。此时，将溶液中的总金属离子浓度设定为恒定在0.1mol/L，而将镍的比率设定为相对于总金属浓度的0.1wt％。将搅拌过的悬浮液离心分离并再分散。将该操作重复三次。在除去上清液后，将所得物质真空干燥。在研钵中将获得的固体物质粉碎，从而获得含镍的硫化锌半导体粉末。由衍射仪(RINT-TTR，日本理学株式会社(Rigaku))进行的X射线衍射分析证实，仅ZnS结晶相存在于所述粉末中。此外，由分光光度计(UV-3600·ISR-3100，岛津制作所株式会社(Shimadzu Corporation))进行的漫反射测定证实，所述粉末吸收波长为550nm以下的光。
其后，将所述粉末(500mg)和4mg具有羧基联吡啶配体的铼络合物((Re(dcbpy)(CO)3MeCN))在甲醇中搅拌12小时并真空干燥，从而合成其中半导体和金属络合物相接合的催化剂。
<实施例2>
将硝酸锌(II)6水合物和硝酸铜(II)3水合物溶于蒸馏水中。其后，添加硫化钠9水合物，接着搅拌2小时。此时，将溶液的总金属离子浓度设定为恒定在0.1mol/L，而将铜的比率设定为相对于总金属浓度的4.5wt％。将搅拌过的悬浮液离心分离并再分散。将该操作重复三次。在除去上清液后，将所得物质真空干燥。在研钵中将获得的固体物质粉碎，从而获得含铜的硫化锌半导体粉末。
其后，将所述粉末(500mg)和4mg铼络合物((Re(dcbpy)(CO)3MeCN))在甲醇中搅拌12小时并真空干燥，从而合成其中半导体和金属络合物相接合的催化剂。
<实施例3>
在750℃下，在通过将流量各自为250sccm的氨和氩混合而制备的气流中将氧化钽(V)(由和光纯药工业株式会社(Wako Pure Chemical Industries Ltd.)制造)处理12小时，从而获得橙色粉末。X射线衍射分析证实，Ta3N5、TaON和Ta2O5的结晶相作为混合物存在于所述粉末中。分光光度法证实，所述粉末吸收波长为620nm以下的光。将所述粉末(500mg)和2mg具有羧基联吡啶配体的铼络合物((Re(dcbpy)(CO)3MeCN))在甲醇中搅拌12小时并真空干燥，从而合成其中半导体和金属络合物相接合的催化剂。
<实施例4>
在800℃下，在通过将流量各自为250sccm的氨和氩混合而制备的气流中将氧化钽(V)(由和光纯药工业株式会社制造)处理6小时，从而获得黄色粉末。X射线衍射分析证实，仅TaON结晶相存在于所述粉末中。分光光度法证实，所述粉末吸收波长为550nm以下的光。将所述粉末(500mg)和2mg具有羧基联吡啶配体的铼络合物((Re(dcbpy)(CO)3MeCN))在甲醇中搅拌12小时并真空干燥，从而合成其中半导体和金属络合物相接合的催化剂。
<实施例5>
在820℃下，在通过将流量各自为250sccm的氨和氩混合而制备的气流中，通过利用由透明石英制成的处理炉将氧化钽(V)(3g)(由和光纯药工业株式会社制造)处理18小时，从而获得红色粉末。X射线衍射分析证实，仅Ta3N5结晶相存在于所述粉末中。分光光度法证实，所述粉末吸收波长为620nm以下的光。将所述粉末(500mg)和1mg具有羧基联吡啶配体的铼络合物((Re(dcbpy)(CO)3MeCN))在甲醇中搅拌12小时并真空干燥，从而合成其中半导体和金属络合物相接合的催化剂。
<比较例1>
将用于实施例1中的含镍的硫化锌半导体粉末用作比较例1。
<比较例2>
将用于实施例3中的氮化钽(V)半导体粉末用作比较例2。
<比较例3>
将用于实施例1～5中的铼络合物((Re(dcbpy)(CO)3MeCN))用作比较例3。
<比较例4>
在575℃下，于氨气中对商购的二氧化钛(产品编号ST-01，由石原产业株式会社(Ishihara Sangyo Kaisha，Ltd.)制造)进行热处理3小时，从而制备氮掺杂的二氧化钛。据证实，该粉末具有锐钛矿晶体且能够吸收波长为550nm以下的光。按照与实施例5中相同的方法使比较例3的铼络合物(4mg)吸附至该粉末(500mg)并用作比较例4。
<光催化剂性能的评价>
评价实施例1～5和比较例1～4中获得的物质作为光催化剂的性能。以40∶1的体积比将二甲基甲酰胺和三乙醇胺(总计5mL)加入试管中，并添加2mg实施例1～5和比较例1～4中获得的各种物质。以这种方式，制备了各溶液。
其后，从压缩气瓶向各溶液中供应二氧化碳气体，且进行鼓泡15分钟以上。用这种方法，从溶液中清除氧，同时使二氧化碳溶于溶液中。为了避免空气污染，用橡胶塞密封试管。
利用由500W氙灯(由牛尾电机株式会社(Ushio Inc.)制造)发出的光照射这些样品中的每一种，并评价光催化剂的反应速率。此时，因为由透射光谱预先发现比较例3的铼络合物不能吸收波长为490nm以上的光，所以通过利用能够滤去在短波长范围内的光的滤光片(SC50，由西格玛光机株式会社(Sigma Koki Co.，Ltd.)制造)，仅对各样品照射波长为490nm以上的光。此外，在上游区域，插入吸收热射线的滤光片，从而尽可能抑制上述滤光片和各样品的温度升高。
通过气相色谱法评价由光照射而产生的产物。将活性炭用作柱，且将氦用作载气。作为检测器，使用了热导检测器(TCD)。
图2显示了通过对实施例1的样品照射光而产生的一氧化碳的量随时间(12小时)的变化。纵轴不表示测量的浓度值，而是表示转换数TNCO，其通过由所产生的一氧化碳的摩尔数除以体系中含有的络合物催化剂的摩尔数而获得。一氧化碳的浓度随着照射时间的流逝而升高，且所产生的一氧化碳的分子数大于络合物催化剂的分子数。在该实验中，通过光照射未生成氢。图4图解说明实施例1的反应。
图3显示了一氧化碳(通过对实施例3的样品照射光而产生)的量随时间(27小时)的变化。一氧化碳的浓度随着照射时间的流逝而升高。所产生的一氧化碳的分子数大于络合物催化剂的分子数。这里通过光照射未产生氢。
通常，当仅将半导体用作光催化剂时，因为未均匀地形成半导体膜和粉末的表面；换言之，例如在原子水平上存在许多缺陷和结构性凸起，所以表面能随着表面位置而局部变化。因此，反应基质如二氧化碳、质子、溶剂、气体和中间反应产物的吸附性能不同。因此，当向这些物质供应电子时，其概率和速率不同。反应不以恒定速率进行。可认为多种反应同时进行，从而产生各种反应产物。
另一方面，当使半导体与催化剂基材如金属络合物相接合时，认为电子和二氧化碳之间的反应未在半导体的表面上进行，而是主要在基材的表面上进行。在这种情况下，例如，当基材由金属络合物形成时，金属络合物上的配体变成反应位点。因此，抑制了如上所述的反应基材的吸附性能的变化，且在络合物中能够保持金属络合物固有的反应选择性。
相同的现象不但在光仅激发半导体时发生，而且在光激发半导体和基材两者时发生，因为电子集中在基材上的反应位点处。
表1显示了在实施例1～5和比较例1～4中在照射光6小时之后产生的一氧化碳的浓度的测量结果。单位是纳克(ng)。
[表1]
  一氧化碳浓度[任意单位]
  实施例1   66
  实施例2   120
  实施例3   249
  实施例4   180
  实施例5   143
  比较例1   0
  比较例2   56
  比较例3   0
  比较例4   0
在比较例1、3和4中，通过光照射未产生一氧化碳。在比较例1中，据认为，半导体粉末能够吸收波长为490nm以上的照射光，但是不能将二氧化碳还原成一氧化碳。在比较例3中，据认为，铼络合物不能吸收波长为490nm以上的照射光，因而未发生引发还原反应的催化作用。此外，可以想到另一个理由。在铼络合物中，光激发电子的寿命短，因此电子迁移至络合物上的反应位点的概率低。因此，即使络合物吸收光，也不足以引发反应。在比较例4中，据认为，因为半导体的导带底(CBM)的电位低于金属络合物最低未占据分子轨道(LUMO)的电位，所以在半导体内产生的激发电子不能迁移至金属络合物。
相比之下，实施例1和2证明，因为将半导体和金属络合物相接合而形成复合材料，所以通过照射光能够诱发引发还原反应的催化作用，从而生成一氧化碳。
表2显示了表1的一些结果，以及半导体的导带底(CBM)的电位和金属络合物最低未占据分子轨道(LUMO)的电位。栏“CBM、LUMO位置”中所示的数值是相对于标准氢电极电位的值。单位是伏特(V)。这些值由半导体价带的最高部分的电位(通过光电子能谱法在空气中测得(AC-2，理研计器株式会社(Riken Keiki Co.，Ltd.)))或最高占据分子轨道(HOMO)的电位和由分光光度计获得的带隙值换算而来。本文中使用的LUMO是指与最低未占据分子轨道相同的含义。
[表2]
  CBM、LUMO位置   一氧化碳的生成量
  实施例1   -0.9   66
  实施例3   -1.3   249
  实施例5   -1.3   143
  比较例3   -1.1   0
  比较例4   -0.2   0
比较例1的铼络合物的LUMO值是-1.1V。在这种情况下，因为铼络合物不能吸收光，所以如上所述未生成一氧化碳。同样在比较例4中，因为与所接合的铼络合物的LUMO相比，半导体的CBM位置距正侧更近了0.9V，所以如上所述未产生一氧化碳。相比之下，在其中半导体的CBM位置距正侧更近0.2V的实施例1中和在其中半导体的CBM位置距负侧更近0.2V的实施例4和5中，产生了一氧化碳。
接下来示出本发明的如下实施例：其中将由CO2电化学生成甲酸的[Ru(bpy)2(CO)2]2+(bpy＝2，2′-联吡啶)络合物催化剂与光催化剂半导体组合使用，从而通过照射光进行[Ru(bpy)2(CO)2]2+所特有的甲酸制造反应。
<实施例6>
将氯化钽(5g)(和光纯药工业株式会社)溶于乙醇(100mL)中。向其中添加5％NH3水溶液至达到300mL的最终体积，接着搅拌5小时，从而制备氧化钽粉末。将白色粉末置于空气中并在800℃下对其进行热处理5小时，其后在575℃下于通过将氨(NH3)气(0.4L/分钟)和氩(Ar)气(0.2mL/分钟)混合而制备的气流下处理5小时，从而制备氮掺杂的氧化钽(N掺杂的Ta2O5)黄色粉末。向8mL试管中，加入含有体积比为5∶1的乙腈和充当电子供体的三乙醇胺(TEOA)的溶液(4mL)，并进一步添加N掺杂的Ta2O5粉末(5mg)和利用钌作为核(core)的络合物催化剂[Ru(bpy)2(CO)2]2+(bpy＝2，2′-联吡啶)(其量相当于0.05mM浓度)，其后，向溶液中供应CO2气体15分钟，从而使溶液被CO2气体饱和。用橡胶塞密封试管。
<实施例7>
向8mL试管中，加入含有体积比为5∶1的乙腈和三乙醇胺(TEOA)的溶液(4mL)，并添加与实施例1中所用相同的含镍的氧化锌粉末(5mg)以及以钌作为核并具有联吡啶配体的络合物[Ru(bpy)2(CO)2]2+(bpy＝2，2′-联吡啶)(其量相当于0.05mM浓度)，其后，向溶液中供应CO2气体15分钟，从而使溶液被CO2气体饱和。用橡胶塞密封试管。
<比较例5>
用橡胶塞密封含有与实施例6中所用的相同溶液的试管，所不同的是，未使用三乙醇胺(TEOA)。
<比较例6>
用橡胶塞密封含有与实施例6中所用的相同溶液的试管，所不同的是，向溶液中供应15分钟氩(Ar)气代替CO2气体，从而使溶液被Ar气饱和。
<比较例7>
用橡胶塞密封含有与实施例6中所用的相同溶液的试管，所不同的是，未使用络合物[Ru(bpy)2(CO)2]2+。
<比较例8>
用橡胶塞密封含有与比较例7中所制备的相同溶液的试管，所不同的是，向溶液中供应15分钟氩(Ar)气代替CO2气体，从而使溶液被Ar气饱和。
<比较例9>
用橡胶塞密封含有与实施例7中所用的相同溶液的试管，所不同的是，向溶液中供应15分钟氩(Ar)气代替CO2气体，从而使溶液被Ar气饱和。
<比较例10>
用橡胶塞密封含有与实施例6中所用的相同溶液的试管，所不同的是，未使用N掺杂的Ta2O5粉末。
<比较例11>
用橡胶塞密封含有与比较例10中所制备的相同溶液的试管，所不同的是，向溶液中供应15分钟氩(Ar)气代替CO2气体，从而使溶液被Ar气饱和。
<比较例12>
用橡胶塞密封含有与实施例6中所用的相同溶液的试管，所不同的是，未使用N掺杂的Ta2O5粉末和络合物催化剂[Ru(bpy)2(CO)2]2+。
<比较例13>
用橡胶塞密封含有与比较例12中所制备的相同溶液的试管，所不同的是，向溶液中供应15分钟氩(Ar)气代替CO2气体，从而使溶液被Ar气饱和。
在由搅拌器搅拌试管内的溶液的同时，通过使用旋转系统照射设备，由Xe灯(牛尾电机株式会社)发出的辐射光中的可见光通过热射线吸收滤光片(由旭硝子株式会社(Asahi Glass Co.，Ltd.)制造)和紫外线截止滤光片(40L，由西格玛光机株式会社制造)，然后对实施例6和7及比较例5～13中制备的试管照射16小时。在光照射之后，通过气相色谱法分析溶液上方的气相的气体并通过离子色谱法分析液相的化合物。
分析了在光照射之后获得的产物。将结果示于表3中。在栏[HCOOH]中，示出了所产生的甲酸以摩尔浓度计的量。此外，TN表示各产物的转换数(产物(摩尔数)/络合物催化剂(摩尔数))。如其中单独使用N掺杂的Ta2O5半导体或络合物[Ru(bpy)2(CO)2]2+的比较例7、8、10和11中所示，甲酸浓度是0.02mM以下。这是指N掺杂的Ta2O5通过照射光还原CO2而生成甲酸的能力低或没有此能力。换言之，所产生的甲酸量低至不纯物(杂质)水平。此外，已知络合物[Ru(bpy)2(CO)2]2+为用于将CO2电化学还原成甲酸的催化剂；然而，所述低浓度也表示该络合物基本上没有通过光照射而生成甲酸的能力。然而，当如在实施例6中那样两者皆存在时，所生成的甲酸的浓度增加了至少22倍。即使与其中不存在三乙醇胺的比较例5的情况和其中溶液中不存在CO2的比较例6的情况相比，该浓度也高达20倍。另外，在实施例6中，生成了一氧化碳和氢两者；然而，它们的摩尔数各自为甲酸摩尔数的约10％。由这些状况可知，通过光照射而由N掺杂的Ta2O5产生的电子迁移至络合物催化剂并以[Ru(bpy)2(CO)2]2+所特有的方式生成甲酸，如图5的方案中所示。当供应二氧化碳同位素13CO2时，观察到相同的反应。因为通过13C-NMR测量检测到H13COOH，所以能够证明，甲酸既不是由溶液中的乙腈生成，也不是由溶液中的三乙醇胺生成，而是由向其中供应的CO2生成。另一方面，当如在实施例7中那样使用利用含镍的硫化锌粉末的体系时，甲酸的产量没有显著差异。可认为这很可能是因为该体系中半导体和充当基材的络合物未相接合。
[表3]
Figure BPA00001310271000141
表4显示了在代表性例子中LUMO和CBM(导带底)位置与甲酸生成量之间的关系。能量位置的单位是V，甲酸生成量的单位是微克(μg)。当电化学获得[Ru(bpy)2(CO)2]2+的还原电位(LUMO)时，它是约-1.0V(vsNHE)。此外，N掺杂的Ta2O5半导体的CBM(导带底)位置是约-1.5V(vsNHE)。由此清楚看出，在该反应体系中，当如实施例6中所示CBM的能级不同于LUMO的能级时，生成甲酸。
[表4]
  CBM位置   LUMO位置   甲酸生成量
  实施例6   -1.5   -1.0   102
  实施例7   -0.9   -1.0   2
  比较例10   无   -1.0   3
在该结构中，光照射之前充当基材的金属络合物催化剂未与半导体相接合，但是基材和半导体能够频繁地通过溶液的搅拌而相互接触。因此，半导体的激发电子迁移至络合物催化剂，从而引发光催化剂反应，这是本发明的特征。
由前面的内容，只要考虑实施例可知，当通过从半导体的CBM电位减去金属络合物(充当基材)的LUMO电位获得的值按标准氢电极电位换算为+0.2V以下时，能够明显地提供本发明的优点。
然而，电子迁移随机地发生、且在该实施例的范围外也发生。事实上，难以施加数值限定。例如在半导体中，在导带底(CBM)的正侧存在许多杂质能级。因此，上述数值范围不是唯一的限定。在半导体的光激发电子能够迁移至基材的情况下，即使在数值限定范围外，也能够获得本发明的优点。
此外，在比较例2中，通过仅对半导体照射光而生成一氧化碳。然而，该一氧化碳的浓度与相应的实施例3的一氧化碳浓度相比偏低。这表明，实施例3证明通过接合半导体和基材，能够大大提高产生一氧化碳的速率。
简言之，在实施例1～5的光催化剂中，据认为，以高效率和高反应产物选择性发生的催化反应由光激发电子迁移至与半导体相接合的基材而引发，所述光激发电子由于照射光(太阳光，人工光)而在半导体内产生。
而且，除了作为实施方式描述的这些实施例之外，还证实通过如下操作也产生甲酸：通过将作为基材的具有羧基联吡啶配体的络合物[Ru(dcbpy)(bpy)(CO2)2+((dcbpy)4，4′-二羧基-2，2′-联吡啶)]偶合至氮掺杂的氧化钽的表面，在其中将乙腈和作为电子供体的三乙醇胺(TEOA)以体积比5∶1混合的溶液中使CO2气体饱和，并用橡胶塞将所得物密封，在该获得的体系中照射可见光。照这样，在偶合体系中能够实施根据本发明的甲酸产生。
进一步证实，在其中使用氮掺杂的氧化钽或Zn掺杂的GaP膜代替粉末作为半导体电极，且由外部施加偏压代替利用牺牲试剂如三乙醇胺的体系中，通过照射光使激发电子由这些半导体电极迁移至络合物[Ru(bpy)2(CO)2]2+而产生甲酸。
应注意，本发明的半导体不限于在本文中例举的这些。只要所述半导体满足本发明的概念即可；即，可以使用不同于氧化钽、硫化锌、磷化镓、碳化硅、氧化铁、铜氧化物、磷化铟、含氮的铜氧化物等的光响应半导体，只要至少在半导体内产生的光电子迁移至充当基材的络合物催化剂即可。
此外，作为基材，可以使用不同于Re(dcbpy)(CO)3MeCN]2+(dcbpy＝二羧基-2，2′-联吡啶)和[Ru(bpy)2(CO)2]2+(bpy＝2，2′-联吡啶)的由如下表示的含有铼作为核的络合物体系：[Re(bpy)2(CO)2L]2+(L＝配体，催化剂)、[Ru(bpy)(trpy)(CO)]2+(bpy＝2，2′-联吡啶；trpy＝2，2′·6′，2″-三联吡啶)、[Ru(bpy)2(CO)(CHO)]+、[Ru(bpy)2(qu)(CO)]2+(bpy＝2，2′-联吡啶；qu＝喹啉)和[Ru(pbn)(bpy)2]2+(pbn＝2-(2-吡啶基)苯并[b]-1，5-萘啶；bpy＝2，2′-联吡啶)；及含有钌作为核的其它络合物催化剂。在利用其它金属如锰、钯、铱、铁和铜作为核的络合物催化剂的情况下，即使络合物催化剂本身不是光催化剂，其也能够被使用，只要在半导体内产生的光激发电子迁移至基材物质且引发催化反应即可。此外，可以使用任何基材，即使其不是金属络合物而是有机分子，只要当与半导体组合使用时，在半导体内产生的光激发电子能够迁移至基材物质且引发催化反应即可。此外，作为反应溶剂，不但可以使用本文中例举的溶剂如乙腈，而且可以使用其它有机溶剂如二甲基甲酰胺、丙酮和醇。或者，可以使用水或水与上述有机溶剂的溶剂混合物。

Claims (9)

1.一种光催化剂，在该光催化剂中半导体和基材以互相交换电子的状态共存，且通过至少将激发电子迁移至所述基材而使该基材引发催化反应，所述激发电子通过对所述半导体照射光而在所述半导体上产生。
2.根据权利要求1的光催化剂，其中所述半导体和所述基材相互接触。
3.根据权利要求1的光催化剂，其中所述半导体和所述基材相接合。
4.根据权利要求1中任一项的光催化剂，其中从所述半导体的导带底的能级值减去未被所述电子占据的最低分子轨道的能级值而获得的值是0.2eV以下。
5.根据权利要求1中任一项的光催化剂，其中所述基材是金属络合物。
6.根据权利要求1中任一项的光催化剂，其中所述基材是铼络合物或钌络合物。
7.根据权利要求1中任一项的光催化剂，其中所述半导体包含如下的至少一种：含镍的硫化锌、含铜的硫化锌、氮化钽、氧氮化钽、氧化钽、硫化锌、磷化镓、磷化铟、碳化硅、氧化铁和铜氧化物。
8.根据权利要求1中任一项的光催化剂，其中所述基材的催化反应是还原反应。
9.一种光催化剂，其具有半导体和基材相接合的结构，
其中通过使激发电子迁移至所述基材从而将含碳化合物还原，所述激发电子通过对所述半导体照射光而产生。
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