CN102105530A - 包含发磷光性化合物的组合物及使用该组合物形成的发光元件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种组合物，其包含发磷光性化合物和具有3个以上偶极矩大小为1.0Debye以上的重复单元连续键合的结构的化合物，其中，相对于由所述结构中含有的任意的连续键合的2个重复单元构成的二聚体结构的合计个数，所述二聚体结构的偶极矩的大小D2、构成该二聚体结构的第一重复单元的偶极矩的大小D1a以及第二重复单元的偶极矩的大小D1b满足下式(A)所示的关系的二聚体结构的个数所占的比例为50％以上，D1a＜D2且D1b＜D2 (A)。

Description

包含发磷光性化合物的组合物及使用该组合物形成的发光元件
技术领域
本发明涉及一种包含发磷光性化合物的组合物及使用该组合物形成的发光元件。
背景技术
已知将显示来自三重激发态的发光的发磷光性化合物作为发光元件的发光层中使用的发光材料而使用于发光层的元件，其发光效率较高。将发磷光性化合物用于发光层时，通常将在基质中添加该化合物而形成的组合物作为发光材料使用。由于基质可以通过涂布形成薄膜，因此，可以使用聚芴等化合物。
发明内容
但是，聚芴的最低三重激发态能量较小，因此，特别不适合作为用于波长比绿色短的发光的基质使用(日本特开2002-241455号公报)。由于包含聚芴和三重态发光化合物的发光材料(APPLIED PHYSICS LETTERS，80，13，2308(2002))的来自三重态发光化合物的发光较弱，因此，得到的发光元件的发光效率不充分。
本发明的目的在于，提供一种所得到的发光元件的发光效率优良的发光材料。
本发明的第一方面提供一种组合物，其包含发磷光性化合物和具有3个以上偶极矩大小为1.0Debye以上的重复单元连续键合的结构的化合物，其中，相对于由所述结构中含有的任意的连续键合的2个重复单元构成的二聚体结构的合计个数，所述二聚体结构的偶极矩的大小D2、构成该二聚体结构的第一重复单元的偶极矩的大小D1a以及第二重复单元的偶极矩的大小D1b满足下式(A)所示的关系的二聚体结构的个数所占的比例为50％以上。
D1a＜D2且D1b＜D2    (A)。
本发明的第二方面提供一种组合物，其包含发磷光性化合物和具有下式(1-1a)所示的二价基团的化合物。
[式中，R3a、R3b及R3c分别独立地表示氢原子、或者可以被取代的一价烃基。R3a、R3b、R3c各存在2个时，分别可以相同或不同；分别存在的2个R3a、2个R3b、2个R3c中，各自中的至少1个表示可以被取代的一价烃基。]
本发明的第三方面提供一种高分子，其包含发磷光性化合物的残基和具有3个以上下式(1-1)、(1-2)、(2-1)、(3-1)或(3-2)所示的偶极矩的大小为1.0Debye以上的相同重复单元连续键合的结构的化合物的残基，其中，对于所有由所述结构中含有的任意的连续键合的2个重复单元形成的二聚体结构而言，该二聚体结构的偶极矩的大小D2、构成该二聚体结构的第一重复单元的偶极矩的大小D1a以及第二重复单元的偶极矩的大小D1b满足上述式(A)所示的关系。
本发明的第四方面提供一种下式(1-1m)表示的化合物，
Figure BPA00001307672900022
[式中，X及Z分别独立地表示氯原子、溴原子、碘原子、CF3SO3-、CH3SO3-、C6H5SO3-、CH3C6H4SO3-、或者-B(OQ1)2。Q1表示氢原子或者一价烃基，2个Q1可以一起形成环。存在2个Q1时，它们可以相同或不同。R4表示可以被取代的碳原子数为2以上的1价脂肪族烃基。存在2个R4时，它们可以相同或不同。]
本发明的第五方面提供一种使用所述组合物或者高分子形成的薄膜及发光元件。
本发明的第六方面提供一种具备所述发光元件的面状光源、显示装置及照明装置。
具体实施方式
下面，对本发明进行详细地说明。
<组合物>
本发明的组合物包含(1)发磷光性化合物、以及
(2)具有3个以上偶极矩大小为1.0Debye以上的重复单元连续键合的结构的化合物，其中，相对于由所述结构中含有的任意的连续键合的2个重复单元形成的二聚体结构的合计个数(例如，如果是重复单元K1、K2、K3键合而成的结构，则K1-K2的二聚体结构、K2-K3的二聚体结构的合计算作2个)，所述二聚体结构的偶极矩的大小D2、构成该二聚体结构的第一重复单元的偶极矩的大小D1a以及第二重复单元的偶极矩的大小D1b满足下式(A)所示的关系的二聚体结构的个数所占的比例为50％以上。
D1a＜D2且D1b＜D2    (A)
从使来自发磷光性化合物的发光更有效的观点考虑，本发明的组合物优选包含：
(1)发磷光性化合物、以及
(2)具有3个以上偶极矩的大小为1.0Debye以上的重复单元连续键合的结构的化合物，其中，
对于所有由所述结构中含有的任意的连续键合的2个重复单元形成的二聚体结构而言，所述二聚体结构的偶极矩的大小D2、构成该二聚体结构的第一重复单元的偶极矩的大小D1a以及第二重复单元的偶极矩的大小D1b均满足上述式(A)所示的关系。
本发明的组合物包含的上述(2)的化合物包含具有重复单元的方向受控制的Head-to-Tail(HT)选择性(即，是指重复单元的方向受到控制)的部分结构。
通过具有该HT选择性，由于可使邻接的重复单元中，构成可存在于该重复单元中的侧链的原子之间的排斥减弱，因而共轭适度地变广，而且由于使重复单元具有的偶极矩在一定的方向上趋于一致，因而发光特性、电荷注入传输性优良。
对于上述化合物，从使重复单元具有的偶极矩在一定的方向上趋于一致的观点考虑，优选满足下式(A-1)所示的关系，
D1a＜0.8×D2且D1b＜0.8×D2    (A-1)
更优选满足下式(A-2)所示的关系。
D1a＜0.6×D2且D1b＜0.6×D2    (A-2)
对于本发明的组合物，从发光效率的观点考虑，上述化合物的最低三重激发态能量(ETH)和上述发磷光性化合物的最低三重激发态能量(ETG)优选满足下式(B’)所示的关系，
ETH＞ETG-0.2(eV)  (B’)
更优选满足下式(B)所示的关系，
ETH＞ETG    (B)
进一步优选满足下式(B1)所示的关系，
ETH＞ETG+0.1(eV)  (B1)
特别优选满足下式(B2)所示的关系。
ETH＞ETG+0.2(eV)  (B2)
-化合物-
上述化合物具有3个以上重复单元连续键合的结构，但从发光特性及电荷注入传输性的观点考虑，优选具有5个以上重复单元连续键合的结构，更优选具有7个以上重复单元连续键合的结构。
对于上述3个以上重复单元连续键合的结构而言，所述重复单元可以仅由1种形成，也可以由2种以上形成，但是从化合物的合成的观点考虑，优选由1～3种形成，更优选由1种或者2种形成，特别优选仅由一种形成。
上述化合物可以是低分子化合物，也可以是高分子化合物，通常是高分子化合物。所谓高分子化合物，是指聚苯乙烯换算的重均分子量为3×102以上的化合物。上述化合物是高分子化合物时，其聚苯乙烯换算的重均分子量优选为3×102～1×107，更优选为1×103～1×107，特别优选1×104～5×106。
在本说明书中，作为上述偶极矩的大小，使用通过计算科学的方法算出的值。具体而言，使用量子化学计算程序MOPAC2002Version1.5(Fujitsu)，通过AM1法，对重复单元为1个的结构(即，仅第一重复单元、或者仅第二重复单元)、以及2个重复单元连续键合的结构(即，二聚体结构)进行结构最优化，算出各结构的偶极矩的大小(D1a、D1b、D2)。此时，用于偶极矩的大小的计算中的上述各结构的末端以氢原子的形式进行计算。
在上述化合物中，上述重复单元优选为包含2个以上杂原子的杂环基团，更优选为包含2个以上作为杂原子的氮原子的杂环基团。上述杂环基团可以是单环也可以是稠环，但优选为单环，更优选为6元环。作为上述杂环基团，优选为芳香族杂环基团。上述杂环基团是指从杂环式化合物中除去1个以上氢原子后剩下的原子团。
在上述化合物中，相对于由上述结构所含的任意的连续键合的2个重复单元形成的二聚体结构的合计个数，上述二聚体结构的偶极矩的大小D2、构成该二聚体结构的第一重复单元的偶极矩的大小D1a以及第二重复单元的偶极矩的大小D1b满足上述式(A)所示的关系的二聚体结构的个数所占的比例优选为50～100％，更优选为60～100％，进一步优选为80～100％，特别优选为100％。
为了具有绿色～蓝色的发光优良的发光性，上述化合物的最低三重激发态能量(以下，称“T1能量”)优选为2.7eV以上，更优选为2.9eV以上，进一步优选为3.0eV以上，特别优选为3.1eV以上，尤其优选为3.2eV以上。通常，T1能量的上限为4.0eV。
从电子注入性的观点考虑，上述化合物的最低未占分子轨道(以下，称为“LUMO”)的能级的绝对值优选为1.5eV以上，更优选为1.7eV以上，进一步优选为1.9eV以上，特别优选为2.0eV以上，尤其优选为2.2eV以上。通常，LUMO的能级的绝对值的上限为4.0eV。
在本发明书中，作为T1能量及LUMO的能级的绝对值，使用通过计算科学的方法算出的值。作为计算科学的方法，使用量子化学计算程序Gaussian03，通过HF(Hartree-Fock)法，进行基底状态的结构最优化，对于该最优化的结构，使用B3P86水平的含时密度泛函法，算出T1能量及LUMO的能量。此时，作为基底函数使用6-31g*。其中，在作为基底函数不能使用6-31g*的原子的情况下，使用LANL2DZ。
在上述化合物中，上述重复单元优选为选自下式(1-1)、(1-2)、(1-3)、(1-4)、(2-1)、(2-2)、(2-3)、(3-1)、(3-2)及(3-3)(以下，有时称为“上述式(1-1)～(3-3)”)构成的组中的化学式所示的重复单元。
Figure BPA00001307672900061
[式中，R1表示氢原子或者1价基团；存在2个R1时，至少1个是1价基团；存在2个R1时，它们可以相同或不同；R2表示1价基团；其中，式(2-1)、(2-2)、(2-3)中，R1及R2均表示1价基团时，分别表示不同的1价基团。]
上述重复单元优选为下式所示的重复单元。
Figure BPA00001307672900062
[式中，R1具有与上述相同的意思。]
从T1能量或者LUMO的能量的观点考虑，上述重复单元优选选自上述式(1-1)、(1-2)、(1-3)、(1-4)、(2-1)、(2-2)、(2-3)、(3-1)、(3-2)及(3-3)构成的组中的化学式所示的重复单元，更优选选自上述式(1-1)、(1-2)、(1-3)、(2-1)、(2-2)、(3-1)及(3-2)构成的组中的化学式所示的重复单元，进一步优选上述式(1-1)、(1-2)、(2-1)、(3-1)及(3-2)构成的组中的化学式所示的重复单元。
在上述式(1-1)～(3-3)中，作为R1、R2所示的1价基团，可以举出例如：卤原子、可以具有取代基的烷基、烷氧基、烷硫基、可以具有取代基的芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳烷氧基、芳烷硫基、酰基、酰氧基、氨基甲酰基、酸亚胺基、亚胺残基、取代氨基、取代甲硅烷基、取代甲硅烷氧基、取代甲硅烷硫基、取代甲硅烷氨基、可以具有取代基的1价杂环基团、可以具有取代基的杂芳基、杂芳氧基、杂芳硫基、芳烯基、芳基乙炔基、取代羧基、氰基，优选为可以具有取代基的烷基、烷氧基、可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的杂芳基，更优选为可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的芳基，特别优选为可以具有取代基的烷基。所谓N价杂环基团(N为1或2)，是指从杂环式化合物中除去N个氢原子后形成的基团，在本发明书中均相同。作为N价杂环基团，优选N价芳香族杂环基团。
上述可以具有取代基的烷基的碳原子数，从溶解性的观点考虑优选为1～50，更优选为1～20，进一步优选为1～12，特别优选为2～10，尤其优选为4～8。这些碳原子数不包括取代基的碳原子数。作为上述烷基，可以举出例如：乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、环丁基、戊基、异戊基、新戊基、环戊基、己基、环己基、甲基环己基、薄荷基(menthyl)、蒎烷基(pinanyl)、二环庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基。
上述R1及R2所示的1价基团的氢原子以外的原子的总数优选为3以上，更优选为5以上，特别优选为7以上。
使用具有上述式(1-1a)所示的二价基团的化合物时，需要完全满足以上所述的偶极矩的主要条件((A)、(A-1)及(A-2))。
在上述式(1-1a)中，R3a、R3b、R3c所示的可以被取代的一价烃基可以是链状也可以是环状。为环状时，可以是芳香族化合物基团，也可以是脂环式化合物基团，优选为烷基、芳基。上述烷基的碳原子数优选为3以上，更优选为4以上，特别优选为6以上。
作为上述重复单元，可以举出下式所示的重复单元。
Figure BPA00001307672900081
上述化合物为具有3个以上上述式(1-1)～(3-3)中的任一个所示的重复单元连续键合的结构的化合物时，优选存在1个以上与该结构邻接的部分结构(该部分结构具有至少2个π共轭电子)。上述结构与邻接于该结构的部分结构之间的2面角优选为30°以上，更优选为40°以上，进一步优选为50°以上，特别优选为60°以上。
在本发明书中，所谓2面角，是指由通过计算科学的方法求出的基底状态的最优化结构算出的2面角的角度。2面角由例如在上述式(1-1)～(3-3)中的任一个所示的重复单元中处于键合位置的碳原子(a1)和邻接于a1的碳原子或者氮原子(a2)及处于与该结构键合的部分结构的键合位置的原子(a3)和邻接于a3的原子(a4)定义。此处，可以选择多个原子(a2)或者原子(a4)时，算出所有情况下的2面角，将其中绝对值最低的值(180°以下)作为2面角。原子(a3)及原子(a4)是具有π共轭电子的原子，优选为碳原子、氮原子、硅原子、磷原子。本说明书中，通过由例如上述式(1-1)～(3-3)中的任一个所示的重复单元和与其键合的部分结构形成的结构中通过运用计算科学的方法求出的最优化结构(即，该结构的生成能量最小的结构)算出2面角。此处，所谓的计算科学的方法，与T1能量及LUMO的能量的计算方法相同，通过HF法进行结构最优化。
对于上述化合物，除具有选自上述式(1-1)、(1-2)、(1-3)、(1-4)、(2-1)、(2-2)、(2-3)、(3-1)、(3-2)及(3-3)构成的组中的式子所示的重复单元之外，还可以具有包含选自芳香环、具有杂原子的5元环以上的杂环、以及下式(4)所示的结构构成的组中的至少一种结构的重复单元。
Figure BPA00001307672900091
上述式(4)所示的结构可以具有选自烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、烯基、炔基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳烷氧基、芳烷硫基、芳烯基、芳炔基、氨基、取代氨基、甲硅烷基、取代甲硅烷基、卤原子、酰基、酰氧基、亚胺残基、氨基甲酰基、酸亚胺基、1价杂环基、羧基、取代羧基及氰基构成的组中的取代基。作为该取代基，优选选自烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳烷氧基、芳烷硫基、芳烯基、芳炔基、氨基、取代氨基、甲硅烷基、取代甲硅烷基、卤原子、酰基、酰氧基、亚胺残基、氨基甲酰基、酸亚胺基、1价杂环基团、羧基、取代羧基及氰基构成的组中的取代基。
上述式(4)中，P环及Q环各自独立地表示芳香环，但是P环可以存在也可以不存在。对于2个结合键，存在P环时，分别存在于P环或者Q环上，不存在P环时，分别存在于包含Y的5元环或者6元环或者Q环上。在上述P环、Q环、包含Y的5元环或者6元环上，也可以具有选自烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、烯基、炔基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳烷氧基、芳烷硫基、芳烯基、芳炔基、氨基、取代氨基、甲硅烷基、取代甲硅烷基、卤原子、酰基、酰氧基、亚胺残基、氨基甲酰基、酸亚胺基、1价杂环基团、羧基、取代羧基及氰基构成的组中的取代基。作为该取代基，优选选自烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳烷氧基、芳烷硫基、芳烯基、芳炔基、氨基、取代氨基、甲硅烷基、取代甲硅烷基、卤原子、酰基、酰氧基、亚胺残基、氨基甲酰基、酸亚胺基、1价杂环基团、羧基、取代羧基及氰基构成的组中的取代基。Y表示-O-、-S-、-Se-、-B(R0)-、-Si(R2)(R3)-、-P(R4)-、-P(R5)(＝O)-、-C(R6)(R7)-、-N(R8)-、-C(R9)(R10)-C(R11)(R12)-、-O-C(R13)(R14)-、-S-C(R15)(R16)-、-N-C(R17)(R18)-、-Si(R19)(R20)-C(R21)(R22)-、-Si(R23)(R24)-Si(R25)(R26)-、-C(R27)＝C(R28)-、-N＝C(R29)-、或者-Si(R30)＝C(R31)。此处，R0及R2～R31各自独立地表示氢原子、烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、烯基、炔基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳烷氧基、芳烷硫基、芳烯基、芳炔基、氨基、取代氨基、甲硅烷基、取代甲硅烷基、甲硅烷氧基、取代甲硅烷氧基、1价杂环基团或者卤原子。其中，优选氢原子、烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳烷氧基、芳烷硫基、芳烯基、芳炔基、氨基、取代氨基、甲硅烷基、取代甲硅烷基、甲硅烷氧基、取代甲硅烷氧基、1价杂环基团、卤原子，更优选烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳烷氧基、1价杂环基团，进一步优选烷基、烷氧基、芳基、1价杂环基团，特别优选烷基、芳基。
作为上述式(4)所示的结构，可以举出下式(4-1)、(4-2)或者(4-3)所示的结构以及下式(4-4)或(4-5)所示的结构，
(式中，A环、B环、及C环各自独立地表示芳香环。式(4-1)、(4-2)及(4-3)也可以分别具有选自烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳烷氧基、芳烷硫基、芳烯基、芳炔基、氨基、取代氨基、甲硅烷基、取代甲硅烷基、卤原子、酰基、酰氧基、亚胺残基、氨基甲酰基、酸亚胺基、1价杂环基团、羧基、取代羧基及氰基构成的组中的取代基。Y表示和上述相同的意思。)
Figure BPA00001307672900112
(式中，D环、E环、F环及G环分别独立地表示可以具有选自烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳烷氧基、芳烷硫基、芳烯基、芳炔基、氨基、取代氨基、甲硅烷基、取代甲硅烷基、卤原子、酰基、酰氧基、亚胺残基、氨基甲酰基、酸亚胺基、1价杂环基团、羧基、取代羧基及氰基构成的组中的取代基的芳香环。Y表示与上述相同的意思。)
上述式(4-4)、(4-5)中，从发光效率的观点考虑，Y优选为碳原子、氮原子、氧原子或者硫原子。
上述式(4-1)、(4-2)、(4-3)、(4-4)及(4-5)中，作为A环、B环、C环、D环、E环、F环及G环所示的芳香环，示出未取代的芳香环的一例时，可以举出：苯环、萘环、蒽环、并四苯环、并五苯环、芘环、菲环等芳香烃环；吡啶环、联吡啶环、菲罗啉环、喹啉环、异喹啉环、噻吩环、呋喃环、吡咯环等芳杂环。这些芳香环也可以具有上述取代基。
上述化合物除具有选自上述式(1-1)、(1-2)、(1-3)、(1-4)、(2-1)、(2-2)、(2-3)、(3-1)、(3-2)、(3-3)构成的组中的化学式所示的重复单元之外，还可以具有包含下式所示的芳香族胺结构的重复单元。
Figure BPA00001307672900121
(式中，Ar6、Ar7、Ar8及Ar9分别独立地表示亚芳基或者2价杂环基团。Ar10、Ar11及Ar12分别独立地表示芳基或者1价杂环基团。Ar6、Ar7、Ar8、Ar9、Ar10、Ar11及Ar12也可以具有取代基。x及y分别独立地表示0或者1，且0≤x+y≤1。)
Ar6、Ar7、Ar8及Ar9所示的亚芳基是从芳香烃中除去2个氢原子后剩下的原子团。芳香烃包括具有稠环的化合物、独立的苯环或者2个以上稠环直接或者经由亚乙烯基等键合的化合物。
Ar6、Ar7、Ar8及Ar9所示的2价杂环基团是从杂环式化合物中除去2个氢原子后剩下的原子团。2价杂环基团的碳原子数通常为4～60。所谓杂环式化合物，是指在具有环式结构的有机化合物中，构成环的元素不仅包含碳原子，还包含氧、硫、氮、磷、硼等杂原子的化合物。作为2价杂环基团，优选2价芳香杂环基团。
Ar10、Ar11、Ar12所示的芳基是从芳香烃基中除去1个氢原子后剩下的原子团。芳香烃基如前所述。
Ar10、Ar11、Ar12所示的1价杂环基团是指从杂环式化合物中除去1个氢原子后剩下的原子团。1价杂环基团的碳原子数通常是4～60。杂环式化合物如前所述。作为1价杂环基团，优选1价芳香族杂环基团。
上述化合物也可以具有其它的部分结构。其它的部分结构从上述化合物的LUMO或者最高占有分子轨道(以下，称为“HOMO”。)的能量的观点考虑，优选为共轭性质的多价基团。作为该基团，可以举出2价芳香族基团、3价芳香族基团。上述芳香族基团是由显示芳香性的有机化合物衍生而来的基团，可以举出例如：从苯、萘、蒽、吡啶、喹啉、异喹啉等的芳香环上将n’个(n’是2或者3。)氢原子置换为结合键而成的基团。
在上述化合物中，上述说明的各重复单元分别可以单独具有一种，也可以两种以上组合存在。
作为上述化合物，可以举出下式所示的化合物。
Figure BPA00001307672900131
Figure BPA00001307672900141
(式中，n表示聚合度。)
-化合物的合成方法-
上述化合物可以以任意的方法合成，例如，可以通过包括使下式(M-1)所示的化合物在金属催化剂的存在下聚合的步骤的方法来合成。
X-Ar-Z    (M-1)
[式中，Ar是与上述重复单元对应的二价基团，X及Z分别独立地表示氯原子、溴原子、碘原子、CF3SO3-、CH3SO3-、C6H5SO3-、CH3C6H4SO3-、或者-B(OQ1)2。Q1表示氢原子或者一价烃基，也可以与2个Q1一起形成环。2个Q1可以相同也可以不同。]
上述式(M-1)中，X、Z优选为氯原子、溴原子、碘原子、或者-B(OQ1)2。作为X和Z的组合，优选X与Z不同的组合，没有特别的顺序地优选氯原子和溴原子的组合、氯原子和碘原子的组合、溴原子和碘原子的组合。溴原子和-B(OQ1)2的组合、碘原子和-B(OQ1)2的组合，进一步优选氯原子和溴原子的组合、氯原子和碘原子的组合、溴原子和碘原子的组合。
作为上述-B(OQ1)2中的Q1所示的一价烃基，优选烷基，更优选甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、己基、壬基，特别优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基。2个Q1一起形成环时，作为由2个Q1形成的烃基(即，2价烃基)，可以举出1，2-亚乙基、1，1，2，2-四甲基-1，2-亚乙基、1，3-亚丙基、2，2-二甲基-1，3-亚丙基、1，2-亚苯基。
上述聚合方法根据X及Z的组合的不同而不同。X及Z的组合为氯原子和溴原子的组合、氯原子和碘原子的组合、或者溴原子和碘原子的组合时，优选使用镍络合物作为金属催化剂的熊田聚合，X及Z的组合为溴原子和-B(OQ1)2的组合、或碘原子和-B(OQ1)2的组合时，优选使用钯络合物作为金属催化剂的铃木聚合。
在上述化合物的合成中，下式(1-1m)所示的化合物是有用的。
[式中，X及Z具有与上述相同的含义。R4表示可以被取代的碳原子数为2以上的1价脂肪族烃基。存在2个R4时，可以相同也可以不同。]
上述式(1-1m)中，作为R4所示的1价脂肪族烃基，可以举出例如：乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、壬基、十二烷基、十五烷基、十八烷基、二十二烷基等碳原子数为1～50的烷基；环丙基、环丁基、环丁基、环戊基、环己基、环壬基、环十二烷基、降冰片基、金刚烷基等碳原子数为3～50的环状饱和烃基；乙烯基、丙烯基、3-丁烯基、2-丁烯基、2-戊烯基、2-己烯基、2-壬烯基、2-十二烯基等碳原子数2～50的烯基；苯基、1-萘基、2-萘基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-丙基苯基、4-异丙基苯基、4-丁基苯基、4-叔丁基苯基、4-己基苯基、4-环己基苯基、4-金刚烷基苯基、4-联苯基等碳原子数6～50的芳基；苯基甲基、1-亚苯基乙基、2-苯基乙基、1-苯基-1-丙基、1-苯基-2-丙基、2-苯基-2-丙基、3-苯基-1-丙基、4-苯基-1-丁基、5-苯基-1-戊基、6-苯基-1-己基等碳原子数7～50的芳烷基。R4所示的1价脂肪族烃基的碳原子数优选为2～20，更优选为3～18，特别优选为3～13。
在熊田聚合中，首先，在溶剂中的上述式(M-1)所示的化合物中，加入镁并进行加热、或加入甲基氯化镁、异丙基氯化镁等烷基氯化镁并进行搅拌，由此可以合成下式(M-2)所示的化合物或者下式(M-3)所示的化合物。
X-Ar-MgCl  (M-2)
Z-Ar-MgCl  (M-3)
(式中，X、Z及Ar具有与上述相同的含义。)
从使发光效率更优良的观点考虑，优选式(M-2)所示的化合物与式(M-3)所示的化合物中的任一个相对于另一个以4当量以上的比例生成，更优选以8当量以上的比例生成，进一步优选以12当量以上的比例生成，特别优选以16当量以上的比例生成。
接着，在上述式(M-2)所示的化合物及/或上述式(M-3)所示的化合物中加入适当的催化剂，由此可以得到目标化合物。作为适当的催化剂，例如，在Chem.Rev.102，1359(2002)所述的络合物中，可以举出包含下式所示的配体的铜络合物、钯络合物、镍络合物。
Figure BPA00001307672900171
作为上述聚合反应使用的适当的催化剂，优选Pd(PPh2Me)2、Pd(P(t-Bu)3)2、Pd(PEt3)2、Pd(PCy3)2、Pd(dppb)、Pd(dppe)、Pd(dppp)、Pd(BINAP)。“Ph”表示苯基，“Me”表示甲基，“Et”表示乙基，“t-Bu”表示叔丁基，“Cy”表示环己基，“dppb”表示1，4-二(二苯基膦)丁烷，“dppe”表示1，2-二(二苯基膦)乙烷，“dppp”表示1，3-二(二苯基膦)丙烷、“BINAP”表示2，2’-二(二苯基膦)-1，1’-联萘。
在上述聚合反应中，在生成的金属络合物的存在下加入上述适当的催化剂时，2个分子中的-X或者-Z与-MgCl反应，生成重复单元之间的键。通过连续发生这样的反应，得到上述化合物。
通过上述聚合反应得到的化合物的HT键的选择性(规则性)由上述适当的催化剂的生成选择性和各自的反应性的差别来决定，因此，为了得到HT键的比例足够高的化合物，优选至少满足下述一个条件，
(1)仅选择性地生成上述式(M-2)所示的化合物、以及上述式(M-3)所示的化合物中的一个；
(2)上述式(M-2)所示的化合物、或者上述式(M-3)所示的化合物利用上述适当的催化剂而发生的反应的反应性的差别较大。
在上述铃木聚合中，通过加入适宜的催化剂，可以得到目标化合物。作为适宜的催化剂，可以举出包含上述配体的铜络合物、钯络合物、镍络合物等。
在上述聚合反应中，在生成的有机金属络合物的存在下加入上述适宜的催化剂时，2个分子的-X与-Z发生反应，生成该重复单元之间的键。通过连续进行这样的反应，得到上述化合物。
作为上述聚合反应使用的溶剂，优选不易发生副反应的非质子性溶剂、无极性溶剂，可以举出例如：苯、甲苯、二甲苯等芳香烃；庚烷、环己烷等链状及环状的脂肪烃；氯苯、二氯苯、二氯甲烷等卤化烃；乙腈、苯腈等腈类；二噁烷、四氢呋喃(以下，称为“THF”)、乙二醇二甲基醚等醚类；N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类；硝基甲烷、硝基苯等硝基化合物类。作为反应溶剂，优选芳香烃类、卤化烃、腈类、醚类及硝基化合物类。该溶剂可以一种单独使用或者两种以上并用。
-发磷光性化合物-
作为发磷光性化合物，可以举出三重态发光络合物等公知的化合物，例如，一直以来用作低分子系有机EL元件用发光性材料的化合物。发磷光性化合物例如公开在Nature，(1998)，395，151，Appl.Phys.Lett.(1999)，75(1)，4、Proc.SPIE-Int.Soc.Opt.Eng.(2001)，4105(Organic Light-Emitting Materials and Devices IV)，119、J.Am.Chem.Soc.，(2001)，123，4304、Appl.Phys.Lett.，(1997)，71(18)，2596、Syn.Met.，(1998)，94(1)，103、Syn.Met.，(1999)，99(2)，1361、Adv.Mater.，(1999)，11(10)，852、Inorg.Chem.，(2003)，42，8609、Inorg.Chem.，(2004)，43，6513、Journal of the SID11/1、161(2003)、WO2002/066552、WO2004/020504、WO2004/020448中。作为发磷光性化合物，从得到高发光效率的观点考虑，优选金属络合物的HOMO的中心金属的最外层d轨道的轨道系数的平方和在所有原子轨道系数的平方和中所占的比例为1/3以上，可以举出中心金属属于第6周期的过渡金属的邻位金属化络合物等。
作为三重态发光络合物的中心金属，通常是原子序数为50以上的原子、该络合物具有自旋轨道相互作用且可以引发一重态和三重态之间的系间窜越的金属即可，优选为金原子、铂原子、铱原子、锇原子、铼原子、钨原子、铕原子、铽原子、铥原子、镝原子、钐原子、镨原子、钆原子、镱原子，更优选为金原子、铂原子、铱原子、锇原子、铼原子、钨原子，进一步优选为金原子、铂原子、铱原子、锇原子、铼原子，特别优选为金原子、铂原子、铱原子、锇原子，尤其优选为铂原子、铱原子。
作为三重态发光络合物的配体，可以举出例如：8-羟基喹啉及其衍生物、苯并羟基喹啉(benzoquinolinol)及其衍生物、2-苯基吡啶及其衍生物。
发磷光性化合物从溶解性的观点考虑，优选为烷基、烷氧基、可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的杂芳基等具有取代基的化合物。取代基优选氢原子以外的原子总数为3以上，更优选为5以上，进一步优选为7以上，特别优选为10以上。取代基优选在各配体上至少存在1个，取代基的种类在每个配体上可以相同，也可以不同。
作为发磷光性化合物，可以举出例如以下的化合物。
Figure BPA00001307672900201
本发明的组合物中的发磷光性化合物的比例在将具有3个以上偶极矩的大小为1.0Debye以上的重复单元连续键合的结构的化合物的量设为100重量份时，通常为0.01～80重量份，优选为0.1～30重量份，更优选为0.1～15重量份，特别优选为0.1～10重量份。
在本发明的组成物中，具有上述3个以上偶极矩的大小为1.0Debye以上的重复单元连续键合的结构的化合物、上述发磷光性化合物分别可以单独使用，或者两种以上并用。
本发明的组合物在不损害本发明的目的的范围内，也可以包含空穴传输材料、电子传输材料、抗氧化剂等。
作为上述空穴传输材料，可以举出例如：作为有机EL元件的空穴传输材料而公知的芳香胺、咔唑衍生物、聚对苯衍生物。
作为上述电子传输材料，可以举出作为有机EL元件的电子传输材料而公知的噁二唑衍生物、蒽醌二甲烷及其衍生物、苯醌及其衍生物、萘醌及其衍生物、蒽醌及其衍生物、四氰基蒽醌二甲烷及其衍生物、芴衍生物、二苯基二氰基乙烯及其衍生物、二苯醌衍生物、8-羟基喹啉及其衍生物的金属络合物。
<高分子>
本发明的高分子是包含具有发磷光性化合物的残基和具有3个以上上述式(1-1)～(3-3)，特别是上述式(1-1)、(1-2)、(2-1)、(3-1)或者(3-2)所示的偶极矩的大小为1.0Debye以上的相同的重复单元连续键合的结构的化合物的残基的高分子，其中，对于所有由该结构中含有的任意的连续键合的2个重复单元形成的二聚体而言，该二聚体结构的偶极矩的大小D2、构成该二聚体结构的第一重复单元的偶极矩的大小D1a及第二重复单元的偶极矩的大小D1b是满足上述式(A)所示的关系。本发明的高分子中，上述发磷光性化合物的残基可以存在于高分子的主链、侧链、末端的任意位置。
<薄膜>
可以使用本发明的组合物、高分子(以下，称为“本发明的组合物等”)制造发光性薄膜、导电性薄膜、有机半导体薄膜等薄膜。有机半导体薄膜的电子迁移率或者空穴迁移率的任一较大的一方优选为10-5cm2/V/秒以上。有机半导体薄膜可以用于有机太阳能电池、有机晶体管等。
本发明的薄膜可以通过形成包含本发明的组合物等的薄膜来得到。在薄膜的制作中，可以使用例如溶液的涂布、蒸镀、转印等。在溶液的涂布中，使用旋涂法、铸造法、微凹版涂布法、凹版涂布法、棒涂法、辊涂法、线棒涂布法、浸渍涂布法、喷涂法、丝网印刷法、柔版印刷法、胶版印刷法(offset printing)、喷墨印刷法等。
作为溶剂，优选可以溶解或者均匀分散组合物的溶剂。作为该溶剂，可以例示：氯类溶剂(氯仿、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷、氯苯、邻二氯苯等)、醚类溶剂(四氢呋喃、二噁烷等)、芳香烃类溶剂(甲苯、二甲苯等)、脂肪烃类溶剂(环己烷、甲基环己烷、正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷等)、酮类溶剂(丙酮、甲基乙基酮、环己酮等)、酯类溶剂(乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙基溶纤剂醋酸酯等)、多元醇及其衍生物(乙二醇、乙二醇单丁醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单甲醚、二甲氧基乙烷、丙二醇、二乙氧基甲烷、三乙二醇单乙醚、甘油、1，2-己二醇等)、醇类溶剂(甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、环己醇等)、亚砜类溶剂(二甲基亚砜等)、酰胺类溶剂(N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺等)，可以从中选择使用。这些有机溶剂可以一种单独使用，也可以两种以上并用。
使用喷墨印刷法时，为了改善喷头的喷出性、不均等，作为溶液中的溶剂的选择、添加剂，可以使用公知的方法。此时，溶液的粘度优选在25℃时为1～100mPa·s。蒸发过于显著时，具有难以从喷头反复喷出的倾向。基于上述观点，作为可以使用的优选的溶剂，可以举出例如：包含苯甲醚、二环己烷、二甲苯、四氢化萘、十二烷基苯的单独溶剂或者混合溶剂。通常，可以利用混合多种溶剂的方法、调整组合物的溶液中的浓度的方法等得到与使用的组合物相对应的喷墨印刷用溶液。
<发光元件>
接着，对本发明的发光元件进行说明。
本发明的发光元件是使用本发明的组合物等形成的，通常，在设置于由阳极及阴极形成的电极间的层中，在至少1个层中包含本发明的组合物等，优选该层为发光层且以上述发光性薄膜的形式包含本发明的组合物等。从使发光效率、耐久性等性能提高的观点考虑，也可以包含具有其它功能的层。作为这样的层，可以举出例如：电荷传输层(即，空穴传输层、电子传输层)、电荷阻挡层(即，空穴阻挡层、电子阻挡层)、电荷注入层(即，空穴注入层、电子注入层)、缓冲层。对于本发明的发光元件，发光层、电荷传输层、电荷阻挡层、电荷注入层、缓冲层等可以分别由一层形成，也可以由两层以上形成。
发光层是具有发光功能的层。空穴传输层是具有传输空穴功能的层。电子传输层是具有传输电子功能的层。将这些电子传输层和空穴传输层统称为电荷传输层。电荷阻挡层是具有将空穴或者电子封闭在发光层的功能的层，将传输电子且封闭空穴的层叫做空穴阻挡层，将传输空穴且封闭电子的层叫做电子阻挡层。作为缓冲层，可以举出与阳极邻接的包含导电性高分子的层。
作为本发明的发光元件的结构，可以举出以下的a)～q)的结构。
a)阳极/发光层/阴极
b)阳极/空穴传输层/发光层/阴极
c)阳极/发光层/电子传输层/阴极
d)阳极/发光层/空穴传输层/阴极
e)阳极/空穴传输层/发光层/电子传输层/阴极
f)阳极/电荷注入层/发光层/阴极
g)阳极/发光层/电荷注入层/阴极
h)阳极/电荷注入层/发光层/电荷注入层/阴极
i)阳极/电荷注入层/空穴传输层/发光层/阴极
j)阳极/空穴传输层/发光层/电荷注入层/阴极
k)阳极/电荷注入层/空穴传输层/发光层/电荷注入层/阴极
l)阳极/电荷注入层/发光层/电子传输层/阴极
m)阳极/发光层/电子传输层/电荷注入层/阴极
n)阳极/电荷注入层/发光层/电子传输层/电荷注入层/阴极
o)阳极/电荷注入层/空穴传输层/发光层/电子传输层/阴极
p)阳极/空穴传输层/发光层/电子传输层/电荷注入层/阴极
q)阳极/电荷注入层/空穴传输层/发光层/电子传输层/电荷注入层/阴极(此处，记号“/”表示各层邻接地层叠。以下相同。发光层、空穴传输层、电子传输层可以分别独立地使用2层以上。
本发明的发光元件具有空穴传输层时(通常，空穴传输层含有空穴传输材料)，作为空穴传输材料，可以举出例如：聚乙烯咔唑及其衍生物、聚硅烷及其衍生物、在侧链或者主链上具有芳胺的聚硅氧烷衍生物、吡唑啉衍生物、芳胺衍生物、1，2-二苯乙烯衍生物、三苯基二胺衍生物、聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、聚吡咯及其衍生物、聚(对苯乙烯)及其衍生物、聚(2，5-噻吩乙烯)及其衍生物等高分子空穴传输材料，进而，也可以举出在日本特开昭63-70257号公报、日本特开昭63-175860号公报、日本特开平2-135359号公报、日本特开平2-135361号公报、日本特开平2-209988号公报、日本特开平3-37992号公报、日本特开平3-152184号公报中记载的材料。
本发明的发光元件具有电子传输层时(通常，电子传输层含有电子输送材料)，作为电子传输材料，可以举出例如：噁二唑衍生物、蒽醌二甲烷及其衍生物、苯醌及其衍生物、萘醌及其衍生物、蒽醌及其衍生物、四氰基蒽醌二甲烷及其衍生物、芴酮衍生物、二苯基二氰基乙烯及其衍生物、二苯醌衍生物、8-羟基喹啉及其衍生物的金属络合物、聚喹啉及其衍生物、聚喹喔啉及其衍生物、聚芴及其衍生物。
空穴传输层及电子传输层的膜厚以驱动电压和发光效率为适当的值的方式进行选择即可，通常为1nm～1μm，优选为2nm～500nm，进一步优选为5nm～200nm。
与电极邻接设置的电荷传输层中，具有改善电极的电荷注入效率的功能、且具有降低元件的驱动电压的效果的层有时特别称为电荷注入层。
为了提高与电极的密接性及改善电极的电荷注入，也可与电极邻接地设置上述电荷注入层或者绝缘层(通常，平均膜厚为0.5～4nm，以下相同。)，为了提高界面的密接性及防止混合等，也可以在电荷传输层或者发光层的界面处插入较薄的缓冲层。
层叠的层的顺序及数目、及各层的厚度可以根据发光效率或者元件的寿命进行选择。
作为电荷注入层，可以具出：包含导电高分子的层；设置在阳极和空穴传输层之间、且包含电离能为阳极材料与空穴传输层中所含的空穴传输材料的中间值的材料的层；设置在阴极和电子传输层之间且包含电子亲和力为阴极材料与电子传输层中所含的电子传输材料的中间值的材料的层等。
作为电荷注入层使用的材料，根据电极或者邻接的层的材料的关系选择即可，可以举出例如：聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、聚吡咯及其衍生物、聚对苯乙烯及其衍生物、聚噻吩乙烯及其衍生物、聚喹啉及其衍生物、聚喹喔啉及其衍生物、在主链或者侧链上包含芳胺结构的聚合物等导电性高分子、金属酞菁(铜酞菁等)、碳等。
绝缘层具有使电荷注入变容易的功能。作为绝缘层材料，可以举出例如：金属氟化物、金属氧化物、有机绝缘材料。作为设置有上述绝缘层的发光元件，可以举出例如：与阴极邻接地设置了绝缘层的发光元件、与阳极邻接地设置了绝缘层的发光元件。
本发明的发光元件通常形成于基板上。基板优选在形成电极、且形成有机物的层时不变形，作为其例子，可以举出玻璃、塑料、高分子膜、硅等基板。为不透明的基板时，相反的电极优选透明或者半透明。
本发明的发光元件具有的阳极及阴极的至少一方通常为透明或者半透明的。其中，优选阳极为透明或者半透明。
作为阳极材料，通常使用导电性的金属氧化物膜、半透明的金属薄膜等。作为上述阳极材料，使用由氧化铟、氧化锌、氧化锡、及它们的复合物铟·锡·氧化物(ITO)、铟·锌·氧化物等形成的导电性无机化合物制作的膜(NESA等)、或者金、铂、银、铜等，优选ITO、铟·锌·氧化物、氧化锡。作为阳极的制作方法，可以举出真空蒸镀法、溅射法、离子电镀法、镀敷法等。作为该阳极，可以使用聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物等有机透明导电膜。也可以将阳极做成2层以上的层叠结构。
作为阴极材料，通常，优选功函数小的材料。作为阴极材料，可以使用锂、钠、钾、铷、铯、铍、镁、钙、锶、钡、铝、钪、钒、锌、钇、铟、铈、钐、铕、铽、镱等金属，及它们中的2种以上的合金，或者它们中的1种以上的金属与金、银、铂、铜、锰、钛、钴、镍、钨、锡中的1种以上的合金，石墨或者石墨层间化合物等。作为合金，可以举出：镁-银合金、镁-铟合金、镁-铝合金、铟-银合金、锂-铝合金、锂-镁合金、锂-铟合金、钙-铝合金等。也可以将阴极做成2层以上的层叠结构。
本发明的发光元件可以作为面状光源、显示设备(段式显示装置、点阵显示装置、液晶显示装置等)、其背光灯(具有上述发光元件作为背光灯的液晶显示设备等)等使用。
为了使用本发明的发光元件得到面状发光，以面状的阳极和阴极重叠的方式进行设置即可。为了得到图案状的发光，有下述方法：在上述面状的发光元件的表面设置配设了图案状的开口的掩模的方法；使形成极厚的非发光部的有机物层从而使其实质上不发光的方法；使阳极或者阴极的任一个或者两个电极形成图案状的方法。通过以其中的任一方法形成图案，并且以可以使几个电极独立地ON/OFF的方式进行配置，可以得到能够显示数字或者文字、简单的符号等的段式显示元件。进而，为了制作点阵元件，以阳极和阴极均形成条纹状并正交的形式进行配置即可。通过分开涂布多种发光颜色不同的高分子荧光体的方法、或者使用彩色滤光片或者荧光变换滤光片的方法，可使部分颜色显示、多色显示成为可能。点阵元件可以进行无源驱动，也可以与TFT等组合进行有源驱动。这些显示元件可以作为电脑、电视、移动终端、移动电话、汽车导航、摄像机的取景器等的显示装置使用。
上述面状的发光元件通常是自发光薄型，可以优选作为液晶显示装置的背光灯用的面状光源、照明装置(例如，面状照明、该照明用的光源)等使用。使用可挠性的基板时，也可以作为曲面状的光源、照明、显示装置等使用。
本发明的组合物等也可以作为有机半导体材料等的半导体材料、发光材料、光学材料、导电性材料(例如，通过掺杂而使用。)使用。
实施例
以下，为了进一步详细地说明本发明，举出实施例，但是本发明并不限定于这些实施例。
<实施例1>
下式
Figure BPA00001307672900261
所示的化合物(C-1)中，使重复单元的末端为氢原子的下式：
Figure BPA00001307672900271
所示的结构(C-1M)的偶极矩的大小D1(D1a或者D1b)是2.3Debye，下式：
Figure BPA00001307672900272
所示的二聚体结构(C-1-2)(末端氢原子)的偶极矩的大小D2是4.4Debye，且D1＜D2。偶极矩的计算以上述计算科学的方法来实施。具体而言，对上述化合物(C-1)中的上述结构(C-1M)、及上述二聚体结构(C-1-2)，通过AM1法进行结构最优化，算出结构最优化的结构时的偶极矩。
上述化合物(C-1)的T1能量是3.7eV，LUMO的能级的绝对值是2.0eV。T1能量及LUMO的能级的值的计算以上述的计算科学的方法来实施。具体而言，对上述化合物(C-1)，通过HF法进行结构最优化。此时，作为基函数，使用6-31G*。然后，使用同一基函数，通过B3P86水平的含时密度泛函法，算出T1能量及LUMO能量。
使用包含化合物(C-1)和发磷光性化合物的组合物制作发光元件时，可以确认发光效率优良。
<实施例2>
在下式：
Figure BPA00001307672900273
所示的化合物(C-2)中，使重复单元的末端为氢原子的下式：
所示的结构(C-2M)的偶极矩的大小D1(D1a或者D1b)为2.2Debye。下式：
Figure BPA00001307672900281
所示的二聚体结构(C-2-2)(末端氢原子)的偶极矩的大小D2是4.3Debye，且D1＜D2。
上述化合物(C-2)的T1能量是3.2eV，LUMO能级的绝对值是2.6eV。
偶极矩、T1能量及LUMO能级的值以与实施例1同样的方法算出。
使用包含上述化合物(C-2)和发磷光性化合物的组合物制作发光元件时，可以确认发光效率优良。
<实施例3>
十五烷-7，9-二酮的合成
将锂酰胺12.4g(498mmol)溶解在甲基叔丁醚(MTBE)130mL中，并在氮气氛围下、35℃下，滴加辛烷-2-酮32.4g(253mmol)的MTBE(67mL)溶液，并搅拌1小时。接着，在其中滴加戊酸乙酯80.0g(506mmol)的MTBE(67mL)溶液，并在35℃下搅拌4.5个小时。冷却后，将得到的混合液加入到加冰的浓盐酸中，萃取油相，并用硫酸钠干燥后浓缩。为了精制得到的浓缩物，加入醋酸铜水溶液，以该浓缩物的铜络合物的形式结晶化，然后使其溶解在MTBE中，并使其与硫酸水溶液混合，重新生成该浓缩物，萃取油相，并用硫酸钠干燥浓缩后，得到36.3g(151mmol)的十五烷-7，9-二酮。
·4，6-二己基嘧啶-2-醇的合成
将十五烷-7，9-二酮60.0g(250mmol)和尿素30g(500ml)溶解在乙醇3750ml中，在氮气氛围下加入浓盐酸75ml，然后缓慢升温直至回流，并使其回流18.5个小时。冷却到室温后，加入水和乙酸乙酯，萃取油相，依次用饱和碳酸氢钠水、饱和食盐水进行清洗，并用硫酸镁使其干燥、浓缩。将得到的浓缩物用硅胶柱(己烷·乙酸乙酯)精制后，得到4，6-二己基嘧啶-2-醇31.2g。
·5-溴-4，6-二己基嘧啶-2-醇的合成
将4，6-二己基嘧啶-2-醇31.2g(118mmol)溶解在二甲基甲酰胺375ml中，并在3℃下加入N-溴代丁二酰亚胺21.0g(118mmol)，搅拌2.5小时。然后，加入冰水500g，用乙酸乙酯萃取，并用饱和食盐水清洗，用硫酸镁使其干燥、浓缩。通过用乙醇进行重结晶而进行精制，并用硅胶柱(己烷·乙酸乙酯)提高纯度，从而得到8.4g(24mmol)5-溴-4，6-二己基嘧啶-2-醇。
·5-溴-2-氯-4，6-二己基嘧啶的合成
在5-溴-4，6-二己基嘧啶-2-醇19.6g(57.1mmol)中加入N，N-二甲基苯胺2.8g(23mmol)，接着，在氮气氛围下加入磷酰氯40.8g(266mmol)，并在100℃下搅拌2.5小时。将得到的混合液冷却至室温，然后，加入冰水200g，用MTBE萃取，并依次用水、饱和食盐水进行清洗，然后用硫酸镁干燥、浓缩。将得到的浓缩物用硅胶柱(己烷·乙酸乙酯)进行精制后，得到20.5g(56.7mmol)下式：
Figure BPA00001307672900291
所示的5-溴-2-氯-4，6-二己基嘧啶。
<合成例>
在氩气氛围下，将5-溴-2-氯-4，6-二己基嘧啶308mg(0.851mmol)溶解在脱水THF3ml中，并冷却到0℃，然后，滴加2.0M异丙基氯化镁THF溶液0.46ml(0.92mmol)，并搅拌2小时。然后，在其中追加2.0M异丙基氯化镁THF溶液0.18ml(0.36mmol)，搅拌1小时，然后，加入乙酰丙酮镍(II)8.9mg(0.035mmol)及1，3-二(2，4，6-三甲基苯基)氯化咪唑鎓10.4mg(0.030mmol)的脱水THF 3ml悬浊液，升温到60℃，并搅拌16小时。将得到的混合液冷却，并加入蒸馏水1ml后进行过滤。将得到的沉淀物依次用蒸馏水、THF进行清洗，通过减压干燥沉淀物，得到作为呈现暗棕色的粉末的HT立构规整(regioregular)聚(4，6-二己基嘧啶-2，5-二基)34.2mg(收率16.8％)。
得到的HT立构规整聚(4，6-二己基嘧啶-2，5-二基)在氘代氯仿∶三氟乙酸(体积比1∶1)的混合液中测定1H-NMR时，可以得到与HT结构不矛盾的光谱。通过MALDI-TOFMS测定，以重复单元的质量间隔观测峰。
在由此得到的HT立构规整的聚(4，6-二己基嘧啶)的重复单元中，使末端为氢原子的下式：
Figure BPA00001307672900301
所示的结构(D-7)的偶极矩的大小D1(D1a或者D1b)是2.2Debye。下式：
Figure BPA00001307672900302
所示的二聚体结构(D-7-2)的偶极矩的大小D2是4.3Debye。D1＜D2。
<参考例>
在氩气氛围下，将5-溴-2-氯-4，6-二己基嘧啶301mg(0.831mmol)溶解在脱水THF 3ml中，并冷却到0℃，然后，滴加2.0M异丙基氯化镁THF溶液0.41ml(0.82mmol)，并搅拌70分钟。测定得到的混合液的质谱时，可以确认可归属为5-溴-2-氯-4，6-二己基嘧啶的峰、和可归属到由5-溴-2-氯-4，6-二己基嘧啶与异丙基氯化镁反应生成的下式：
所示的化合物(D-2)再与空气中的水分反应生成的下式：
Figure BPA00001307672900304
所示的化合物(D-3)的峰，不能确认可归属到相对于由上述化合物(D-2)的副产物的下式：
Figure BPA00001307672900311
所示的化合物(D-4)与空气中的水反应生成的下式：
Figure BPA00001307672900312
所示的化合物(D-5)的峰。由此可以确认，在反应体系中，由5-溴-2-氯-4，6-二己基嘧啶定量地生成了上述化合物(D-2)。即，在几乎相同条件的合成例中，由5-溴-2-氯-4，6-二己基嘧啶定量地生成上述化合物(D-2)，且通过添加乙酰丙酮镍(II)及1，3-二(2，4，6-三甲基苯基)氯化咪唑鎓，在化合物(D-2)的C1Mg部位与C1部位处发生耦合，从而定量地生成具有下式：
Figure BPA00001307672900313
所示的结构(D-6)的高分子化合物。因此可见，实施例3合成的化合物(聚(4，6-二己基嘧啶-2，5-二基))是HT立构规整。
<实施例4>
通过相对于下式：
Figure BPA00001307672900321
所示的发磷光性化合物(MC-1)的THF溶液(0.05重量％)，混合约5倍重量的合成例得到的HT立构规整聚(4，6-二己基嘧啶)的THF溶液(约1重量％)，得到混合物的溶液。将得到的溶液10μl滴加到玻片上并风干，得到固体膜。对其照射365nm的紫外线后，可以得到发磷光性化合物(MC-1)的强绿色发光，因此，可以确认上述混合物的发光效率较高。
上述发磷光性化合物(MC-1)按照WO02/066552中所述的方法合成。
<实施例5>
在实施例4中，除了取代上述发磷光性化合物(MC-1)，而使用下式：
Figure BPA00001307672900322
所示的发磷光性化合物(MC-2、American Dye Source公司制、商品名：ADS065BE)以外，与实施例4同样地制备溶液，并照射254nm的紫外线后，得到上述发磷光性化合物(MC-2)的强的浅蓝色发光，从而可以确认上述混合物的发光效率较高。
产业上的可利用性
本发明的组合物、高分子制得的发光元件的发光效率较高。另外，本发明的组合物等的绿色～蓝色的发光通常具有比较优良的发光性。这是因为，本发明的组合物所含的化合物、本发明的高分子的最低三重激发态能量较大。另外，最低未占分子轨道(LUMO)的能级比较低，电子容易注入。

Claims (18)

1.一种组合物，其包含发磷光性化合物和具有3个以上偶极矩大小为1.0Debye以上的重复单元连续键合的结构的化合物，其中，
相对于由所述结构中含有的任意的连续键合的2个重复单元构成的二聚体结构的合计个数，所述二聚体结构的偶极矩的大小D2、构成该二聚体结构的第一重复单元的偶极矩的大小D1a以及第二重复单元的偶极矩的大小D1b满足下式(A)所示的关系的二聚体结构的个数所占的比例为50％以上，
D1a＜D2且D1b＜D2    (A)。
2.如权利要求1所述的组合物，其包含发磷光性化合物和具有3个以上偶极矩大小为1.0Debye以上的重复单元连续键合的结构的化合物，其中，
对于所有由所述结构中含有的任意的连续键合的2个重复单元构成的二聚体结构而言，所述二聚体结构的偶极矩的大小D2、构成该二聚体结构的第一重复单元的偶极矩的大小D1a以及第二重复单元的偶极矩的大小D1b均满足上述式(A)所示的关系。
3.如权利要求1或2所述的组合物，其中，
所述化合物的最低三重激发态能量ETH和所述发磷光性化合物的最低三重激发态能量ETG满足下式(B’)所示的关系，
ETH＞ETG-0.2(eV)    (B’)。
4.如权利要求1或2所述的组合物，其中，
所述化合物的最低三重激发态能量ETH和所述发磷光性化合物的最低三重激发态能量ETG满足下式(B)所示的关系，
ETH＞ETG    (B)。
5.如权利要求1～4中任一项所述的组合物，其中，
所述化合物的最低三重激发态能量为2.7eV以上。
6.如权利要求1～5中任一项所述的组合物，其中，
所述化合物的最低未占分子轨道的能级的绝对值为1.5eV以上。
7.如权利要求1～6中任一项所述的组合物，其中，
所述重复单元是包含2个以上作为杂原子的氮原子的杂环基团。
8.如权利要求7所述的组合物，其中，
所述重复单元为选自下式(1-1)、(1-2)、(1-3)、(1-4)、(2-1)、(2-2)、(2-3)、(3-1)、(3-2)及(3-3)构成的组中的式子所示的重复单元，
Figure FPA00001307672800021
式中，R1表示氢原子或者1价基团；存在2个R1时，至少1个是1价基团；存在2个R1时，它们可以相同或不同；R2表示1价基团；其中，式(2-1)、(2-2)、(2-3)中，R1及R2均表示1价基团时，分别表示不同的1价基团。
9.如权利要求8所示的组合物，其包含发磷光性化合物和具有3个以上选自上述式(1-1)、(1-2)、(2-1)、(3-1)、(3-2)构成的组中的式子所示的偶极矩的大小在1.0Debye以上的重复单元连续键合的结构的化合物，其中，
对于所有由所述结构中含有的任意的连续键合的2个重复单元形成的二聚体结构而言，所述二聚体结构的偶极矩的大小D2、构成该二聚体结构的第一重复单元的偶极矩的大小D1a以及第二重复单元的偶极矩的大小D1b均满足上述式(A)所示的关系。
10.如权利要求9所述的组合物，其包含发磷光性化合物和具有3个以上上述(1-1)、(1-2)、(2-1)、(3-1)或(3-2)所示的偶极矩的大小在1.0Debye以上的相同重复单元连续键合的结构的化合物，其中，
对于所有由所述结构中含有的任意的连续键合的2个重复单元形成的二聚体结构而言，该二聚体结构的偶极矩的大小D2、构成该二聚体结构的第一重复单元的偶极矩的大小D1a以及第二重复单元的偶极矩的大小D1b均满足上述式(A)所示的关系。
11.一种组合物，其包含发磷光性化合物和具有下式(1-1a)所述的二价基团的化合物，
Figure FPA00001307672800031
式中，R3a、R3b及R3c分别独立地表示氢原子、或者可以被取代的一价烃基；R3a、R3b、R3c各存在2个时，分别可以相同或不同；分别存在的2个R3a、2个R3b、2个R3c中，各自中的至少1个表示可以被取代的一价烃基。
12.一种高分子，其包含发磷光性化合物的残基和具有3个以上上述式(1-1)、(1-2)、(2-1)、(3-1)或(3-2)所示的偶极矩的大小为1.0Debye以上的相同重复单元连续键合的结构的化合物的残基，其中，
对于所有由所述结构中含有的任意的连续键合的2个重复单元形成的二聚体结构而言，该二聚体结构的偶极矩的大小D2、构成该二聚体结构的第一重复单元的偶极矩的大小D1a以及第二重复单元的偶极矩的大小D1b满足上述式(A)所示的关系。
13.一种化合物，其由下式(1-1m)表示，
式中，X及Z分别独立地表示氯原子、溴原子、碘原子、CF3SO3-、CH3SO3-、C6H5SO3-、CH3C6H4SO3-、或者-B(OQ1)2；Q1表示氢原子或者一价烃基，2个Q1可以一起成环；存在2个Q1时，它们可以相同或不同；R4表示可以被取代的碳原子数为2以上的1价脂肪烃基；存在2个R4时，它们可以相同或不同。
14.一种使用权利要求1～11中任一项所述的组合物或者权利要求12所述的高分子而形成的薄膜。
15.一种使用权利要求1～11中任一项所述的组合物或者权利要求12所述的高分子而形成的发光元件。
16.一种具备权利要求15所述的发光元件的面状光源。
17.一种具备权利要求15所述的发光元件的显示装置。
18.一种具备权利要求15所述的发光元件的照明装置。
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