CN102107142B - C7～c10正构烷烃异构化催化剂及其制备方法 - Google Patents

C7～c10正构烷烃异构化催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种C7～C10正构烷烃异构化催化剂，包括复合载体和以载体为基准计算的含量为0.05～3.0质量％的铂，所述的复合载体包括20～70质量％的MCM-41分子筛、10～35质量％的磷钨酸和10～50质量％的氧化铝。该催化剂用于C7～C10正构烷烃的异构化反应，具有较高的异构化活性、产物液收高、并且多支链烷烃的选择性较高。

Description

C7～C10正构烷烃异构化催化剂及其制备方法
技术领域
本发明为一种正构烷烃异构化催化剂及其制备方法，具体地说，是一种载体中含介孔分子筛的C7～C10正构烷烃异构化催化剂及其制备方法。
背景技术
近年来，随着国家对环境保护日益重视，车用汽油产品质量规格越来越严格，对汽油中的芳烃、烯烃含量的限制越来越严格。异构化油是一种低硫、无烯烃、无苯和芳烃的环境友好产品，具有辛烷值高、敏感性小、Reid蒸汽压低、燃烧清洁的优点，是较有潜力的理想清洁汽油调和组分。
正构烷烃异构化催化剂早期主要是弗瑞德-克莱福特型催化剂，该催化剂反应活性高，反应温度低，有利于提高异构烷烃平衡组成的浓度，但该类催化剂一般具有较强的毒性和腐蚀性，难以满足环保要求，而且对原料中水分、硫化物、烯烃等要求严格，近些年来已经逐渐被双功能型催化剂所淘汰。双功能型异构化催化剂主要是以酸性载体负载VIII族金属而制成，在这类催化剂中，由载体提供反应所需的酸性活性中心，由VIII族金属提供加氢脱氢活性中心，共同作用来促进烷烃异构化反应。
C7～C10正构烷烃由于碳链较长，在异构化反应过程中易发生裂化反应，造成异构烷烃选择性，尤其是多支链异构烷烃选择性下降，液收降低。如何有效控制裂化副反应的发生，是C7～C10正构烷烃异构化催化剂的开发难点。
C7～C10正构烷烃发生异构化反应时，首先转化为带一个甲基支链的单支链异构烷烃，然后单甲基异构烷烃继续发生异构化反应，转化为带两个或者三个甲基的多支链异构烷烃。其中，多支链异构烷烃相比正构烷烃或者单支链异构烷烃，具有更高的辛烷值。如何提高多支链异构烷烃选择性是C7～C10正构烷烃异构化催化剂的又一开发难点。
CN02132476.X公开了一种正构烷烃异构化催化剂及其应用，催化剂中含有重量比0.5～90％的杂多酸或者杂多酸盐，以及重量比10～99.5％的无机物；所述杂多酸或杂多酸盐为磷钨酸、硅钨酸或其盐，或者是它们的混合物；所述无机物为含有二氧化硅、氧化铝、氧化钛、碳化硅、硅酸镁、活性炭、碳化树脂中的一种或一种以上的混合物。该催化剂可用于C4～C12正构烷烃，特别是正丁烷的异构化。该催化剂将杂多酸和无机物通过直接混合或者浸渍负载的方法制备，催化剂不含VIII族贵金属，不含介孔分子筛，比较适用于较低碳数正构烷烃的异构化反应，如正丁烷的异构化反应。
1992年Mobil公司开发的MCM-41介孔分子筛，拥有规则的介孔孔道(2～50nm)，很大的比表面积和孔道体积，在催化反应、尤其是大分子催化反应过程中表现出优异的性能。X.K.Yang等人(Catalysis Today，2009，148：160～168)公开了一种Pt/磷钨酸/Al-MCM-41催化剂，该催化剂在正庚烷临氢异构化反应过程中，表现出优异的异构烷烃选择性。该催化剂通过在MCM-41分子筛合成过程中引入硫酸铝，制备出具有不同硅铝摩尔比的Al-MCM-41分子筛，使分子筛具有一定的酸性，再依次在Al-MCM-41分子筛中浸渍磷钨酸和Pt制成。在MCM-41分子筛骨架中引入铝原子虽然可以得到酸性Al-MCM-41分子筛，但产生的酸性很弱，并且铝原子的引入会严重降低分子筛的结晶度。
发明内容
本发明的目的是提供一种C7～C10正构烷烃异构化催化剂及其制备方法，该催化剂具有较高的反应活性，液体收率高，异构化选择性、尤其是多支链异构烷烃选择性好。
本发明提供的C7～C10正构烷烃异构化催化剂，包括复合载体和以载体为基准计算的含量为0.05～3.0质量％的铂，所述的复合载体包括20～70质量％的MCM-41分子筛、10～35质量％的磷钨酸和10～50质量％的氧化铝。
本发明使用磷钨酸改性的纯硅MCM-41介孔分子筛制成复合载体，再引入铂制成催化剂。该催化剂用于C7～C10正构烷烃临氢异构化反应，具有较高的活性和较好的异构化产物选择性，裂解活性低，产物液体收率高。
具体实施方式
本发明用磷钨酸通过不同的方法对纯硅MCM-41介孔分子筛进行改性，掺入粘结剂制成复合载体，在复合载体中引入铂制得催化剂。本发明使用的纯硅MCM-41介孔分子筛具有较高的结晶度，在催化剂成型过程中添加的氧化铝对其并不产生影响，不会在MCM-41中引入铝原子。将拥有较强酸性的磷钨酸分散在介孔分子筛孔道中，可增加活性位点，有效地发挥其酸性作用，克服其本身没有孔道，比表面积很小，在催化反应中暴露出来的活性位较少的缺陷。本发明催化剂具有可以调节的酸性和介孔孔道以及较高的结晶度，更适合于C7～C10大分子正构烷烃的异构化反应，并且可以提高异构产物选择性，多支链产物增多，裂化反应活性降低，产物液体收率增加。
本发明所述催化剂的铂含量优选0.1～2.0质量％，所述的复合载体优选包括30～70质量％的MCM-41分子筛、10～30质量％的磷钨酸和15～40质量％的氧化铝。所述MCM-41分子筛为纯硅分子筛，具有2～50nm的孔径分布，并在2～50nm的孔径分布范围内，具有0.30g/ml以上的孔体积、500m2/g以上的比表面积。纯硅MCM-41介孔分子筛的详细制备方法可参见文献“Ordered mesoporousmolecular-sieves synthesized by liquid-crystal template mechanism，nature，1992，359：710～712”。
本发明使用磷钨酸通过不同的方式对MCM-41分子筛进行改性，优选的催化剂制备方法有以下三种：
本发明催化剂的第一种制备方法包括将拟薄水铝石粉与MCM-41分子筛混合均匀，加入胶溶剂和水混捏，挤条成型，干燥、焙烧，再用磷钨酸的水溶液浸渍，将浸渍后所得固体干燥、焙烧制得复合载体，然后用含铂化合物溶液浸渍复合载体，干燥、焙烧。
本发明催化剂的第二种制备方法包括将拟薄水铝石粉、MCM-41分子筛和磷钨酸混合均匀，加入胶溶剂和水混捏，挤条成型，干燥、焙烧，然后用含铂化合物溶液浸渍复合载体，干燥、焙烧。
本发明催化剂的第三种制备方法包括用磷钨酸的水溶液浸渍MCM-41分子筛，干燥、焙烧后与拟薄水铝石粉混合均匀，加入胶溶剂和水混捏，挤条成型，干燥、焙烧得复合载体，再用含铂化合物溶液浸渍复合载体，干燥、焙烧。
上述制备方法中，使用的粘结剂为拟薄水铝石，挤条成型的方法是：先将固体原料混合均匀，再加入水和胶溶剂混捏，然后再挤条成型。所述的胶溶剂优选硝酸、盐酸、甲酸、乙酸或柠檬酸，更优选硝酸。胶溶剂的加量为固体原料的1～5质量％，可用水配制成胶溶剂溶液，加入固体原料中。
上述方法中，在催化剂中引入铂的方法是用含铂化合物溶液浸渍复合载体，所述的含铂化合物优选氯铂酸或铂氨络离子。浸渍时浸渍液与复合载体的液/固比为0.1～10.0毫升/克。
上述方法中所述的干燥温度为80～140℃、优选100～120℃，焙烧温度为400～750℃、优选500～650℃。
本发明催化剂适用于C7～C10正构烷烃异构化反应，反应的温度为180～450℃、优选220～350℃，压力为0.1～3.0MPa、优选0.5～2.0MPa。反应时适宜的进料质量空速为0.2～10.0小时-1、优选0.5～3.0小时-1，适宜的氢/烃摩尔比为0.5～10.0∶1、优选1.0～8.0∶1。
下面通过实例进一步详细说明本发明，但本发明并不限于此。
实例1
制备纯硅MCM-41介孔分子筛。
配置溶液a：取4.31ml硅酸钠溶液分散于50ml水中，搅拌状态下加入10.1ml浓度为40％的十六烷基氢氧化铵溶液。
配置溶液b：取18.2克十六烷基溴化铵溶于50℃的150ml热水中。
将配置好的溶液a滴加到溶液b中，搅拌30分钟，添加4.52克二氧化硅，剧烈搅拌2小时形成凝胶，再用稀硫酸调节溶液的pH值为11，搅拌1小时；将混合物转移到带聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，80℃晶化72小时。将晶化产物过滤、洗涤，110℃干燥12小时、580℃焙烧5小时，制得纯硅MCM-41介孔分子筛S1，其物化数据见表1。
实例2
制备本发明催化剂。
取实例1制备的S1分子筛8.0克，拟薄水铝石粉2.0克(SaSol公司生产，PURAL SB，氧化铝含量74质量％)混合均匀，加入6.7毫升6.0质量％的硝酸溶液混捏，挤条成型，120℃干燥2小时、550℃焙烧4小时。用含2.5克H3PW12O40的25毫升溶液在25℃静置浸渍12小时，将浸渍后固体于120℃干燥2小时、550℃焙烧4小时，制成复合载体。用5.0毫升Pt含量为7.5毫克/毫升的氯铂酸溶液浸渍复合载体24小时，浸渍后固体于120℃干燥2小时、650℃焙烧4小时，制得催化剂A，其组成见表2，其中铂含量以复合载体为基准计算。
实例3
按实例1的方法制备催化剂，不同的是将10克S1分子筛和10克拟薄水铝石粉混合均匀，加入13.2毫升6质量％的硝酸溶液混捏，挤条成型，干燥、焙烧后用含7.5克H3PW12O40的25毫升的磷钨酸溶液于25℃浸渍12小时，经干燥、焙烧制成复合载体，然后用11.0毫升Pt含量为7.5毫克/毫升的氯铂酸溶液浸渍24小时，120℃干燥2小时、650℃焙烧4小时制得催化剂B，其组成见表2。
实例4
取实例1制备的S1分子筛8.0克，用去离子水配制25毫升含2.5克H3PW12O40的磷钨酸溶液，将S1分子筛放入溶液中，于25℃静置浸渍12小时，120℃干燥2小时、550℃焙烧4小时得到的磷钨酸改性的MCM-41介孔分子筛。将磷钨酸改性的MCM-41介孔分子筛与2.0克拟薄水铝石粉混合均匀，加入13.2毫升6.0质量％的硝酸溶液混捏，挤条成型，120℃干燥2小时、550℃焙烧4小时制成复合载体。用5.0毫升Pt含量为7.5毫克/毫升的氯铂酸溶液浸渍复合载体24小时，120℃干燥2小时、650℃焙烧4小时制得催化剂C，其组成见表2。
实例5
取实例1制备的S1分子筛8.0克，2.5克H3PW12O40和2.0克拟薄水铝石粉混合均匀，加入13.2毫升6.0质量％的硝酸溶液混捏，挤条成型，120℃干燥2小时、550℃焙烧4小时制成复合载体，然后用5.0毫升Pt含量为7.5毫克/毫升的氯铂酸溶液浸渍24小时，所得固体于120℃干燥2小时、650℃焙烧4小时制得催化剂D，其组成见表2。
对比例1
取实例1制备的S1分子筛8.0克，拟薄水铝石粉2.0克混合均匀，加入6.7毫升6.0质量％的硝酸溶液混捏，挤条成型，120℃干燥2小时、550℃焙烧4小时制得载体。用5.0毫升Pt含量为7.5毫克/毫升的氯铂酸溶液浸渍24小时，浸渍后固体于120℃干燥2小时、650℃焙烧4小时制得催化剂E，其组成见表2。
对比例2
取拟薄水铝石粉10.0克，加入6.7毫升6.0质量％的硝酸溶液混捏，挤条成型，120℃干燥2小时、550℃焙烧4小时制成载体，用25毫升含2.5克H3PW12O40的磷钨酸溶液在25℃浸渍12小时。将浸渍后固体于120℃干燥2小时、550℃焙烧4小时制得载体。用5.0毫升Pt含量为7.5毫克/毫升的氯铂酸溶液浸渍载体24小时，所得固体于120℃干燥2小时、650℃焙烧4小时制得催化剂F，其组成见表2。
对比例3
(1)制备含铝的Al-MCM-41介孔分子筛。
配置溶液a：取4.31ml硅酸钠溶液分散于50ml水中，搅拌状态下加入10.1ml浓度为40％的十六烷基氢氧化铵溶液。
配置溶液b：取18.2克十六烷基溴化铵溶于50℃的150ml热水中。
配置溶液c：取1.4克硫酸铝溶于50ml水中。
将配置好的溶液a滴加到溶液b中，搅拌30分钟；向其中添加4.52克二氧化硅，剧烈搅拌2小时形成凝胶；在搅拌的状态下向上述凝胶中滴加溶液c，然后用稀硫酸调节溶液pH值为11，继续搅拌1小时。随后将混合物转移到带聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，80℃晶化72小时。将晶化产物过滤、洗涤，110℃干燥12小时、580℃焙烧5小时，制成氧化硅/氧化铝摩尔比为50的Al-MCM-41介孔分子筛S2，其物化数据见表1。
(2)制备催化剂
按实例2的方法制备催化剂，不同的是用S2分子筛代替S1分子筛，制得的催化剂G的组成见表2。
对比例4
按对比例3(1)步的方法制备Al-MCM-41介孔分子筛，不同的是将2.33克硫酸铝溶于50ml水中配制成溶液c，制得的分子筛S3的物化数据见表1。
按实例2的方法制备催化剂，不同的是用S3分子筛代替S1分子筛，制得的催化剂H的组成见表2。
对比例5
按对比例3(1)步的方法制备Al-MCM-41介孔分子筛，不同的是将7.0克硫酸铝溶于50ml水中配制成溶液c，制得的分子筛S4的物化数据见表1。
按实例2的方法制备催化剂，不同的是用S4分子筛代替S1分子筛，制得的催化剂I的组成见表2。
实例6～14
以下实例评价本发明催化剂的反应性能。
在小型固定床反应装置的反应器中，装入10克(15毫升)催化剂，升温至400℃，通入氢气还原2小时，然后在给定的温度、1.6MPa条件下通入正庚烷进行异构化反应，进料质量空速为1.6小时-1，氢/烃摩尔比为2.6。各实例所用催化剂、反应温度及结果见表3。
由表3可知，本发明催化剂较之对比催化剂具有较高的异构化选择性，尤其是较高的多支链异构烷烃选择性，有利于提高液体产物的辛烷值；裂解活性得到较大的抑制，产物液体收率提高。
表1
实例号   MCM-41编号   氧化硅/氧化铝摩尔比 相对结晶度，％ 比表面积，m2/g
  1   S1   -   100   984
  对比例3   S2   50   80   523
  对比例4   S3   30   65   451
  对比例5   S4   10   51   325
表2
表3
Figure G200910260070XD00081

Claims (8)

1.一种C7～C10正构烷烃异构化催化剂，包括复合载体和以载体为基准计算的含量为0.05～3.0质量％的铂，所述的复合载体包括20～70质量％的纯硅MCM-41分子筛、10～35质量％的磷钨酸和10～50质量％的氧化铝。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述催化剂的铂含量为0.1～2.0质量％，所述的复合载体包括30～70质量％的纯硅MCM-41分子筛、10～30质量％的磷钨酸和15～40质量％的氧化铝。
3.一种权利要求1所述催化剂的制备方法，包括将拟薄水铝石粉与纯硅MCM-41分子筛混合均匀，加入胶溶剂和水混捏，挤条成型，干燥、焙烧，再用磷钨酸的水溶液浸渍，将浸渍后所得固体干燥、焙烧制得复合载体，然后用含铂化合物溶液浸渍复合载体，干燥、焙烧。
4.一种权利要求1所述催化剂的制备方法，包括将拟薄水铝石粉、纯硅MCM-41分子筛和磷钨酸混合均匀，加入胶溶剂和水混捏，挤条成型，干燥、焙烧，然后用含铂化合物溶液浸渍复合载体，干燥、焙烧。
5.一种权利要求1所述催化剂的制备方法，包括用磷钨酸的水溶液浸渍纯硅MCM-41分子筛，干燥、焙烧后与拟薄水铝石粉混合均匀，加入胶溶剂和水混捏，挤条成型，干燥、焙烧得复合载体，再用含铂化合物溶液浸渍复合载体，干燥、焙烧。
6.按照权利要求3～5所述的任意一种方法，其特征在于所述的胶溶剂为硝酸、盐酸、甲酸、乙酸或柠檬酸。
7.按照权利要求3～5所述的任意一种方法，其特征在于所述的含铂化合物为氯铂酸或铂氨络离子。
8.按照权利要求3～5所述的任意一种方法，其特征在于所述的焙烧温度为400～750℃。
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