CN102093751B - 颜料微粒分散体、使用了该分散体的光固化性组合物和滤色器 - Google Patents

颜料微粒分散体、使用了该分散体的光固化性组合物和滤色器 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供一种颜料微粒分散体,由于该微粒的粒径小且粒度分布峰尖锐而特别适用作滤色器用的着色剂,其对比度和耐光性高,且显示良好的分散性。所述颜料微粒分散体含有颜料的微粒和下述通式(1)表示的化合物。式中,Q表示具有芳香环的有机色素残基。A1表示可具有取代基的亚烷基、亚芳基或亚杂芳基。Z表示用SO3H或CO2H表示的酸性基团。R1和R2表示规定的取代基。L1表示单键或二价的有机连接基团。P表示形成使可具有取代基的芳基或可具有取代基的2个以上的芳基连接的基团所需的原子组。m表示0或1的整数。n表示1~4的整数。

Description

颜料微粒分散体、使用了该分散体的光固化性组合物和滤色器
技术分野 
本发明涉及特别适用作滤色器等的着色剂的颜料微粒分散体、使用了该分散体的光固化性组合物和滤色器。 
背景技术
滤色器要求具有高性能、高品质,对此尝试了对其制作中使用的有机颜料进行改善。具体而言,要求有机颜料在颜料分散体的制备中贮藏稳定性优异、且使用了该颜料分散体的滤色器着色像素部的涂膜的对比度优异等。为了满足该需求,大力进行了例如使颜料粒子小尺寸化到10~100nm的范围且使其分散稳定的研究。由此,通过使其达到纳米尺寸,从而有效利用了初次发现的作用效果,使得有效地发挥以往没有想到的新的特性成为可能。上述滤色器用途就不用说了,即使在例如涂料、印刷油墨、电子照片用调色剂、喷墨用油墨等中,其研究开发也得到了进展。特别是对于上述的滤色器和喷墨用油墨,致力于实现使用了精密化学技术的高性能化,其成果也备受期待。 
这里,关于有机颜料的分散方法,有珠磨法、盐磨法等各种研磨法(破碎法)和液相法等。作为公开了将利用破碎法制备的颜料微粒应用到油墨等中的文献,有专利文献1和2等。专利文献1中具体地公开了将具有三嗪残基的基团导入颜料分子而得到的颜料衍生物,并提出了将该衍生物应用到破碎的颜料粒子的分散液中,从而降低粘度并改善油墨的光泽的方案。专利文献2中提出了通过使用将磺酸基导入颜料分子而得到的颜料衍生物,从而改善红色油墨的光亮度的方案。 
另外,液相法适于获得微细的颜料粒子,具体而言,有将通过使颜料溶解于良溶媒(第1溶媒)而得到的颜料溶液与不良溶媒(第2溶媒)混合,从而使纳米粒子析出的再沉淀法。最近,提出了在通过该再沉淀法得到的 分散液中添加规定的高分子化合物等作为分散剂的方案(参照专利文献3~6)。 
现有技术文献 
专利文献 
专利文献1:日本特开2007-186681号公报 
专利文献2:日本特开2000-160084号公报 
专利文献3:国际公开第WO2006/121016号小册子 
专利文献4:日本特开2004-43776号公报 
专利文献5:日本特开2007-119586号公报 
专利文献6:日本特开2007-23169号公报 
发明内容
本发明的目的在于提供一种颜料微粒分散体和光固化性组合物、使用了该分散体的滤色器,所述颜料微粒分散体由于颜料微粒的粒径小且粒度分布峰尖锐、并且显示良好的分散性和高亮度、高耐热性而特别适用作滤色器用的着色剂,当使用该分散体形成滤色器的像素时,能够提高其对比度,并且能够发挥高的耐光性。 
上述课题是通过下述手段而解决的。 
[1]一种颜料微粒分散体,其特征在于,其含有颜料的微粒和下述通式(1)表示的化合物。 
Figure RE-BSA00000376827500021
通式(1) 
(式中,Q表示具有芳香环的有机色素残基。A1表示可具有取代基的亚烷基、亚芳基或亚杂芳基。Z表示用SO3H或CO2H表示的酸性基团。R1和R2各自独立地表示氢原子、可具有取代基的烷基或可具有取代基的苯基。L1表示单键或二价的有机连接基团。P表示形成使可具有取代基的芳基或可具有取代基的2个以上的芳基连接的基团所需的原子组。m表示0或1的整数。n表示1~4的整数。) 
[2]根据[1]所述的颜料微粒分散体,其特征在于,所述通式(1)表示的颜料化合物为下述通式(2)表示的化合物。 
Figure RE-BSA00000376827500031
通式(2) 
(式中,Q、A1、Z、R1、R2和L1各自表示与通式(1)中的基团相同的定义。X1表示单键或二价的有机连接基团。m、n表示与通式(1)中相同的整数。) 
[3]根据[1]所述的颜料微粒分散体,其特征在于,所述颜料微粒是通过将该颜料溶解于良溶媒中而得到的溶解液与为该溶解液中的颜料的不良溶媒且与所述良溶媒相溶的介质混合而生成的。 
[4]根据[1]所述的颜料微粒分散体,其特征在于,所述Q表示的具有芳香环的有机色素残基为二酮吡咯并吡咯颜料化合物的残基。 
[5]根据[1]所述的颜料微粒分散体,其特征在于,构成所述颜料微粒的颜料为选自二酮吡咯并吡咯颜料、喹吖酮颜料和蒽醌颜料中的至少1种。 
[6]根据[1]所述的颜料微粒分散体,其特征在于,其进一步含有具有聚己内酯结构的分散剂。 
[7]根据[1]所述的颜料微粒分散体,其特征在于,其进一步含有包含选自下述通式(I)和(II)的任一个表示的重复单元中的至少1种重复单元的高分子化合物。 
(通式(I)和(II)中,R21~R26各自独立地表示氢原子或一价的有机基团,X21和X22各自独立地表示-CO-、-C(=O)O-、-CONH-、-OC(=O)-或亚苯基,L21和L22各自独立地表示单键或二价的有机连 接基团,A21和A22各自独立地表示一价的有机基团,ma和na各自独立地表示2~8的整数,p和q各自独立地表示1~100的整数。) 
[8]根据[1]所述的颜料微粒分散体,其为滤色器用着色剂。 
[9]一种光固化性组合物,其含有[1]~[8]中任一项所述的分散体、聚合性化合物和光聚合引发剂。 
[10]一种滤色器,其具有使[9]所述的光固化性组合物固化而形成的像素。 
[11]下述通式(1)表示的化合物。 
Figure RE-BSA00000376827500041
通式(1) 
(式中,Q表示具有芳香环的有机色素残基。A1为可具有取代基的亚烷基、亚芳基或亚杂芳基。Z表示用SO3H或CO2H表示的酸性基团。R1和R2各自独立地表示氢原子、可具有取代基的烷基或可具有取代基的苯基。L1表示单键或二价的有机连接基团。P表示形成使可具有取代基的芳基或可具有取代基的2个以上的芳基连接的基团所需的原子组。m表示0或1的整数。n表示1~4的整数。) 
本发明的颜料微粒分散体和使用了该分散体的光固化性组合物由于其所含有的微粒的粒径小且粒度分布峰尖锐、并且显示良好的分散性(难以2次凝聚的性质)和高亮度,因此特别适用作滤色器用的着色剂。由此具有下述优异的作用效果,使用该分散体形成的滤色器的像素的对比度高,并且发挥高的亮度、耐热性、耐光性。 
另外,本发明的通式(1)表示的化合物无论所用颜料的种类如何,作为颜料化合物的晶体生长抑制剂或颜料分散体中的分散助剂都是有用的。 
具体实施方式
本发明的颜料微粒分散体的特征在于含有颜料的微粒和上述通式(1)表示的化合物。根据本发明的优选的实施方式,通式(1)表示的化合物由于具有特定的颜料母核结构,因此其母核通过强的相互作用强烈地吸附于 颜料分子。另外,考虑由于本发明的化合物在分子内具有2个酰亚胺结构,因此通过其高的分子间力能够遮蔽颜料母核间的相互作用,具有高的抑制颜料粒子的凝聚或缔合的能力。由此,例如使用该分散体制成滤色器时能够兼顾极高的对比度和高的亮度。此外,虽然关于其作用机制还存在不清楚的地方,通过破碎法无法得到而通过再沉淀法得到的复合(build up)微粒的特有的表面状态特别适合作用于所述通式(1)表示的化合物,通过将它们组合,能够以更高的水平发挥上述效果。另外,由使用了本发明的通式(I)表示的化合物的分散体制作的滤色器的像素即使在高温下色变化也少、耐热性优异。其原因可以认为是由于本发明的化合物具有通常已知的耐热性聚酰亚胺型的骨架,并认为其本质上作为化合物耐热性高的颜料衍生物来发挥功能。 
[通式(1)表示的化合物] 
所述通式(1)中,Q为具有芳香环(芳香环不仅包含烃环也包含杂环,其中优选烃环。)的有机色素残基,具体而言,表示苝颜料、紫环酮颜料、喹吖酮颜料、喹吖酮醌颜料、蒽醌颜料、蒽缔蒽酮颜料、苯并咪唑酮颜料、双偶氮颜料、偶氮颜料、靛蒽醌颜料、酞菁颜料、三芳基碳鎓颜料、二噁嗪颜料、氨基蒽醌颜料、二酮吡咯并吡咯颜料、靛蓝颜料、硫靛蓝颜料、异吲哚啉颜料、异吲哚满酮颜料、芘蒽酮颜料或异紫蒽酮颜料的化合物残基。 
Q表示的母核结构的颜料(以下也称为“颜料B”)优选为二酮吡咯并吡咯颜料、喹吖酮颜料、蒽醌颜料、苯并咪唑酮颜料、酞菁颜料、偶氮颜料、二噁嗪颜料,更优选为二酮吡咯并吡咯颜料。 
A1为可具有取代基的亚烷基、亚芳基或亚杂芳基,各自优选为下述基团。 
A1的亚烷基:优选碳原子数为1~10,可列举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、异亚丙基、亚丁基、亚异丁基等。 
A1的亚芳基:可列举出亚苯基、亚萘基、亚蒽基。 
A1的亚杂芳基:可列举出芳基噻唑基、芳基噁唑基、芳基咪唑基等。 
A1的可具有的取代基:作为任意的取代基,可列举出烷基、烷氧基、甲氧基、烷氧基羰基、酰胺基、卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)或氰基等。其中,优选为甲基、甲氧基或无取代(氢)。 
作为A1,优选亚苯基、亚萘基、苯基咪唑基连接基团,其中优选苯基。 
Z表示用SO3H或CO2H表示的酸性基团,优选SO3H。 
R1和R2各自独立地表示氢原子、可具有取代基的烷基或可具有取代基的苯基,优选下述基团。R1和R2的烷基:各自独立地优选碳原子数为1~5,可列举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、异亚丙基、亚丁基、亚异丁基等。作为R1和R2,特别优选均为氢原子。 
L1表示单键或二价的有机连接基团,有机连接基团优选为下述基团。L1的二价的有机连接基团:优选取代或无取代的亚烷基、或由该亚烷基与杂原子或含有杂原子的部分结构构成的二价的有机连接基团。这里,作为亚烷基,优选碳原子数为1~10的亚烷基。作为含有杂原子的部分结构中的杂原子,可列举出例如氧原子、氮原子、硫原子,其中,优选氧原子、氮原子。在亚烷基具有取代基的情况下,作为该取代基,可列举出例如羟基、卤素原子等。作为二价的有机连接基团,从对颜料的吸附性的角度出发,优选在上述的亚烷基的末端具有选自-C(=O)-、-OC(=O)-、-NHC(=O)-中的杂原子或含有杂原子的部分结构、且通过该杂原子或含有杂原子的部分结构与邻接的氧原子连接而成的基团。 
作为L1,优选单键或亚烷基,进一步优选单键。 
P表示形成使可具有取代基的芳基或可具有取代基的2个以上的芳基连接的基团所需的原子组,优选以下的基团。 
P的芳基:可列举出苯基、萘基、蒽基,优选苯基、萘基。 
P的用于连接芳基的基团:在下述X1中记载。 
P的可具有的取代基:与A1的可具有的取代基相同。 
作为P,优选苯基、萘基、联苯基、二苯基醚、二苯基硫醚、二苯甲酮、二苯砜、二苯基酰胺、1,1-双苯基乙烷、2,2-双苯基丙烷、双苯基(二(三氟甲基))甲烷。 
X1表示单键或二价的有机连接基团,作为有机连接基团,优选以下的基团。 
X1的二价的有机连接基团:优选取代或无取代的亚烷基、由杂原子或含有杂原子的部分结构构成的二价的有机连接基团、或这些连接基团的组合。作为亚烷基,优选碳原子数为1~10的亚烷基,可列举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、四亚乙基、甲基亚甲基、乙基亚甲基、异丙基亚甲基、二甲基亚甲基、二乙基亚甲基、二甲基亚乙基、二乙基亚甲基、二甲基亚丙基等。作为含有杂原子的部分结构中的杂原子,可列举出例如氧原子、氮原子、硫原子,其中,优选氧原子、氮原子。在亚烷基具有取代基的情况下,作为该取代基,可列举出例如羟基、卤素原子等。 
作为X1,从原料容易获得且耐热性优异的观点出发,优选单键、-O-、-S-、-(C=O)-、-(SO2)-、-(C=O)-NH-、-NH-(C=O)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-。 
本发明的分散体中使用的上述通式(1)或(2)表示的化合物优选由下述通式(3)表示的化合物合成。通式(3)的原料优选由四羧酸二酸酐合成。 
Figure RE-BSA00000376827500071
通式(3) 
作为一般的合成方法,为在溶媒中使通式(3)的化合物、醛化合物或酮化合物和有机色素化合物反应的方法。另一方法为在溶媒中使有机色素化合物与使通式(3)的化合物与醛化合物或酮化合物反应得到的化合物反应的方法。 
通式(3)中,P、L1、A1、Z与所述通式(1)中的基团定义相同,其在下述反应路径中是同样的。 
Figure RE-BSA00000376827500072
通式(3)的优选的具体例子如下所示。 
Figure RE-BSA00000376827500081
Figure RE-BSA00000376827500101
以下示出通式(1)表示的化合物的具体例子,但本发明并不受这些例子的限定解释。 
Figure RE-BSA00000376827500121
本发明的颜料微粒分散体中,所述通式(1)表示的化合物的含量没有特别限定,相对于颜料100质量份优选为1~100质量份、更优选为10~50质量份。通过设定在上述下限值以上,能够使经微细化而表面积增加的颜 料微粒稳定分散,通过设定在上述上限值以下,能够防止颜料衍生物的过量添加所导致的色能降低。在本发明中,可以使用2种以上上述通式(1)表示的化合物。通式(1)表示的化合物的合成方法可以通过参照后文实施例中记载的方法,并基于该方法通过适当应用常规方法来进行合成。 
上述通式(1)表示的化合物可以在任何阶段添加到颜料微粒的分散体中,例如在后述的再沉淀法中,可以预先添加到良溶媒或不良溶媒中,或在颜料微粒的析出后、或者在其后进行浓缩或再分散时添加。在本发明中,当考虑制成滤色器用的非水系的分散体时,优选在将分散液浓缩或粉末化后进行再分散时,与适用于滤色器用的光固化性组合物的分散剂一起作为分散助剂添加。 
本说明书中的基团的表述中,未表示取代和无取代的表述是指包含不具有取代基的基团、也包含具有取代基的基团。例如,“烷基”的表述,不仅仅指不具有取代基的烷基(无取代烷基),而且也包含具有取代基的烷基(取代烷基)。 
[有机颜料] 
本发明的颜料微粒分散体中与上述通式(1)表示的化合物一起还含有颜料(以下有时称为“颜料A”)的微粒。 
颜料A为有机颜料,其不受色调的限定,可列举出例如苝颜料、紫环酮颜料、喹吖酮颜料、喹吖酮醌颜料、蒽醌颜料、蒽缔蒽酮颜料、苯并咪唑酮颜料、双偶氮缩合颜料、双偶氮颜料、偶氮颜料、靛蒽醌颜料、酞菁颜料、三芳基碳鎓颜料、二噁嗪颜料、氨基蒽醌颜料、二酮吡咯并吡咯颜料、硫靛蓝颜料、异吲哚啉颜料、异吲哚满酮颜料、芘蒽酮颜料、或异紫蒽酮颜料或者它们的混合物等。其中,优选为喹吖酮颜料、蒽醌颜料、苯并咪唑酮颜料、酞菁颜料、偶氮颜料、二噁嗪颜料,更优选为二酮吡咯并吡咯颜料。 
在本发明中,可以组合使用上述的有机颜料或有机颜料的固熔体。另外,还可以制成与其他化合物组合而成的复合材料。 
另外,颜料A与上述的颜料B可以是相同的种类,也可以是不同的种类,特别优选为结构上类似的颜料,优选使用上述颜料A与颜料B相同的颜料。即使在颜料A与颜料B不同的情况下,本发明的颜料微粒分散体作 为滤色器用的着色剂也能够兼顾期望的色纯度和高的对比度,但当使用结构上类似的颜料或结构上相同的颜料时,颜色调节更容易,因此优选。 
在本发明的颜料微粒分散体中,颜料微粒的含量没有特别限定,当考虑制成滤色器用的着色剂时,颜料微粒分散体中含有的浓度优选为1~40质量%、更优选为5~20质量%。 
[粉碎法] 
本发明中使用的颜料微粒可以是通过粉碎法等破碎法制备的颜料微粒。此时,可以通过将根据需要的各种溶剂、树脂、清漆等混合,利用台式砂磨机、立式砂磨机、环状型珠磨机、磨碎机等进行分散而得到。后文所述的特定的高分子化合物(特定聚合物)或其他的颜料分散剂可以在全部的成分混合后进行分散,也可以先分散颜料和特定的高分子化合物(特定聚合物)等、仅颜料或者仅颜料和颜料分散剂,然后添加其他成分进行再次分散。 
另外,在利用台式砂磨机、立式砂磨机、环状型珠磨机、磨碎机等进行分散之前,还可以进行使用了捏合机、三辊磨等研磨混合机的前分散,利用双辊磨等的固态分散、或对颜料进行的具有碱性基团的Synergist和/或分散剂的处理。另外,还可以使用高速搅拌器、均质机、球磨机、辊磨机、石臼式磨机、超声分散机等分散机或混合机。 
[再沉淀法] 
在本发明的颜料微粒分散体中,其中所含有的有机颜料粒子优选是如下生成的粒子:将使有机材料溶解于良溶媒(以下有时将其称为“第1溶媒”)而得到的有机颜料的溶解液和与所述良溶媒具有相溶性且为有机颜料的不良溶媒(以下有时将其称为“第2溶媒”)的溶媒混合来生成。以下有时将该方法称为“再沉淀法”,将此时得到的含有有机颜料粒子的分散液称为“颜料再沉淀液”。此外,为了将在上述有机颜料的溶解液中使上述通式(1)表示的化合物和分散剂共同溶解而进行的再沉淀法与再沉淀法中的其他方法区別,有时特别地将其称为“共沉淀法”。 
○不良溶媒 
首先,说明有机颜料的不良溶媒。关于不良溶媒,只要是能够与溶解有机颜料的良溶媒相溶或者能够均匀混合的溶媒,则没有特殊限定。作为 不良溶媒,优选有机颜料的溶解度为0.02质量%以下、更优选为0.01质量%以下。对有机颜料在不良溶媒中的溶解度没有特别下限,若考虑通常使用的有机颜料,实际上为0.000001质量%以上。该溶解度可以是在酸或碱存在下的溶解度,特别在随着氢离子浓度(pH)的变化溶解度发生显著变化的颜料种类的情况下,优选将酸或碱适当混合到不良溶媒中使用。 
优选良溶媒相对于不良溶媒的溶解量为30质量%以上、更优选为50质量%以上。良溶媒相对于不良溶媒的溶解量没有特别上限,实际上以任意的比例相混合。 
作为不良溶媒,可列举出水性溶媒(例如水、盐酸或氢氧化钠水溶液)、醇化合物溶媒、酮化合物溶媒、醚化合物溶媒、芳香族化合物溶媒、二硫化碳溶媒、脂肪族化合物溶媒、腈化合物溶媒、卤素化合物溶媒、酯化合物溶媒、离子性液体、它们的混合溶媒等,优选水性溶媒、醇化合物溶媒、酮化合物溶媒、醚化合物溶媒、酯化合物溶媒或它们的混合物,更优选水性溶媒、醇化合物溶媒或酯化合物溶媒。 
作为醇化合物溶媒,可列举出例如甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、1-甲氧基-2-丙醇等。作为酮化合物溶媒,可列举出例如丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮、环己酮。作为醚化合物溶媒,可列举出例如二甲基醚、二乙基醚、四氢呋喃等。作为芳香族化合物溶媒,可列举出例如苯、甲苯等。作为脂肪族化合物溶媒,可列举出例如己烷等。作为腈化合物溶媒,可列举出例如乙腈等。作为卤素化合物溶媒,可列举出例如二氯甲烷、三氯乙烯等。作为酯化合物溶媒,可列举出例如乙酸乙酯、乳酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯(MMPGAc)等。作为离子性液体,可列举出例如1-丁基-3-甲基咪唑鎓与PF6 -的盐等。 
不良溶媒可以多种溶媒混合使用,也可以根据类别混合良溶媒使用。但此时,需要以不会妨碍颜料粒子的析出和微细化、结晶化的范围混合。 
○良溶媒 
接着,说明溶解有机颜料的良溶媒。良溶媒能够溶解使用的颜料,只要是与所述不良溶媒相溶或者均匀混合的溶媒,则没有特殊限定。有机颜料在良溶媒中的溶解度优选为0.2质量%以上、更优选为0.5质量%以上。溶解度没有特别上限,当考虑通常使用的有机颜料,则实际上为50质量%以 下。该溶解度可以是在酸或碱的存在下溶解时的溶解度。不良溶媒与良溶媒的溶解度或者相溶性的优选范围如前文所述。 
作为良溶媒,可列举出例如水性溶媒(例如水、盐酸或氢氧化钠水溶液)、醇化合物溶媒、酰胺化合物溶媒、酮化合物溶媒、醚化合物溶媒、芳香族化合物溶媒、二硫化碳溶媒、脂肪族化合物溶媒、腈化合物溶媒、亚砜化合物溶媒、卤素化合物溶媒、酯化合物溶媒、离子性液体、它们的混合溶媒等,优选水性溶媒、醇化合物溶媒、酮化合物溶媒、醚化合物溶媒、亚砜化合物溶媒、酯化合物溶媒、酰胺化合物溶媒或它们的混合物,更优选水性溶媒、醇化合物溶媒、酯化合物溶媒、亚砜化合物溶媒或酰胺化合物溶媒,进一步优选水性溶媒、亚砜化合物溶媒或酰胺化合物溶媒,特别优选亚砜化合物溶媒或酰胺化合物溶媒。 
作为亚砜化合物溶媒,可列举出例如二甲基亚砜、二乙基亚砜、六亚甲基亚砜、环丁砜等。作为酰胺化合物溶媒,可列举出例如N,N-二甲基甲酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、2-吡咯烷酮、ε-己内酰胺、甲酰胺、N-甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基丙酰胺、六甲基磷酰三胺等。 
另外,作为将有机颜料溶解于良溶媒而得到的有机颜料溶液的浓度,在溶解时的条件下,优选相对于有机颜料的良溶媒为饱和浓度或它的1/100左右的范围。对有机颜料溶液的制备条件没有特别限制,可以从常压到亚临界、超临界条件的范围内选择。优选常压下的温度为-10~150℃、更优选为-5~130℃、特别优选为0~100℃。 
在本发明中,有机颜料也可以在酸性或碱性下溶解于良溶媒。一般来说,在分子内具有在碱性下能够解离的基团的颜料的情况下使用碱性,在不存在在碱性下解离的基团且分子内具有多个质子易于加成的氮原子的情况下使用酸性。例如喹吖酮、二酮吡咯并吡咯、双偶氮缩合化合物颜料在碱性下溶解、酞菁化合物颜料在酸性下溶解。 
用于在碱性下使有机颜料溶解的碱为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙或氢氧化钡等无机碱,或者三烷基胺、二氮杂双环十一烯(DBU)或金属醇盐等有机碱,优选为有机碱。所使用的碱的量为能够将颜料均匀 溶解的量,没有特殊限定,在无机碱的情况下,优选相对于有机颜料为1.0~30摩尔当量、更优选为1.0~25摩尔当量、进一步优选为1.0~20摩尔当量。在有机碱的情况下,优选相对于有机颜料为1.0~100摩尔当量、更优选为1.0~50摩尔当量、进一步优选为1.0~20摩尔当量。 
用于在酸性下使有机颜料溶解的酸为硫酸、盐酸、或者磷酸等无机酸,或者乙酸、三氟乙酸、草酸、甲磺酸或三氟甲磺酸等有机酸,优选为无机酸。特别优选为硫酸。所使用的酸的量为能够将有机颜料均匀溶解的量,没有特殊限定,常常与碱相比过量地使用。无论是无机酸还是有机酸,优选相对于有机颜料为3~500摩尔当量、更优选为10~500摩尔当量、进一步优选为30~200摩尔当量。 
将碱或酸与有机溶媒混合制成有机颜料的良溶媒使用时,为了使碱或酸完全地溶解,可以在有机溶媒中添加些许水或低级醇等对碱或酸具有高的溶解度的溶剂。水或低级醇的量相对于有机颜料溶液总量优选为50质量%以下、更优选为30质量%以下。具体而言,可以使用水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇等。 
○混合条件 
对有机粒子制作时即析出、形成有机粒子时的不良溶媒的使用条件没有特别限制,可以从常压到亚临界、超临界条件的范围内选择。优选常压下的温度为-30~100℃、更优选为-10~60℃、特别优选为0~30℃。 
颜料溶液与不良溶媒的混合比(再沉淀液中的良溶媒/不良溶媒比)以体积比计优选为1/50~1/1、更优选为1/40~1/1、特别优选为1/10~1/1。其可以与流式反应器的流路内的颜料溶液与不良溶媒的体积流量比相同也可以不同。例如,在将混合比设定为1/2的情况下,作为具体例子,可采取如下的方法。 
(i)将良溶媒与不良溶媒的体积流量比设定为1/2 
(ii)使用预先将良溶媒以(良溶媒/不良溶媒的体积比)=(1/4)的比例混合到不良溶媒中而得到的溶媒A,将颜料溶液与溶媒A的体积流量比设定为1/5。该情况下,颜料溶液中的良溶媒与溶媒A中的良溶媒的合计量为1+1=2,而由于溶媒A中的不良溶媒量为4,因此良溶媒与不良溶媒最终的混合比为1/2。 
颜料再沉淀液中的颜料浓度只要能够生成颜料粒子,则没有特别限制,相对于再沉淀液1000ml,颜料粒子优选为10~40000mg的范围、更优选为20~30000mg的范围、特别优选为40~25000mg的范围。 
在本发明中,优选迅速进行颜料溶液与不良溶媒的混合,特别优选在该部分中采用促进混合的手段。作为其中的方法之一,考虑通过使混合空间发生紊流来促进混合,例如使高速的流体以逆流的状态流动,使其在狭小的空间内发生冲突的方法。其中,混合样式并不限定为紊流支配下的混合,例如还可以考虑通过形成如日本特开2006-104448号公报中所示的Y字型的流路的交点,使流体之间以层流状态接触,通过分子扩散进行混合的方法。 
在本发明中,关于流体的流动状态是紊流还是层流的判定使用管雷诺数来进行。即,当将管代表长度(在本发明中称为代表径)记为D[m]、将流通的液体的线流速记为u[m/s](定义见后文)、将液体的密度和粘度分别记为ρ[kg/m3]、η[Pa·s]时,管雷诺数Re[-]通过下式定义。 
Re=Duρ/η 
在本发明中,将Re在1000以上的状态定为紊流,将100以上且低于1000的状态定为跃迁域,将低于100的状态定为层流。 
上式的代表长度D是对管内的流动最具影响的管的物性,在圆筒管的情况下为其直径,在不为圆筒管的情况下由以下的式定义。 
D=4A/p 
这里,A[m2]为流路的截面积、p[m]为在流路内流体与壁接触的部分的长度(浸边长)。 
使用该D将上文所述的线流速u定义如下。 
u=Q/{(D/2)2×π} 
这里,Q为流过定义线流速的流路的流体的体积流量[m3
在流路途中,直径或截面形状发生改变时的代表径根据其变化后的截面形状算出,根据其代表径可以求出线流速和雷诺数。 
另外,在本发明中,混合空间的流动状态很重要,由于准确地测定混合空间的状态比较困难,因此当同时满足以下的2个条件时,将混合空间的状态推定为紊流支配。 
(i)根据混合的流体各自在即将混合前的管雷诺数Re,将至少与混合空间连接的一个流路内的流动状态判定为紊流。 
(ii)根据混合后的流体在刚混合后的管雷诺数Re,将刚混合后的流动状态判定为紊流。 
在上述粒子形成工序中,优选调节反应器的代表径、流量等以使析出的颜料粒子的平均粒径达到期望的范围。认为在本实施方式中使用的反应器中,可以将各流路的流量设定得较大,且此时形成的混合空间的混合状态适于颜料粒子的形成。反应器的各原料供给用流路中的颜料溶液和不良溶媒的线流速优选为1~30m/s。 
[再沉淀法中使用的分散剂] 
在本发明中,当将颜料溶解到良溶媒中时,可以将颜料分散剂和颜料衍生物一起溶解。有机溶剂中,从通过利用了分子链的熵斥力的排斥作用来确保分散性的观点出发,优选使用高分子分散剂作为分散剂。根据颜料衍生物的用途,还可以进行粒子表面的修饰,特别从能够提高与其他分散剂的相互作用力或者控制粒子的溶解性和晶型等的这些观点出发,还优选使用颜料衍生物。 
作为能够使用的分散剂,可以使用例如阴离子性、阳离子性、两性离子性、非离子性或者颜料衍生物的低分子或高分子分散剂。其中,高分子分散剂的分子量只要能够在溶液中均匀溶解,则可以没有限制地使用,优选分子量为1,000~2,000,000、更优选为5,000~1,000,000、进一步优选为10,000~500,000、特别优选为10,000~100,000。另外,作为高分子分散剂,可列举出在后文所述的分散剂A和B中例示的分散剂。 
作为阴离子性分散剂(阴离子性表面活性剂),可列举出N-酰基-N-烷基牛磺酸盐、脂肪酸盐、烷基硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、二烷基磺基丁二酸盐、烷基磷酸酯盐、萘磺酸甲醛缩合物、聚氧乙烯烷基硫酸酯盐等。这些阴离子性分散剂可以单独使用,也可以2种以上组合使用。 
阳离子性分散剂(阳离子性表面活性剂)中包括季铵盐、烷氧基化多胺、脂肪族胺聚氧乙烯醚、脂肪族胺、由脂肪族胺和脂肪族醇衍生的二胺和多胺、由脂肪酸衍生的咪唑啉和它们的阳离子性物质的盐。这些阳离子性分散剂可以单独使用,也可以2种以上组合使用。 
两性离子性分散剂为在分子内同时具有所述阴离子性分散剂在分子内所具有的阴离子基团部分和阳离子性分散剂在分子内所具有的阳离子基团部分的分散剂。作为非离子性分散剂(非离子性表面活性剂),可列举出聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、甘油脂肪酸酯等。这些非离子性分散剂可以单独使用,也可以2种以上组合使用。 
颜料衍生物型分散剂的定义为由作为母体物质的有机颜料衍生且通过对其母体结构进行化学修饰而制造的颜料衍生物型分散剂,或者通过经化学修饰的颜料前体的颜料化反应而得到的颜料衍生物型分散剂。例如有含有糖的颜料衍生物型分散剂、含有哌啶基的颜料衍生物型分散剂、萘或苝衍生的颜料衍生物型分散剂、具有通过亚甲基连接到颜料母体结构上的官能团的颜料衍生物型分散剂、被聚合物化学修饰的颜料母体结构、具有磺酸基的颜料衍生物型分散剂、具有磺胺基的颜料衍生物型分散剂、具有醚基的颜料衍生物型分散剂、或者具有羧酸基、羧酸酯基或甲酰胺基的颜料衍生物型分散剂等。 
[颜料微粒] 
关于微粒的粒径,有利用测量法将其数值化,从而反映集团的平均大小的方法,作为常用的方法,有表示分布的最大值的众数粒径、相当于积分分布曲线的中央值的中位直径、各种平均粒径(数平均、长度平均、面积平均、质量平均、体积平均等)等,在本发明中,只要没有特别说明,则平均粒径是指数均粒径。本发明的分散体中的微粒(一次粒子)的平均粒径优选为100nm以下、更优选为75nm以下、特别优选为50nm以下。本发明的分散体中的微粒优选可以是这样大小的单晶、多晶或缔合物,也可以是含有它们的物质。 
作为表示粒子的均匀性(单分散性)的指标,在本发明中,只要没有特别说明,使用体积平均粒径(Mv)与数均粒径(Mn)之比(Mv/Mn)。本发明的有机纳米粒子(一次粒子)的单分散性(在本发明中,单分散性是指粒径一致的程度。),即Mv/Mn优选为1.0~2.0、更优选为1.0~1.8、特别优选为1.0~1.5。 
作为有机粒子的粒径的测定方法,可列举出显微镜法、质量法、光散射法、光屏蔽法、电阻法、声学法、动态光散射法,特别优选显微镜法、动态光散射法。作为显微镜法中使用的显微镜,可列举出例如扫描型电子显微镜、透射型电子显微镜等。作为利用动态光散射法的粒子测定装置,可列举出例如日机装公司制Nano Trak UPA-EX150、大塚电子公司制动态光散射光度计DLS-7000系列(均为商品名)等。在本发明中,关于粒径的值,只要没有特别说明,是指通过实施例中采用的方法测定的值。 
本发明的分散液中的微粒在分散介质中的微粒的结晶度优选为65%以上,该结晶度优选为80~100%、更优选为90~100%。本发明的分散液中的微粒的晶粒直径没有特别限定,优选为20~500埃、更优选为20~200埃。在本发明中,结晶度和晶粒直径只要没有特别说明,是指如下测定的值。 
(结晶度的评价) 
作为求出结晶度的代表性的指标即α结晶度的方法,可根据α型晶体的特征性的布拉格角(2θ)即28±0.5°的峰强度Iα与β型晶体的特征性的布拉格角(2θ)即27°的峰强度Iβ通过下式算出。 
(α结晶度)=(Iα)/(Iα+Iβ
α型晶体的特征性的布拉格角(2θ)即28±0.5°的峰强度Iα与β型晶体的特征性的布拉格角(2θ)即27°的峰强度Iβ如下求出。根据通过X射线衍射测定得到的衍射图案如下地除去背景。画一条连接α型晶体的布拉格角的低角度侧的下端的23°附近和高角度侧的下端的30°附近的直线,将该直线作为背景除去。根据除去了背景的衍射图案,求出峰强度Iα与Iβ,通过上式算出α结晶度。 
(晶粒直径的测定) 
进行使用了Cu-Kα1线的X射线衍射分析。其后,在2θ=4deg~70deg的范围内,测定表示最大强度的峰或表示可与邻近的峰分离的足够大的强度的峰的半值宽,通过下述Sherrer的公式算出晶粒直径: 
D=K×λ/(β×cosθ)Scherrer的公式 
[D:晶粒直径( 
Figure RE-BSA00000376827500221
晶粒的大小)、λ:测定X射线波长 β:晶体的大小所造成的衍射线的宽度(弧度)、θ:衍射线的布拉格角(弧度)、K:常数(β与D的常数不同)] 
一般来说,已知β使用半值宽β1/2时,K=0.9。且Cu-Kα1线的波长为 因此本发明中的晶粒直径D基于下式进行计算: 
D=0.9×1.54050/(β1/2×cosθ) 
这里,通过测定得到的光谱的峰宽,在无法鉴别所述峰的半值宽的情况下,推定晶粒直径小于 
Figure RE-BSA00000376827500224
或为无定形(非晶质)。 
[浓缩和再分散] 
○分散体的浓缩 
作为从有机颜料微粒析出后的混合液中除去溶媒成分的除去工序,没有特殊限定,可列举出例如利用过滤器等进行过滤的方法、利用离心分离使有机颜料微粒沉降进行浓缩的方法等。关于过滤器过滤的装置,可以使用例如减压或加压过滤的装置。作为优选的过滤器,可列举出滤纸、纳米过滤器、超滤器等。离心分离机只要是能够使水不溶性化合物微粒沉降,则任何装置都可以使用。例如除了通用的装置以外,可列举出带有撇清功能(旋转中吸引上清层并排出体系外的功能)的离心分离机,或连续地将固体物质排出的连续离心分离机等。关于离心分离条件,以离心力(表示施加重力加速度的几倍的离心加速度的值)计优选为50~10000、更优选为100~8000、特别优选为150~6000。离心分离时的温度虽然根据分散液的溶剂种类的不同而不同,但优选为-10~80℃、更优选为-5~70℃、特别优选为0~60℃。另外,作为溶媒成分的除去工序,还可以使用通过真空冷冻干燥使溶媒升华进行浓缩的方法、通过加热或减压使溶媒干燥进行浓缩的方法、它们的组合方法等。 
○再分散 
有机颜料的微粒例如可以以在赋形剂中分散的状态使用。所述赋形剂以涂料为例是指,处于液体状态时使有机颜料分散的介质的部分,其包括为液状且与所述水不溶性化合物结合以加固涂膜的部分(粘合剂)和溶解稀释该部分的成分(有机溶媒)。其中,在本发明中,将微粒形成时使用的高分子化合物和/或再分散化中使用的有机颜料分散剂统称为粘合剂。 
再分散化后的微粒的分散体的微粒浓度可以根据目的适当确定,但优选相对于分散体总量微粒优选为2~30质量%、更优选为4~20质量%、特别优选为5~15质量%。在分散到上述的赋形剂中的情况下,粘合剂和溶解稀释成分的量可以根据水不溶性化合物的种类等来适当确定,相对于分散体总量,粘合剂优选为1~30质量%、更优选为3~20质量%、特别优选为5~15质量%。溶解稀释成分优选为5~80质量%、更优选为10~70质量%。 
可以将有机颜料的微粒再分散到与不良溶媒液所用的溶媒相同的有机溶媒中,也可以添加其他的分散剂等,优选具有在与不良溶媒相同的有机溶媒中有机颜料微粒的凝聚状态自发地解开、从而分散到介质中的性质,将具有的该性质的现象称为“能自我分散”或“具有自我分散性”。其中,在本发明中,为了更进一步提高再分散性,还可以在微粒再分散时添加颜料分散剂等。从该观点出发,有时将难以再分散的凝聚(aggregate)与能够再分散的软凝聚(agglomerate)或缓慢再凝聚(Flocculate)区别表示。关于它们的微粒的凝聚形态等,可参照日本画像学会誌「有機顔料の微細化と分散技術」出野貴、第45巻、第5号、2006、12-21頁。 
作为使处于这种软凝聚状态(agglomerate)的微粒再分散的方法,可以使用例如利用超声的分散方法或施加物理能量的方法。所使用的超声照射装置优选具有能够施加10kHz以上的超声的功能,可列举出例如超声匀浆机、超声洗涤机等。由于当液体温度在超声照射中上升时,纳米粒子会发生热凝聚,因此优选将液体温度设定为1~100℃、更优选设定为5~60℃。温度的控制方法可以通过分散液温度的控制、对分散液进行温度控制的温度调节层的温度控制等来进行。作为通过施加物理能量使颜料纳米粒子分散时使用的分散机,没有特别限制,可列举出例如捏合机、辊磨机、磨碎机、超级磨(Super mill)、溶解器、均质机、砂磨机等分散机。另外,作为优选的分散方法,还可列举出高压分散法、使用微小粒子珠粒的分散方法。 
[高分子分散剂] 
在本发明中,优选除去如上所述通过再沉淀法制备的分散体的水系中的溶媒成分。在除去上述的水相的工序之后优选不具有干燥工序。此时,为了进一步提高颜料的分散性,只要不损害本发明的效果,还可以添加特定的颜料分散剂或表面活性剂等分散剂等。其中,在上文所述的再沉淀法 中使用这里使用的分散剂,例如可以使其在颜料微粒的析出时共存。另外,作为下述分散剂,主要例示出高分子化合物,本发明中,在提及分子量时,只要没有特别说明,则表示重均分子量,分子量和分散度是指通过下述测定方法测定的值。 
[高分子化合物的分子量、分散度的测定方法] 
关于分子量和分散度,只要没有特别说明,则使用GPC(凝胶渗透色谱)法进行测定。充填到GPC法中使用的柱中的凝胶优选为在重复单元中具有芳香族化合物的凝胶,可列举出例如由苯乙烯-二乙烯基苯共聚物构成的凝胶。柱优选2~6根连接使用。使用的溶媒可列举出四氢呋喃等醚系溶媒、N-甲基吡咯烷酮等酰胺系溶媒,优选四氢呋喃等醚系溶媒。测定优选在溶媒的流速为0.1~2mL/min的范围中进行、最优选在0.5~1.5mL/min的范围内进行。通过在该范围内进行测定,不会增加装置的负荷,进而能够高效地进行测定。测定温度优选在10~50℃下进行、最优选在20~40℃下进行。 
以下示出分子量测定的具体条件。 
装置:HLC-8220GPC(TOSOH(株)制) 
检测器:示差折射计(RI检测器) 
前置柱:TSKGUARDCOLUMN MP(XL)6mm×40mm(TOSOH(株)制) 
样品侧柱:以下的2根柱串联(均为TOSOH(株)制) 
·TSK-GEL Multipore-HXL-M 7.8mm×300mm 
参照侧柱:与样品侧柱相同 
恒温槽温度:40℃ 
流动层:四氢呋喃 
样品侧流动层流量:1.0mL/分钟 
参照侧流动层流量:0.3mL/分钟 
试样浓度:0.1重量% 
试样注入量:100μL 
数据采取时间:试样注入后16分钟~46分钟 
采样间隔:300msec 
○分散剂A 
为了进一步提高加工颜料的分散性,还可以在本发明的颜料分散体中加入颜料分散剂或表面活性剂等分散剂。作为分散剂(颜料分散剂),可列举出高分子分散剂〔例如聚酰胺胺及其盐、聚羧酸及其盐、高分子量不饱和酸酯、改性聚氨酯、改性聚酯、改性聚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸系共聚物、萘磺酸甲醛缩合物〕、聚氧乙烯烷基磷酸酯、聚氧乙烯烷基胺、烷醇胺和颜料衍生物等。高分子分散剂根据其结构可进一步分为直链状高分子、末端改性型高分子、接枝型高分子、嵌段型高分子。 
高分子分散剂吸附于颜料的表面,按照防止再凝聚的方式发挥作用。因此,可列举出具有锚固到颜料表面的部位的末端改性型高分子、接枝型高分子、嵌段型高分子作为优选的结构。另一方面,颜料衍生物通过对颜料表面进行改质,具有促进高分子分散剂的吸附的效果。所述高分子分散剂在分散工序中吸附到颜料的表面,并按照防止再凝聚的方式发挥作用。因此,可列举出具有锚固到颜料表面的部位的嵌段型高分子、接枝型高分子、末端改性型高分子作为优选的结构。另一方面,颜料衍生物通过对颜料表面进行改质,具有促进高分子分散剂的吸附的效果。 
(接枝型高分子) 
关于接枝型高分子,没有特别限制,优选可列举出日本特开昭54-37082号公报、日本特开昭61-174939号公报等中记载的使聚烷撑亚胺与聚酯化合物反应而得到的化合物、日本特开平9-169821号公报中记载的聚烯丙胺的侧链的氨基被聚酯修饰而得到的化合物、日本特开昭60-166318号公报中记载的聚酯多元醇加成聚氨酯等,此外,还优选可列举出如日本特开平9-171253号公报、マクロモノマ一の化学と工業(アイピ一シ一出版部、1989年)等中记载的将聚合性寡聚物(以下称为大分子单体)作为共聚成分的接枝型高分子。另外,从吸附于颜料且赋予良好的分散性的角度出发,优选日本特开2003-238837中记载的具有有机色素部分的接枝型高分子。关于接枝型高分子的枝部,优选可列举出聚苯乙烯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚(甲基)丙烯酸酯、聚己内酯等,更优选具有聚己内酯链的接枝型高分子。作为所述接枝型高分子的市售品,可列举出SOLSPERSE 24000、SOLSPERSE 28000、SOLSPERSE 32000、SOLSPERSE  38500、SOLSPERSE 39000、SOLSPERSE 55000(以上为Lubrizol公司制)、Disperbyk-161、Disperbyk-171、Disperbyk-174(以上为BYK Chemie公司制)等[均为商品名]。 
(末端改性型高分子) 
作为末端改性型高分子,可列举出例如日本特开平9-77994号公报或日本特开2002-273191号公报、日本特开2007-277514公报、日本特开2007-140487公报等中记载的在聚合物的末端具有官能团的高分子。 
(嵌段型高分子) 
作为嵌段型高分子,没有特殊限定,可列举出由颜料吸附嵌段和未吸附于颜料的嵌段构成的嵌段型高分子。作为构成颜料吸附嵌段的单体,没有特别限制,可列举出例如具有可吸附于颜料的官能团的单体。具体而言,可列举出具有有机色素结构或杂环结构的单体、具有酸性基团的单体、具有碱性氮原子的单体等。作为具有有机色素结构或杂环结构的单体,可列举出例如日本特开2003-238837中记载的有机色素骨格或马来酰亚胺衍生物等。作为嵌段型高分子,可利用市售品。作为具体的例子,可列举出Disperbyk-2000、Disperbyk-2001(以上为BYK Chemie公司制)、EFKA4330、EFKA4340(以上为EFKA公司制)等[均为商品名]。 
分散体中的分散剂A的使用量没有特别限定,若考虑用作滤色器的着色剂,则例如相对于颜料100质量份,优选为10~400质量份、更优选为20~200质量份。 
○分散剂B 
在本发明中,优选含有包含选自下述通式(I)和(II)的任一个表示的重复单元中的至少1种重复单元的高分子化合物(以下有时也称为“分散剂B”)。 
Figure RE-BSA00000376827500261
上述通式(I)和(II)中,R21~R26各自独立地表示氢原子或一价的有机基团,X21和X22各自独立地表示-CO-、-C(=O)O-、-CONH-、 -OC(=O)-或亚苯基,L21和L22各自独立地表示单键或二价的有机连接基团,A21和A22各自独立地表示一价的有机基团,ma和na各自独立地表示2~8的整数,p和q各自独立地表示1~100的整数。 
R21~R26各自独立地表示氢原子或一价的有机基团。作为一价的有机基团,优选取代或无取代的烷基。作为烷基,优选为碳原子数为1~12的烷基、更优选为碳原子数为1~8的烷基、特别优选为碳原子数为1~4的烷基。在烷基具有取代基的情况下,作为该取代基,可列举出例如羟基、烷氧基(优选碳原子数为1~5、更优选碳原子数为1~3。)甲氧基、乙氧基、环己氧基等。作为优选的烷基,具体而言,可列举出例如甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正己基、环己基、2-羟基乙基、3-羟基丙基、2-羟基丙基、2-甲氧基乙基。作为R21、R22、R24和R25,优选氢原子;作为R23和R26,从对颜料表面的吸附效率的角度出发,最优选氢原子或甲基。 
X21和X22各自独立地表示-CO-、-C(=O)O-、-CONH-、-OC(=O)-或亚苯基。其中,从对颜料的吸附性的观点出发,优选-C(=O)O-、-CONH-、亚苯基,最优选-C(=O)O-。 
L21和L22各自独立地表示单键或二价的有机连接基团。作为二价的有机连接基团,优选取代或无取代的亚烷基或由该亚烷基与杂原子或含有杂原子的部分结构构成的二价的有机连接基团。这里,作为亚烷基,优选碳原子数为1~12的亚烷基、进一步优选碳原子数为1~8的亚烷基、特别优选碳原子数为1~4的亚烷基。另外,作为含有杂原子的部分结构中的杂原子,可列举出例如氧原子、氮原子、硫原子,其中,优选氧原子、氮原子。作为优选的亚烷基,具体而言,可列举出例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基、四亚甲基。在亚烷基具有取代基的情况下,作为该取代基,可列举出例如羟基等。作为二价的有机连接基团,从对颜料的吸附性的角度出发,优选在上述亚烷基的末端具有选自-C(=O)-、-OC(=O)-、-NHC(=O)-中的杂原子或含有杂原子的部分结构、通过该杂原子或含有杂原子的部分结构与邻接的氧原子连接而得到的基团。这里,邻接的氧原子是指与通式(I)中的L21、和通式(II)中的L22相对在侧链末端侧结合的氧原子。 
作为A21和A22,从分散稳定性、显影性的角度出发,优选选自碳原子数为1~20的直链状、碳原子数为3~20的支链状和碳原子数为5~20的环状的烷基中的基团,更优选选自碳原子数为4~15的直链状、碳原子数为4~15的支链状和碳原子数为6~10的环状的烷基中的基团,进一步优选选自碳原子数为6~10的直链状和碳原子数为6~12的支链状的烷基中的基团。 
ma和na各自独立地表示2~8的整数。从分散稳定性、显影性的角度出发,优选为4~6、特别优选为5。 
p和q各自独立地表示1~100的整数。可以混合2种以上p不同的单体、q不同的单体。p和q从分散稳定性、显影性的角度出发,优选为5~60、更优选为5~40、进一步优选为5~20。 
作为本实施方式中的分散剂B,从分散稳定性的角度出发,优选含有所述通式(I)表示的重复单元。 
另外,作为通式(I)表示的重复单元,更优选为下述通式(I)-2表示的重复单元。 
Figure RE-BSA00000376827500281
上述通式(I)-2中,R21~R23各自独立地表示氢原子或一价的有机基团,La表示碳原子数为2~10的亚烷基,Lb表示-C(=O)-或-NHC(=O)-,A21表示一价的有机基团,ma表示2~8的整数、p表示1~100的整数。ma和p优选的范围与通式(1)中的定义相同。 
通式(I)、(II)或(I)-2表示的重复单元分别通过使下述通式(i)、(ii)或(i)-2表示的单体聚合或者共聚导入来作为高分子化合物的重复单元。 
Figure RE-BSA00000376827500291
上述通式(i)、(ii)、和(i)-2中,R21~R26各自独立地表示氢原子或一价的有机基团,X21和X22各自独立地表示-CO-、-C(=O)O-、-CONH-、-OC(=O)-或亚苯基,L21和L22各自独立地表示单键或二价的有机连接基团,La表示碳原子数为2~10的亚烷基,Lb表示-C(=O)-或-NHC(=O)-,A21和A22各自独立地表示一价的有机基团,ma和na各自独立地表示2~8的整数,p和q各自独立地表示1~100的整数。ma、na和p、q的优选范围与通式(I)或(II)中的定义相同。 
以下举出通式(i)、(ii)或(i)-2表示的单体的优选的具体例子〔单体(A-1)~(A-23)〕,但本发明并限于这些例子。 
Figure RE-BSA00000376827500301
Figure RE-BSA00000376827500321
Figure RE-BSA00000376827500331
本实施方式中的分散剂B可以含有选自通式(I)和(II)的任一个表示的重复单元中的至少1种重复单元,可以仅含有1种也可以含有2种以上。 
另外,在分散剂B中,通式(I)和(II)的任一个表示的重复单元的含量没有特殊限制,当将聚合物中含有的总重复单元作为100质量%时,优选含有5质量%以上的通式(I)和(II)的任一个表示的重复单元、更优选含有50质量%以上、进一步优选含有50质量%~80质量%。 
为了提高对颜料的吸附,本实施方式中的分散剂B优选为具有可吸附于颜料的官能团的单体与上文所述的通式(i)、(ii)、(i)-2表示的单体共聚而得到的高分子化合物。作为具有可吸附于颜料的官能团的单体,具体而言,可列举出具有有机色素结构或杂环结构的单体、具有酸性基团的单体、具有碱性氮原子的单体、具有离子性基团的单体等。其中,从对颜料的吸附力的角度出发,优选具有有机色素结构或杂环结构的单体。 
作为具有有机色素结构或杂环结构的单体,优选为选自下述通式(11)表示的单体、马来酰亚胺和马来酰亚胺衍生物中的1种。其中,特别优选为下述通式(11)表示的单体。 
Figure RE-BSA00000376827500332
通式(11) 
上述通式(11)中,R11表示氢原子或烷基。R12表示单键或二价的连接基团。Y表示-CO-、-C(=O)O-、-CONH-、-OC(=O)-或亚苯基。Z表示具有含氮杂环基的基团。 
作为通式(11)中的R11表示的烷基,优选碳原子数为1~12的烷基、更优选碳原子数为1~8的烷基、特别优选碳原子数为1~4的烷基。在R11表示的烷基具有取代基的情况下,作为该取代基,优选例如羟基、甲氧基、乙氧基或环己氧基等烷氧基。作为该烷氧基,优选碳原子数为1~5、更优选碳原子数为1~3。 
作为通式(11)中的R11表示的优选的烷基,具体而言,可列举出例如甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正己基、环己基、2-羟基乙基、3-羟基丙基、2-羟基丙基、2-甲氧基乙基。其中,作为R1,最优选氢原子或甲基。 
作为通式(11)中的R12表示的二价的连接基团,优选亚烷基或含有亚烷基的二价的基团。作为该亚烷基,优选碳原子数为1~12的亚烷基、更优选碳原子数为1~12的亚烷基、进一步优选碳原子数为1~8的亚烷基、特别优选碳原子数为1~4的亚烷基。另外,在该亚烷基具有取代基的情况下,作为该取代基,可列举出例如羟基等。作为R12表示的优选的亚烷基,具体而言,可列举出例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基、四亚甲基。 
作为通式(11)中的R12表示的含有亚烷基的二价的基团,可以是2个以上的上述亚烷基通过杂原子(例如氧原子、氮原子或硫原子)连接而成的基团。另外,作为R12表示的含有亚烷基的二价的基团,也可以为在结合于上述亚烷基中的Z一方的末端结合有选自-O-、-S-、-C(=O)O-、-CONH-、-C(=O)S-、-NHCONH-、-NHC(=O)O-、-NHC(=O)S-、-OC(=O)-、-OCONH-和-NHCO-中的杂原子或含有杂原子的部分结构的基团。 
作为构成通式(11)中的Z表示的含氮杂环基的含氮杂环结构,具体而言,可列举出例如具有吡啶环、吡嗪环、嘧啶环、吡咯环、咪唑环、三唑环、四唑环、吲哚环、喹啉环、吖啶环、吩噻嗪环、吩噁嗪环、吖啶酮环、蒽醌环、苯并咪唑结构、苯并三唑结构、苯并噻唑结构、环状酰胺结构、环状脲结构和环状酰亚胺结构的结构。它们的含氮杂环结构可具有取代基,作为该取代基,可列举出例如烷基、烷氧基、卤素原子、脂肪族酯基、芳香族酯基、烷氧基羰基等。 
Z表示的含氮杂环基更优选为具有碳原子数为6以上的含氮杂环结构的基团,特别优选为具有碳原子数为6~12的含氮杂环结构的基团。作为碳原子数为6以上的含氮杂环结构,具体而言,优选吩噻嗪环、吩噁嗪环、吖啶酮环、蒽醌环、苯并咪唑结构、苯并三唑结构、苯并噻唑结构、环状酰胺结构、环状脲结构和环状酰亚胺结构,特别优选为下述通式(12)、(13)或(14)表示的结构。 
Figure RE-BSA00000376827500351
通式(12)中,X为选自单键、亚烷基(例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基、四亚甲基等)、-O-、-S-、-NRA-和-C(=O)-中的任一个。这里,RA表示氢原子或烷基。RA表示烷基时的烷基优选为碳原子数为1~18的烷基、更优选为碳原子数为1~6的烷基,可列举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正十八烷基等。上述基团中,作为通式(12)中的X,优选单键、亚甲基、-O-或-C(=O)-,特别优选-C(=O)-。 
通式(14)中,Y和Z各自独立地表示-N=、-NH-、-N(RB)-、-S-或-O-。RB表示烷基,该烷基优选为碳原子数为1~18的烷基、更优选为碳原子数为1~6的烷基,可列举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正十八烷基等。上述基团中,作为通式(14)中的Y和Z,特别优选-N=、-NH-和-N(RB)-。作为Y和Z的组合,可列举出Y和Z中的任一个为-N=、另一个为-NH-的组合(咪唑基)作为优选的组合。 
通式(12)、(13)或(14)中,环A、环B、环C和环D各自独立地表示芳香环。作为该芳香环,可列举出例如苯环、萘环、茚环、薁环、芴环、蒽环、吡啶环、吡嗪环、嘧啶环、吡咯环、咪唑环、吲哚环、喹啉环、吖啶环、吩噻嗪环、吩噁嗪环、吖啶酮环、蒽醌环等,其中,优选苯环、萘环、蒽环、吡啶环、吩噁嗪环、吖啶环、吩噻嗪环、吩噁嗪环、吖啶酮环、蒽醌环,特别优选苯环、萘环、吡啶环。 
具体而言,作为通式(12)中的环A和环B,可列举出例如苯环、萘环、吡啶环、吡嗪环等。作为通式(13)中的环C,可列举出例如苯环、萘环、吡啶环、吡嗪环等。作为通式(14)中的环C,可列举出例如苯环、萘环、吡啶环、吡嗪环等。通式(12)、(13)或(14)表示的结构中,从分散性、分散液的经时稳定性的角度出发,更优选苯环、萘环,通式(12)或(14)中,进一步优选苯环,通式(13)中,进一步优选萘环。 
另外,本发明中的马来酰亚胺衍生物是指N位被烷基或芳基等取代基取代的马来酰亚胺。 
以下列举出通式(11)表示的单体、马来酰亚胺和马来酰亚胺衍生物的优选的具体例子(单体M-1~M-33),但本发明并限于这些例子。 
Figure RE-BSA00000376827500371
Figure RE-BSA00000376827500391
Figure RE-BSA00000376827500401
本实施方式中的分散剂B可以仅含有1种也可以含有2种以上选自通式(11)表示的单体、马来酰亚胺和马来酰亚胺衍生物中的一种单体来源的重复单元。 
本实施方式中的分散剂B中,关于选自通式(11)表示的单体、马来酰亚胺和马来酰亚胺衍生物中的一种单体来源的重复单元的含量,当将聚合物中含有的总重复单元作为100质量%时,优选含有5质量%以上、更优选含有10质量%~50质量%。即,为了有效地抑制作为颜料的一次粒子的凝聚体的二次凝聚体的生成、或者有效地减弱二次凝聚体的凝聚力,选自通式(11)表示的单体、马来酰亚胺和马来酰亚胺衍生物中的一种单体来源的聚合单元的含量优选为5质量%以上。另外,从利用含有颜料分散体的着色感光性组合物制造滤色器时的显影性的观点出发,选自通式(1)表示的单体、马来酰亚胺和马来酰亚胺衍生物中的一种单体来源的聚合单元的含量优选为50质量%以下。 
作为具有酸性基团的单体的例子,可列举出具有羧基的乙烯基单体或具有磺酸基的乙烯基单体。作为具有羧基的乙烯基单体,可列举出(甲基)丙烯酸、苯甲酸乙烯酯、马来酸、马来酸单烷基酯、富马酸、衣康酸、巴 豆酸、肉桂酸、丙烯酸二聚体等。另外,还可以利用(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯等具有羟基的单体与如马来酸酐、邻苯二甲酸酐或环己烷二羧酸酸酐等环状酸酐的加成反应物、ω-羧基-聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯等。另外,作为羧基的前体,还可以使用马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐等含有酸酐的单体。另外,其中,从共聚性、成本或溶解性等的观点出发,特别优选(甲基)丙烯酸。 
另外,作为具有磺酸基的乙烯基单体,可列举出2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等;作为具有磷酸基的乙烯基单体,可列举出磷酸单(2-丙烯酰氧基乙基酯)、磷酸单(1-甲基-2-丙烯酰氧基乙基酯)等。 
本实施方式中的分散剂B优选含有上述的具有酸性基团的单体来源的重复单元。通过含有这样的重复单元,当将本发明的颜料分散体应用到着色感光性组合物中时,未曝光部的显影除去性优异。 
本实施方式中的分散剂B可以仅含有1种也可以含有2种以上的具有酸性基团的单体来源的重复单元。在分散剂B中,具有酸性基团的单体来源的重复单元的含量优选为50mgKOH/g以上、特别优选为50mgKOH/g~200mgKOH/g。即,从显影液中的析出物的生成抑制的角度出发,具有酸性基团的单体来源的重复单元的含量优选为50mgKOH/g以上。为了有效地抑制作为颜料的一次粒子的凝聚体的二次凝聚体的生成、或者有效地减弱二次凝聚体的凝聚力,具有酸性基团的单体来源的重复单元的含量优选为50mgKOH/g~200mgKOH/g。 
关于具有碱性氮原子的单体,作为(甲基)丙烯酸酯,可列举出(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸1-(N,N-二甲基氨基)-1,1-二甲基甲酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基己酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二异丙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二-正丁基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二-异丁基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸吗啉基乙酯、(甲基)丙烯酸哌啶基乙酯、(甲基)丙烯酸1-吡咯嗪基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-甲基-2-吡咯烷基氨基乙酯和(甲基)丙烯酸N,N-甲基苯基氨基乙酯等;作为(甲基)丙烯酰胺类,可列举出N-(N’,N’-二甲基氨基乙基)丙烯酰胺、N-(N’,N’-二甲基氨基乙基) 甲基丙烯酰胺、N-(N’,N’-二乙基氨基乙基)丙烯酰胺、N-(N’,N’-二乙基氨基乙基)甲基丙烯酰胺、N-(N’,N’-二甲基氨基丙基)丙烯酰胺、N-(N’,N’-二甲基氨基丙基)甲基丙烯酰胺、N-(N’,N’-二乙基氨基丙基)丙烯酰胺、N-(N’,N’-二乙基氨基丙基)甲基丙烯酰胺、2-(N,N-二甲基氨基)乙基(甲基)丙烯酰胺、2-(N,N-二乙基氨基)乙基(甲基)丙烯酰胺、3-(N,N-二乙基氨基)丙基(甲基)丙烯酰胺、3-(N,N-二甲基氨基)丙基(甲基)丙烯酰胺、1-(N,N-二甲基氨基)-1,1-二甲基甲基(甲基)丙烯酰胺和6-(N,N-二乙基氨基)己基(甲基)丙烯酰胺、吗啉基(甲基)丙烯酰胺、哌啶基(甲基)丙烯酰胺、N-甲基-2-吡咯烷基(甲基)丙烯酰胺等;作为苯乙烯类,可列举出N,N-二甲基氨基苯乙烯、N,N-二甲基氨基甲基苯乙烯等。 
另外,还可以使用具有脲基、氨基甲酸酯基、含有配位性氧原子的碳原子数为4以上的烃基、烷氧基甲硅烷基、环氧基、异氰酸酯基、羟基的单体。具体而言,可列举出例如以下结构的单体。 
Figure RE-BSA00000376827500431
作为具有离子性基团的单体,可列举出具有离子性基团的乙烯基单体(阴离子性乙烯基单体、阳离子性乙烯基单体)。关于其例子,作为阴离子性乙烯基单体,可列举出所述具有酸性基团的乙烯基单体的碱金属盐、或与有机胺(例如三乙基胺、二甲基氨基乙醇等叔胺)形成的盐等;作为阳 离子性乙烯基单体,可列举出将所述含氮乙烯基单体用烷基卤化物(烷基:C1~18、卤素原子:氯原子、溴原子或碘原子),苄基氯、苄基溴等苄基卤化物,甲磺酸等的烷基磺酸酯(烷基:C1~18),苯磺酸、甲苯磺酸等芳基磺酸烷基酯(烷基:C1~18),硫酸二烷基酯(烷基:C1~4)等季铵化而得到的单体,可列举出二烷基二烯丙基铵盐等。 
具有可吸附于颜料的官能团的单体可以根据进行分散的颜料的种类适当选择,它们可以单独适用,也可以2种以上并用。 
本实施方式中的分散剂B在不损害其效果的范围内,还可以进一步含有可共聚的乙烯基单体来源的重复单元。 
这里,作为可使用的乙烯基单体,没有特别限制,优选例如(甲基)丙烯酸酯类、巴豆酸酯类、乙烯基酯类、马来酸二酯类、富马酸二酯类、衣康酸二酯类、(甲基)丙烯酰胺类、乙烯基醚类、乙烯基醇的酯类、苯乙烯类、(甲基)丙烯腈等。作为这样的乙烯基单体的具体例子,可列举出例如如下的化合物。需要说明的是,在本说明书中,当要表示“丙烯基、甲基丙烯基”中的任一个或两者时,有时将其记为“(甲基)丙烯基”。 
本实施方式中的分散剂B的优选的方式为至少通式(i)、(ii)、或(i)-2表示的单体与具有有机色素结构或杂环结构的单体共聚共聚得到的化合物,更优选为至少上文所述的通式(i)-2表示的单体、上文所述的通式(11)表示的单体与具有酸基的单体共聚得到的化合物。由此能够得到颜料吸附优异且显影性优异的颜料分散体。 
关于本实施方式中分散剂B的优选的分子量,优选以重均分子量(Mw)计为1,000~100,000的范围、以数均分子量(Mn)计为400~50,000的范围。更优选以重均分子量(Mw)计为5,000~50,000的范围、以数均分子量(Mn)计为2,000~30,000的范围。特别是,最优选以重均分子量(Mw)计为8,000~30,000的范围、以数均分子量(Mn)计为4,000~12,000的范围。从有效地解开作为颜料的一次粒子的凝聚体的二次凝聚体、或者有效地减弱再凝聚的观点出发,优选分散剂B的重均分子量(Mw)为1000以上。另外,从利用含有颜料分散体的着色感光性组合物制造滤色器时的显影性的观点出发,分散剂B的重均分子量(Mw)优选为30000以下。 
本实施方式中的分散剂B可以使用例如下述通式(i)、(ii)或(i)-2表示的单体和作为共聚成分的其他的自由基聚合性化合物(如上文所述的各种单体),通过通常的自由基聚合法来制造。一般来说,使用悬浮聚合法或溶液聚合法等。作为合成这样的分散剂B时使用的溶媒,可列举出例如二氯乙烷、环己酮、甲乙酮、丙酮、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、2-甲氧基乙基乙酸酯、1-甲氧基-2-丙醇、1-甲氧基-2-丙基乙酸酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、甲苯、乙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯等。这些溶媒可以单独使用也可以2种以上混合使用。此外,自由基聚合时,还可以使用自由基聚合引发剂;另外,还可以进一步使用链转移剂(例如2-巯基乙醇和十二烷基硫醇)。 
本实施方式的颜料分散体中,作为分散剂B的含量,以质量比计优选为颜料∶分散剂B=1∶0.1~1∶2、更优选为1∶0.2~1∶1、进一步优选为1∶0.4~1∶0.7。 
另外,在不损害本实施方式的效果的范围内,根据需要,除了上述的特定共聚物之外,还可以同时使用其他的高分子化合物。作为其他的高分子化合物,可以使用用天然树脂、改性天然树脂、合成树脂、天然树脂进行改性而得到的合成树脂等。作为天然树脂,代表性的有松香;作为改性天然树脂,可列举出松香衍生物、纤维素衍生物、橡胶衍生物、蛋白衍生物和它们的寡聚物。作为合成树脂,可列举出环氧树脂、丙烯酯树脂、马来酸树脂、丁醛树脂、聚酯树脂、三聚氰胺树脂、酚醛树脂、聚氨酯树脂等。作为用天然树脂进行改性而得到的合成树脂,可列举出松香改性马来酸树脂、松香改性酚醛树脂等。作为合成树脂,可列举出聚酰胺胺及其盐、聚羧酸及其盐、高分子量不饱和酸酯、聚氨酯、聚酯、聚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸系共聚物、萘磺酸甲醛缩合物。 
[光固化性组合物] 
光固化性组合物包含所述颜料微粒的分散体、光聚合性化合物和光聚合引发剂,优选进一步包含碱可溶性树脂。关于制作有机颜料微粒及其分散体的方法已经进行了详细叙述。光固化性组合物中的微粒的含量相对于总固体成分(在本发明中,总固体成分是指不包括有机溶媒在内的组合物 的合计。)优选为3~90质量%、更优选为20~80质量%、进一步优选25~60质量%。若该量过多,则分散液的粘度上升,有时在制造适应性方面存在问题。若该量过少,则着色力不够充分。另外,为了调色,还可以与通常的颜料组合使用。颜料可以使用上文中记述的颜料。 
作为光聚合性化合物(以下有时也称为聚合性单体或聚合性寡聚物),优选具有2个以上的烯键式不饱和双键、且为在光的照射下发生加聚的多官能单体。作为这样的光聚合性化合物,可列举出在分子中具有至少1个可加聚的烯键式不饱和基团、且沸点在常压下为100℃以上的化合物。作为其例子,可列举出聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯和苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯等单官能丙烯酸酯或单官能甲基丙烯酸酯;聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(丙烯酰氧基丙基)醚、三(丙烯酰氧基乙基)异氰酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)氰酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯;在三羟甲基丙烷或甘油等多官能醇上加成环氧乙烷或环氧丙烷后进行(甲基)丙烯酸酯化而得到的化合物等多官能丙烯酸酯或多官能甲基丙烯酸酯。另外,还可列举出如日本特开平10-62986号公报中的通式(1)和(2)中所记载的,在多官能醇上加成环氧乙烷或环氧丙烷后进行(甲基)丙烯酸酯化而得到的化合物作为优选的化合物。 
此外,还可列举出日本特公昭48-41708号公报、日本特公昭50-6034号公报和日本特开昭51-37193号公报中记载的聚氨酯丙烯酸酯类;日本特开昭48-64183号公报、日本特公昭49-43191号公报和日本特公昭52-30490号公报中记载的聚酯丙烯酸酯类;属于环氧树脂与(甲基)丙烯酸的反应生成物的环氧丙烯酸酯类等多官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。 
其中,优选三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。 
另外,其他的还可列举出日本特开平11-133600号公报中记载的“聚合性化合物B”作为优选的化合物。 
光聚合性化合物可以单独使用,也可以二种以上混合使用,相对于光固化性组合物的总固体成分的含量一般为5~50质量%、优选为10~40质量%。若该量过多,则显影性的控制变难,在制造适应性上存在问题。若该量过少,则曝光时的固化力不够充分。 
作为光聚合引发剂或光聚合引发剂体系(在本发明中,光聚合引发剂体系是指以多个化合物的组合来发挥光聚合引发功能的混合物。),可列举出美国专利第2367660号说明书中公开的vicinal polyketaldonyl化合物、美国专利第2448828号说明书中记载的偶姻醚化合物、美国专利第2722512号说明书中记载的被α-烃取代的芳香族偶姻化合物、美国专利第3046127号说明书和美国专利第2951758号说明书中记载的多醌化合物、美国专利第3549367号说明书中记载的三芳基咪唑二聚体与对氨基酮的组合、日本特公昭51-48516号公报中记载的苯并噻唑化合物与三卤甲基-s-三嗪化合物、美国专利第4239850号说明书中记载的三卤甲基-三嗪化合物、美国专利第4212976号说明书中记载的三卤甲基噁二唑化合物等。特别优选三卤甲基-s-三嗪、三卤甲基噁二唑和三芳基咪唑二聚体。 
另外,其他,作为日本特开平11-133600号公报中记载的“聚合引发剂C”或肟系,还可列举出1-苯基-1,2-丙二酮-2-(邻乙氧基羰基)肟、O-苯甲酰基-4’-(苯并巯基)苯甲酰基-己基-酮肟、2,4,6-三甲基苯基羰基-二苯基膦酰基氧化物、六氟化磷-三烷基苯基鏻盐等作为优选的化合物。 
光聚合引发剂或光聚合引发剂体系可以单独使用,也可以2种以上混合使用,特别优选2种以上使用。若使用至少2种光聚合引发剂,则显示特性、特别是显示的不均能够减少。相对于光固化性组合物的总固体成分,光聚合引发剂或光聚合引发剂体系的含量一般为0.5~20质量%、优选为1~15质量%。若该量过多,则感度过高,变得难以控制。若该量过少,则曝光感度变得过低。 
作为碱可溶性树脂,可以添加到光固化性组合物中或在制备滤色器用喷墨用油墨时添加,优选在制造所述微粒的分散体时或在微粒形成时添加。 可以在水不溶性化合物的溶液和用于添加水不溶性化合物的溶液从而生成水不溶性化合物的微粒的不良溶媒两者或者其中之一中添加碱可溶性树脂。或者还优选将碱可溶性树脂溶液通过另外的系统在水不溶性化合物的微粒形成时添加。 
作为碱可溶性树脂,优选具有酸性基团的粘合剂,优选在侧链具有羧酸基或羧酸盐基等极性基团的碱可溶性的聚合物。作为其例子,可列举出如日本特开昭59-44615号公报、日本特公昭54-34327号公报、日本特公昭58-12577号公报、日本特公昭54-25957号公报、日本特开昭59-53836号公报和日本特开昭59-71048号公报中记载的甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、马来酸共聚物、部分酯化马来酸共聚物等。另外,还可列举出在侧链具有羧酸基或羧酸盐等的纤维素衍生物,另外,除此之外,还可优选使用在具有羟基的聚合物上加成环状酸酸酐而成的化合物。另外,作为特别优选的例子,可列举出美国专利第4,139,391号说明书中记载的(甲基)丙烯酸苄酯与(甲基)丙烯酸的共聚物或(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸与其他单体的多元共聚物。 
碱可溶性树脂可以单独使用,也可以以与通常的成膜性聚合物并用的组合物的状态使用,相对于水不溶性化合物的微粒100质量份,其添加量一般为10~200质量份、优选为25~100质量份。 
其他,为了提高交联效率,在碱可溶性树脂的侧链还可以具有聚合性基团,UV固化性树脂或热固化性树脂等也是有用的。此外,作为碱可溶性树脂,还可以使用在侧链的一部分上具有水溶性的原子团的树脂。有机溶媒的含量相对于光固化性组合物总量优选为10~95质量%。另外,在光固化性组合物中还可以含有适当的表面活性剂、热阻聚剂、紫外线吸收剂、粘接助剂、其他的添加剂等。 
光固化性组合物还可以通过适当地调节其组成,制成喷墨用油墨。作为喷墨用油墨,除了滤色器用以外,还可以制成印字用等通常的喷墨用油墨,其中优选制成滤色器用喷墨用油墨。 
喷墨用油墨只要包含上述的水不溶性化合物微粒即可,优选在含有聚合性单体和/或聚合性寡聚物的介质中含有所述的水不溶性化合物微粒。 这里,作为聚合性单体和/或聚合性寡聚物,可以使用之前在光固化性组合物中已说明的化合物。 
此时,关于所使用的喷射时的油墨特性、油墨喷涂方法、喷墨头形态、滤色器的图案形状及其形成方法,与日本特开2008-138194公报中公开的内容相同,优选的范围也相同。 
关于使用了光固化性组合物的涂布膜中的含有成分,与已记载的成分是同样的。另外,关于使用了光固化性组合物的涂布膜的性状、对基底的涂布方法,与日本特开2008-138194公报中公开的内容相同,优选的范围也相同。 
[滤色器] 
本发明的滤色器的像素优选是使用上述的颜料微粒分散体或者替换了其溶媒的再分散体形成的,且优选对比度优异。在本发明中,对比度表示在2片偏振片之间,偏光轴平行时与垂直时的透光量之比(“1990年第7回色彩光学コンフアレンス、512色表示10.4”サイズTFT-LCD用カラ一フイルタ、植木、小关、福永、山中”等参照。)。滤色器的对比度高意味着与液晶组合时的明暗的差别能够较大,其对于将液晶显示器替换成CRT是非常重要的性能。 
滤色器在用作电视的情况下,F10光源所发出的红色(R)、绿色(G)和蓝色(B)各自所有的单色的色度与下表中记载的值(以下在本发明中,称为“目标色度”。)之差(ΔE)优选为5以内的范围,更优选为3以内、特别优选为2以内。 
      x        y        Y 
———————————————————— 
R     0.656    0.336    21.4 
G     0.293    0.634    52.1 
B     0.146    0.088    6.90 
———————————————————— 
在本发明中,色度利用显微分光光度计(奥林巴斯光学公司制;OSP100或200)来测定,计算F10光源视野2度的结果,用xyz色度图的xyY值表示。另外,与目标色度之差用La*b*色度图的色差来表示。 
具备滤色器的液晶显示装置的对比度高、黑色浓密度等描绘力优异、特别优选为VA方式。也可优选作为笔记本电脑用显示器或电视监视器等大画面的液晶显示装置等使用。另外,上述滤色器也可用于CCD器件中,并发挥优异的性能。 
实施例 
以下,基于实施例对本发明进行进一步的详细说明,但本发明并不受其限定解释。需要说明的是,本实施例中,“份”和“%”只要没有特别说明均为质量基准。 
(合成例)有关化合物发明的实施例 
(合成例1)所述例示化合物a-21的合成 
将4,4‘-氧基二邻苯二甲酸二酸酐:71.35g(东京化成公司制)、2-氨基苯磺酸:39.8g(东京化成公司制)溶解到N-甲基吡咯烷酮:230ml(和光纯药公司制)中,将反应液加热到50℃。接着,投入4-二甲基氨基吡啶:28.08g(东京化成公司制),在50℃下搅拌1小时使其反应。接着,添加磷酸二氢铵:27.8g(和光纯药公司制),在将反应液内温升温到140℃后,搅拌4小时。接着,将反应液放冷到50℃以下,然后投入到水2.3L中搅拌1小时搅拌。将得到的析出物过滤,得到充分脱水的水糊状物300g。将该水糊状物投入甲乙酮:3L(关东化学公司制)中,搅拌2小时后进行过滤使其干燥,得到所述化合物a-21:25g。 
另外,本发明中的例示化合物a类除了将原料中使用的二酸酐进行变更以外,可以通过本方法来进行合成。 
(合成例2)所述例示化合物b-13的合成 
将Cromophtal DPP Coral Red C:25.56g(Ciba Specialty Chemicals公司制)溶解到硫酸:540g(和光纯药公司制)中,将反应液保持在20℃以下。接着,投入所述例示化合物a-21:52g,然后将反应液升温到30℃,然后添加多聚甲醛:2.96g(东京化成公司制),使其在30℃水浴下反应2小时。将得到的反应液再沉淀到冰水4.4L中,这样静置一天后,进行过滤得到水糊状物。将得到的糊状物投入到己烷6.5L、异丙醇6.5L的 混合溶媒中,在室温下搅拌4小时,一边轻轻倒出一边进行过滤,然后通过50℃的加热使其真空干燥。然后,将得到的粉末粉碎,在甲醇5L(关东化学公司制)中搅拌1小时后进行过滤,通过50℃的加热使其真空干燥,得到38g的例示化合物b-13。对该化合物进行HPLC分析,结果显示:(PR255∶(n=1)∶(n=2+其他)=64∶24∶12的面积比,熔点为116℃、253℃。 
(合成例3)所述例示化合物b-18的合成 
将Cromophtal DPP Coral Red C:25.56g(Ciba Specialty Chemicals公司制)溶解到硫酸:540g(和光纯药公司制)中,使反应液保持在20℃以下。接着,投入所述例示化合物a-26:56.2g,然后在将反应液升温到30℃后,添加多聚甲醛:2.96g(东京化成公司制),在30℃水浴下使其反应2小时。将得到的反应液再沉淀到冰水4.4L中,这样静置一天后进行过滤,得到水糊状物。将得到的糊状物投入己烷6.5L、异丙醇6.5L的混合溶媒中,在室温下搅拌4小时,一边轻轻倒出一边进行过滤,然后通过50℃的加热使其真空干燥。然后,将得到的粉末粉碎,在甲醇5L(关东化学公司制)中搅拌1小时后进行过滤,通过50℃的加热使其真空干燥,得到40g的例示化合物b-18。对该化合物进行HPLC分析,结果显示:(PR255∶(n=1)∶(n=2+其他)=60∶22∶18的面积比、熔点为130℃、368℃。 
(实施例I、比较例I) 
(实施例1) 
[有机颜料纳米粒子分散液的制备] 
将二甲基亚砜(和光纯药公司制)作为良溶媒,在良溶媒1000g中使颜料C.I.颜料红254(IRGAZIN DPP RED BO、商品名、Ciba Specialty Chemicals(株)制)50g分散,向其中滴加四甲基氢氧化铵25%甲醇溶液52.3g,从而制备颜料溶液。使用viscometers VM-10A-L(商品名、CBC materials公司制)测定该颜料溶液的粘度,结果颜料溶液的液体温度为 24.5℃时的粘度为14.3mPa·s。作为与此不同的不良溶媒,准备含有1mol/l盐酸水溶液(和光纯药公司制)19g的丙二醇单甲基醚乙酸酯1000ml。 
这里,将温度控制到10℃,向用GK-0222-10型Ramond Stirrer(商品名、藤泽药品工业公司制)以500rpm进行搅拌的不良溶媒1000ml中,用NP-KX-500型大容量无脉冲泵(商品名、日本精密化学公司制)从流路直径为1.1mm的送液配管以流速为400ml/min注入100ml的颜料溶液,从而形成下表1的平均粒径的有机颜料粒子,制备结晶性有机颜料纳米粒子的分散液(分散体1)。将所述有机颜料纳米粒子分散液(分散体1)的温度控制在5℃,搅拌2小时。 
[有机颜料粉末的制备] 
使用H-112型(商品名、(株)Kokusan公司制)离心过滤机和P89C型(商品名、Shikishima Canvas(株)公司制)滤布以5000rpm将按照上述顺序制备的有机颜料纳米粒子分散液(分散体1)浓缩90分钟,然后加入1100g离子交换水进行混合,同样地进行离心过滤。再次加入1100g离子交换水进行混合、离心过滤。将得到的有机颜料纳米离子浓缩糊状物1回收。 
将所述有机颜料纳米粒子浓缩糊状物用烘箱在100℃下干燥2小时,得到平均粒径为25nm的有机颜料粉末1。 
[有机颜料分散组合物的制备] 
在将所述有机颜料粉末1在研钵中粉碎到180μm以下后,制成下述组成的有机颜料分散组合物1,均匀地搅拌混合。 
所述有机颜料粉末1                        9.7g 
颜料衍生物1                              2.0g 
颜料衍生物2                              2.3g 
分散剂树脂1                              11.3g 
丙二醇单甲基醚乙酸酯                     24.7g 
所述例示化合物b-1                        3.5g 
主链Mn:600、接枝量:9.3mol%(vs.总胺)、酸值:10mgKOH/g、Mw:10000 
Ra:-CO-nC7H15或氢原子 
v:40、w:5、x:10、y+z:45 
将上述组成的有机颜料分散组合物1在砂磨机BSG-01(商品名、AIMEX公司制)中、使用直径为0.5mm的氧化锆珠粒以1500rpm分散1小时、接着用直径为0.05mm的氧化锆珠粒以2500rpm分散2小时,得到颜料分散组合物1A。 
(实施例2~10、比较例1~5) 
除了将颜料溶液中添加的化合物即例示化合物b-1按照下述表1所示进行变化以外,与实施例1同样地制备颜料分散液(分散体2~10、c1~c5)。此外,分别使用分散体试样,制备糊状物、粉末和有机颜料分散组合物(分散体2A~10A、c1A~c5A)。其中,关于分散体c1~c5,是指代替b-1使用下述化合物。 
Figure RE-BSA00000376827500541
(实施例11) 
将40g的C.I.颜料红254(IRGAPHOR RED BT-CF、商品名、Ciba Specialty Chemicals(株)制)(平均粒径为60nm)、1.6g的颜料衍生物1、1.8g的颜料衍生物2混合到丙二醇单甲基醚乙酸酯125ml中,将该混合液用珠磨机(氧化锆珠粒为0.3mm)混合、分散3小时,制备颜料分散液(分散体s’)。在40g的该分散体s’中添加3.5g的所述例示化合物b-1,利用搅拌子进行搅拌得到分散体s。然后,与实施例1同样地制备糊状物、粉末和有机颜料分散组合物s。对与上述实施例1同样的项目进行评价,结果确认,虽然在对比度方面稍差,但在其他项目方面起到了效果。 
[颜料分散组合物的评价] 
对得到的颜料分散组合物的各试样进行下述评价。将结果一并示于表1中。 
○颜料微粒的粒径分布、数平均一次粒径(Dp)的测定 
在下述条件下测定分散液中所含的颜料粒子的粒径分布,算出粒径为20nm~30nm的粒子数的比例P和数平均一次粒径Dp。 
·TEM拍摄 
装置:日立制、H-7650电显(商品名) 
加速电压:110kV 
(通过层析X射线照相术进行观察,根据3D重构数据获取粒子之间重叠少的面,得到粒子的投影面积。) 
·图像测量 
装置:Carl Zeiss公司制、KS-400(商品名) 
(测量随机选择的5000个颜料粒子的TEM图像,根据投影面积算出球相当径,算出上述的比例P和Dp。) 
○粘度的测定、评价 
对于得到的颜料分散组合物,使用E型粘度计(东机产业(株)公司制、RE-85L[商品名]、测定温度为25℃)测定刚分散后的颜料分散组合物的粘度η1和分散后在室温下经过1周后的颜料分散组合物的粘度η2,对增粘的程度进行评价。这里,粘度低表示分散剂所引起的粘度的上升得到抑制,颜料的分散性和分散稳定性良好。 
○对比度的测定、评价 
将得到的颜料分散组合物涂布到玻璃基板上,按照干燥后的涂布膜的厚度达到1μm的方式制作样品。将该样品放置到2片偏振片之间,测定偏光轴平行时和垂直时的透光量,将它们的比作为对比度(该评价法参考“1990年第7回 色彩光学コンフアレンス、512色表示10.4“サイズTFT-LCD用カラ一フイルタ一、植木、小関、福永、山中”)。这里,对比度高表示由于颜料以高度微细化的状态均匀分散,因此透射率即着色力高。 
Figure RE-BSA00000376827500561
从上表所示的结果可知,在再沉淀法中使用了本发明的通式(1)表示的化合物的分散体的平均粒径极小且粒径一致,制成滤色器时的对比度和亮度高。另外可知,除了对比度、耐热性以外,化合物耐热性也高,与比较例的分散体相比,能够形成本质上良好且具有稳定的性能的滤色器。 
(实施例II、比较例II) 
[着色感光性组合物的制备] 
分别使用上述的颜料分散组合物(1A~10A、c1A~c5A),制备下述的着色感光性组合物。 
·颜料分散组合物                                        2000份 
·二季戊四醇六丙烯酸酯 
(日本化药公司制:光聚合性化合物)                        100份 
·4-[邻溴-对-N,N-二(乙氧基羰基)氨基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-S-三嗪(光聚合引发剂)                                30份 
·甲基丙烯基酸苄基/甲基丙烯基酸(=75/25[质量比])共聚物(重均分子量:12,000)的丙二醇单甲基醚乙酸酯溶液(固体成分为30%)(碱可溶性树脂)                                                 400份 
·1-甲氧基-2-丙基乙酸酯(溶剂)                           390份 
[使用了着色感光性组合物的滤色器的制作] 
按照作为色浓度指标的x值达到0.650的方式将制备的着色感光性组合物(着色抗蚀剂液)涂布到100mm×100mm的玻璃基板(1737、Corning公司制)上,用90℃的烘箱干燥60秒(预烘烤)。其后,对涂布膜的整个面用200mJ/cm2(照度为20mW/cm2)进行曝光,将曝光后的涂布膜用碱显影液CDK-1(Fujifilm Electronic materials(株)制)的1%水溶液覆盖,静止60秒。静止后,将纯水以淋浴状散布以冲洗显影液。然后,将如上述地施予了曝光和显影的涂布膜用220℃的烘箱加热处理1小时(后烘烤),在玻璃基板上形成滤色器用的着色图案(着色区域),制作着色过滤器基板(滤色器)。 
[着色感光性组合物和滤色器的评价] 
如下评价所制作的着色感光性组合物和着色过滤器基板(滤色器)。结果一并示于上述表中。 
○滤色器(CF)的对比度 
在滤色器的着色图案上放置偏振片并夹住着色图案,用TOPCON公司制的BM-5(商品名)测定偏振片平行时的亮度和垂直时的亮度,将平行时的亮度除以垂直时的亮度得到的值(=平行时的亮度/垂直时的亮度)作为用于评价对比度的指标。值越大表示对比度越高。 
○滤色器(CF)的亮度 
使用Agilent 8453分光光度计测定上述对比度的测定中使用的样品涂布基板的吸收光谱。根据得到的吸收光谱算出使用C光源时的涂布基板的Y值。 
○耐光性的测定 
将上述对比度的测定中使用的样品用90mW/cm2的高压汞灯照射24小时,测定照射前后的色差,作为耐光性的指标。其中,色度利用显微分光光度计(奥林巴斯光学公司制;OSP100或200)测定,计算F10光源视野2度的结果,用xyz色度图的xyY值表示。另外,色度的差用La*b*色度图的色差表示。该色差越小表示耐光性越高。 
○CR耐热性的评价 
将所制作的滤色器强制地用250℃的烘箱加热处理1小时,评价处理前后的对比度保持率。 
○化合物耐热性的评价 
将实施例所示的化合物强制地用250℃的烘箱加热处理1小时,测定处理前后的HPLC,将(m,n)=(0,1)的化合物残留比超过80%的评价为“○”、将80~20%评价为“△”、将20%~0%评价为“×”。 
从上述的结果可知,本发明的通式(I)的化合物与以往的颜料衍生物相比,对比度、亮度、耐热性非常优异。其原因考虑是由于本发明的化合物在分子内具有二个酰亚胺结构,通过其高的分子间力能够遮蔽颜料母核间的相互作用,从而具有高的抑制颜料粒子的凝聚和缔合的能力。由此,例如在使用该分散体制作滤色器时,能够兼顾极高的对比度和高亮度。 
另外,利用使用了本发明的通式(I)表示的化合物的分散体制作的滤色器的像素即使在高温下色变化也少、耐热性优异。其原因通常考虑是由于本发明的化合物具有已知的耐热性聚酰亚胺型的骨架,其在本质上是化合物耐热性高的颜料衍生物。 
从上表所示的结果可知,利用使用了本发明的通式(1)表示的化合物的分散体制作的滤色器的像素的对比度和亮度极高且显示高的耐热性、耐光性,并且本发明的滤色器的像素的黑色浓密度优异且色泽极好。 

Claims (12)

1.一种颜料微粒分散体,其特征在于,其含有颜料的微粒和下述通式(1)表示的化合物;
Figure FDA0000428206030000011
通式(1)中,Q表示具有芳香环的有机色素残基,A1表示碳原子数为1~10的亚烷基、亚苯基或亚萘基,Z表示用SO3H或CO2H表示的酸性基团,R1和R2各自独立地表示氢原子或碳原子数为1~5的烷基,L1表示单键或碳原子数为1~10的亚烷基,P表示苯基、萘基、蒽基或下述通式(2)表示的结构中与通式(1)的P相当的原子组,m表示0或1的整数,n表示1~4的整数,其中,所述Q表示的具有芳香环的有机色素残基为二酮吡咯并吡咯颜料或喹吖酮颜料化合物的残基,
通式(2)中,Q、A1、Z、R1、R2和L1各自表示与通式(1)中的基团相同的定义,X1表示-O-、-S-、-(C=O)-或-(SO2)-,m、n表示与通式(1)中相同的整数,
构成所述颜料微粒的颜料为二酮吡咯并吡咯颜料。
2.根据权利要求1所述的颜料微粒分散体,其特征在于,所述微粒的粒径为50nm以下。
3.根据权利要求1所述的颜料微粒分散体,其特征在于,所述颜料微粒是通过将该颜料溶解于良溶媒中而得到的溶解液与为该溶解液中的颜料的不良溶媒且与所述良溶媒相溶的介质混合而生成的。
4.根据权利要求3所述的颜料微粒分散体,其特征在于,所述为该溶解液中的颜料的不良溶媒且与所述良溶媒相溶的介质为酯化合物溶媒或醚化合物溶媒。
5.根据权利要求1所述的颜料微粒分散体,其特征在于,所述Q表示的具有芳香环的有机色素残基为二酮吡咯并吡咯颜料化合物的残基。
6.根据权利要求1所述的颜料微粒分散体,其特征在于,所述通式(1)表示的化合物的含量相对于颜料100质量份为10~50质量份。
7.根据权利要求1所述的颜料微粒分散体,其特征在于,其进一步含有具有聚己内酯结构的分散剂。
8.根据权利要求1所述的颜料微粒分散体,其特征在于,其进一步含有包含选自下述通式(I)和(II)的任一个表示的重复单元中的至少1种重复单元的高分子化合物;
Figure FDA0000428206030000021
通式(I)和(II)中,R21~R26各自独立地表示氢原子或一价的有机基团,X21和X22各自独立地表示-CO-、-C(=O)O-、-CONH-、-OC(=O)-或亚苯基,L21和L22各自独立地表示单键或二价的有机连接基团,A21和A22各自独立地表示一价的有机基团,ma和na各自独立地表示2~8的整数,p和q各自独立地表示1~100的整数。
9.根据权利要求1所述的颜料微粒分散体,其为滤色器用着色剂。
10.一种光固化性组合物,其含有权利要求1~9中任一项所述的分散体、聚合性化合物和光聚合引发剂。
11.一种滤色器,其具有使权利要求10所述的光固化性组合物固化而形成的像素。
12.下述通式(1)表示的化合物:
Figure FDA0000428206030000031
通式(1)中,Q表示具有芳香环的有机色素残基,A1表示碳原子数为1~10的亚烷基、亚苯基或亚萘基,Z表示用SO3H或CO2H表示的酸性基团,R1和R2各自独立地表示氢原子或碳原子数为1~5的烷基,L1表示单键或碳原子数为1~10的亚烷基,P表示苯基、萘基、蒽基或下述通式(2)表示的结构中与通式(1)的P相当的原子组,m表示0或1的整数,n表示1~4的整数,
Figure FDA0000428206030000032
通式(2)中,Q、A1、Z、R1、R2和L1各自表示与通式(1)中的基团相同的定义,X1表示-O-、-S-、-(C=O)-或-(SO2)-,m、n表示与通式(1)中相同的整数。
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