CN102093355B - 一种c-3酰基化吲哚嗪化合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种C-3酰基化吲哚嗪化合物，其结构如式(I)所示：其中R1为甲氧羰基或正丁氧羰基，R2为芳基或烷基。本发明还公开了上述化合物的制备方法，包括：将催化剂、氧化剂、水、吲哚嗪化合物以及α，β-不饱和羧酸化合物加入到有机溶剂中，加热至50～80℃，搅拌至反应完全，后处理得到C-3酰基化吲哚嗪化合物。本发明提供了一种新药物合成基础中间体，并提供了该中间体的制备方法，该方法易于操作，后处理简便，底物可设计性强，可根据实际需要设计合成出所需结构的化合物，实用性较强。

Description

一种C-3酰基化吲哚嗪化合物及其制备方法
技术领域
本发明属于有机合成领域，尤其涉及一种C-3酰基化吲哚嗪化合物及其制备方法。
背景技术
吲哚嗪化合物作为一种重要的含氮杂环，广泛存在于天然产物中。此类化合物的衍生官能化反应引起了大量的合成研究者的兴趣。C-3酰基化吲哚嗪化合物在药物化学中具有独特的生物活性(其中布托丙茚是一种肾上腺受体阻滞药)。目前合成C-3酰基化吲哚嗪化合物的方法主要是将吡啶、溴代酮以及炔烃通过1，3偶极环加成反应得到(Org.Lett.2003，5，435-438)。该方法制备的C-3酰基化吲哚嗪化合物在取代基设计上存在很大局限性，很多类型的取代基底物无法使用上述方法制备。
发明内容
本发明提供了一种重要的有机中间体C-3酰基化吲哚嗪化合物，该化合物在药物化学中具有独特的生物活性，可作为多种新药物的基础合成中间体。
本发明还提供上述C-3酰基化吲哚嗪化合物的制备方法，该方法步骤简单，易于操作，后处理简便，底物可设计性强，可根据实际需要设计合成出所需结构的化合物，实用性较强。
一种C-3酰基化吲哚嗪化合物，其结构如式(I)所示：
Figure BDA0000046526370000011
式(I)中R1为甲氧羰基或正丁氧羰基，R2为芳基或烷基。
优选的C-3酰基化吲哚嗪化合物为下列化合物之一：
Figure BDA0000046526370000021
Figure BDA0000046526370000031
一种上述C-3酰基化吲哚嗪化合物的制备方法，包括：将催化剂、氧化剂、水、吲哚嗪化合物(II)以及α，β-不饱和羧酸化合物(III)加入到有机溶剂中，加热至50～80℃，搅拌至反应完全，后处理得到C-3酰基化吲哚嗪化合物，反应过程如下式所示：
Figure BDA0000046526370000032
其中，催化剂为二价钯催化剂，常用的二价钯催化剂包括醋酸钯(Pd(OAc)2)或者氯化钯(PdCl2)；氧化剂包括过硫酸钾、铬酸钾或重铬酸钾；
式(II)中R1为甲氧羰基或正丁氧羰基；
式(III)中R2为芳基或烷基。
上述反应中，原料的摩尔比为：吲哚嗪化合物(II)∶α，β-不饱和羧酸化合物(III)∶催化剂∶氧化剂∶水＝1∶1～4∶0.05～0.2∶2～4∶10～20；反应时间优选为10～15小时，有机溶选自N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮。上述反应完成后，过滤，硅胶拌样，经过柱层析纯化得到相应的C-3酰基化吲哚嗪化合物。
吲哚嗪化合物(II)由现有方法制备，利用现有方法制备吲哚嗪化合物(II)一般采用由吡啶和溴乙酸反应成盐，再将其与丙烯酸酯化合物反应得到；α，β-不饱和羧酸化合物(III)一般采用市售产品。
本发明的有益效果体现在：
(1)本发明提供了一类重要的有机合成中间体C-3酰基化吲哚嗪化合物，有利于推动以此类化合物为合成基础的新的药物及中间体的合成；
(2)本发明同时提供了上述C-3酰基化吲哚嗪化合物的制备方法，该方法易于操作，后处理简便，底物可设计性强，可根据实际需要设计合成出所需结构的化合物，实用性较强。
具体实施方式
实施例1～9
按照表1的原料配比在35ml的Schlenk管中加入催化剂、氧化剂、水、吲哚嗪化合物(II)、α，β-不饱和羧酸化合物(III)和有机溶剂2ml，混合搅拌均匀，按照表2的反应条件反应完成后，过滤，硅胶拌样，经过柱层析(洗脱剂为石油醚∶乙酸乙酯为7∶1)纯化得到相应的C-3酰基化吲哚嗪化合物(I)，反应过程如下式所示：
Figure BDA0000046526370000041
表1
Figure BDA0000046526370000042
表2
Figure BDA0000046526370000043
表1和表2中，T为反应温度，t为反应时间，Me为甲基，n-Bu为正丁基，Ph为苯基，DMF为N，N-甲基甲酰胺，DMSO为二甲基亚砜，NMP为N-甲基吡咯烷酮。
上述反应所用原料吲哚嗪化合物(II)的制备方法为：按照表3的配比，在250ml三口烧瓶中，加入吡啶(IV)，乙酸乙酯10ml、溴乙酸，室温下搅拌反应3小时，过滤得吡啶溴化盐(V)白色固体。接下来，在250ml三口烧瓶中，加入吡啶溴化盐(V)白色固体、甲苯80ml、二氧化锰、三乙胺，将相应的丙烯酸酯化合物(VI)进行缓慢滴加。90℃反应2小时后，冷却至室温，过滤并用丙酮洗涤滤饼，合并滤液，减压条件下浓缩，得到的浓缩液用硅胶拌样、经柱层析(洗脱剂∶石油醚∶乙酸乙酯＝6∶1)纯化得到相应的吲哚嗪化合物(II)，反应过程如下式所示：
步骤1
步骤2
Figure BDA0000046526370000052
表3
Figure BDA0000046526370000053
结构确认数据
由实施例1～9制备得到的C-3酰基化吲哚嗪化合物的结构检测数据分别为：
由实施例1制备得到的C-3酰基化吲哚嗪化合物(I-1)的核磁共振(1H NMR和13C NMR)检测数据为：
Figure BDA0000046526370000061
1H NMR(400MHz，CDCl3，TMS)δ9.91(d，J＝7.2Hz，1H)，8.38(d，J＝8.8Hz，1H)，7.82-7.86(m，2H)，7.78(s，1H)，7.45(t，J＝8.0Hz，1H)，7.19(t，J＝8.8Hz，2H)，7.09(t，J＝7.2Hz，1H)，3.90(s，3H)；
13C NMR(100MHz，CDCl3)δ183.9，164.7(d，J＝251Hz)，164.2，139.9，135.9(d，J＝3.2Hz)，131.3(d，J＝8.6Hz)，129.1，128.6，127.8，122.2，119.4，115.4(d，J＝21.9Hz)，105.9，51.2。
由实施例2制备得到的C-3酰基化吲哚嗪化合物(I-2)的核磁共振(1H NMR和13C NMR)检测数据为：
Figure BDA0000046526370000062
1H NMR(400MHz，CDCl3，TMS)δ9.93(d，J＝7.2Hz，1H)，8.39(d，J＝9.2Hz，1H)，7.77(s，1H)，7.64-7.70(m，4H)，7.47(t，J＝7.6Hz，1H)，7.10(t，J＝6.8Hz，1H)，3.90(s，3H)；
13C NMR(100MHz，CDCl3)δ184.1，164.2，140.0，138.5，131.6，130.4，129.1，128.8，128.0，126.2，122.1，119.4，115.5，106.1，51.3。
由实施例3制备得到的C-3酰基化吲哚嗪化合物(I-3)的核磁共振(1H NMR和13C NMR)检测数据为：
Figure BDA0000046526370000063
1H NMR(400MHz，CDCl3，TMS)δ9.91(d，J＝7.2Hz，1H)，8.37(d，J＝9.2Hz，1H)，7.74-7.76(m，3H)，7.43.7.49(m，3H)，7.80(t，J＝6.4Hz，1H)，3.90(s，3H)；
13C NMR(100MHz，CDCl3)δ184.0，164.2，140.0，138.1，137.7，130.3，129.1，128.7，128.6，127.9，122.1，119.4，115.4，106.0，51.2。
由实施例4制备得到的C-3酰基化吲哚嗪化合物(I-4)的核磁共振(1H NMR和13C NMR)检测数据为：
Figure BDA0000046526370000071
1H NMR(400MHz，CDCl3，TMS)δ10.07(d，J＝7.2Hz，1H)，8.40(d，J＝9.2Hz，1H)，7.53(s，1H)，7.48(t，J＝8.0Hz，1H)，7.39(t，J＝6.8Hz，2H)，7.26-7.31(m，2H)，7.12(t，J＝6.8Hz，1H)，3.87(s，3H)，2.38(s，3H)；
13C NMR(100MHz，CDCl3)δ187.6，164.3，140.0，139.7，136.0，130.8，129.7，129.4，129.3，128.0，127.9，125.2，119.4，115.5，105.9，51.2，19.5。
由实施例5制备得到的C-3酰基化吲哚嗪化合物(I-5)的核磁共振(1H NMR和13C NMR)检测数据为：
1H NMR(400MHz，CDCl3，TMS)δ9.96(d，J＝6.8Hz，1H)，8.38(d，J＝9.2Hz，1H)，7.81(s，1H)，7.58-7.61(m，2H)，7.44(t，J＝8.0Hz，1H)，7.39(d，J＝5.2Hz，2H)，7.08(t，J＝6.8Hz，1H)，3.90(s，3H)，2.45(s，3H)；
13C NMR(100MHz，CDCl3)δ185.8，164.4，139.9，139.8，138.2，132.2，129.3，129.1，128.9，128.1，127.6，126.1，122.6，119.3，115.5，105.7，51.2，21.4。
由实施例6制备得到的C-3酰基化吲哚嗪化合物(I-6)的核磁共振(1H NMR和13C NMR)检测数据为：
Figure BDA0000046526370000073
1H NMR(400MHz，CDCl3，TMS)δ9.94(d，J＝6.8Hz，1H)，8.38(d，J＝8.4Hz，1H)，7.82(s，1H)，7.73(d，J＝8.0Hz，2H)，7.43(t，J＝8.0Hz，1H)，7.31(d，J＝7.6Hz，2H)，7.07(t，J＝6.8Hz，1H)，3.90(s，3H)，2.45(s，3H)；
13C NMR(100MHz，CDCl3)δ185.4，164.4，142.0，139.7，137.0，129.1，129.0，128.7，127.5，122.6，119.3，115.1，105.6，51.2，21.5。
由实施例7制备得到的C-3酰基化吲哚嗪化合物(I-7)的核磁共振(1H NMR和13C NMR)检测数据为：
Figure BDA0000046526370000081
1H NMR(400MHz，CDCl3，TMS)δ10.18(d，J＝6.8Hz，1H)，8.42(d，J＝9.2Hz，1H)，8.10(d，J＝8.0Hz，1H)，7.99(d，J＝8.0Hz，1H)，7.92(d，J＝7.2Hz，1H)，7.66(d，J＝6.8Hz，1H)，7.49-7.57(m，5H)，7.16(t，J＝7.2Hz，1H)，3.83(s，3H)；
13C NMR(100MHz，CDCl3)δ186.6，164.2，140.2，137.4，133.7，130.8，130.5，129.6，129.4，128.3，128.0，127.0，126.5，126.4，125.3，124.5，123.8，119.5，115.8，106.0，51.2。
由实施例8制备得到的C-3酰基化吲哚嗪化合物(I-8)的核磁共振(1H NMR和13C NMR)检测数据为：
1H NMR(400MHz，CDCl3，TMS)δ9.94(d，J＝7.6Hz，1H)，8.34(d，J＝8.8Hz，1H)，8.01(s，1H)，7.39(t，J＝8.0Hz，1H)，7.02(t，J＝6.8Hz，1H)，3.93(s，3H)，2.89(t，J＝7.6Hz，2H)，1.77-1.86(m，2H)，1.03(t，J＝7.6Hz，3H)；
13C NMR(100MHz，CDCl3)δ190.9，164.4，139.2，129.1，127.1，125.5，122.7，119.2，115.1，105.1，51.2，41.3，18.9，13.9。
由实施例9制备得到的C-3酰基化吲哚嗪化合物(I-9)的核磁共振(1H NMR和13C NMR)检测数据为：
Figure BDA0000046526370000091
1H NMR(400MHz，CDCl3，TMS)δ9.98(d，J＝6.8Hz，1H)，8.39(d，J＝9.2Hz，1H)，7.82-7.83(m，3H)，7.59(t，J＝7.2Hz，1H)，7.52(t，J＝6.8Hz，2H)，7.46(t，J＝7.6Hz，1H)，7.10(t，J＝7.2Hz，1H)，4.34(t，J＝7.2Hz，2H)，1.73-1.80(m，2H)，1.43-1.52(m，2H)，0.9(t，J＝7.2Hz，3H)；
13C NMR(100MHz，CDCl3)δ185.6，164.1，139.9，139.8，131.5，129.2，129.0，128.9，128.4，127.7，122.5，119.5，115.2，106.3，64.0，30.9，19.3，13.8。

Claims (4)

1.一种C-3酰基化吲哚嗪化合物的制备方法，包括：将催化剂、氧化剂、水、吲哚嗪化合物以及α,β-不饱和羧酸化合物加入到有机溶剂中，加热至50~80℃，搅拌至反应完全，后处理得到C-3酰基化吲哚嗪化合物；
所述的催化剂为二价钯催化剂；
所述的氧化剂为过硫酸钾、铬酸钾或重铬酸钾；
所述的吲哚嗪化合物的结构如式（II）所示：
Figure FDA00002588098400011
式（II）中R1为甲氧羰基或正丁氧羰基；
所述的α,β-不饱和羧酸化合物的结构如式（III）所示：
Figure FDA00002588098400012
式（III）中R2为芳基或烷基；
所述的C-3酰基化吲哚嗪化合物如式（I）所示：
Figure FDA00002588098400013
式（I）中R1为甲氧羰基或正丁氧羰基，R2为芳基或烷基。
2.根据权利要求1所述的C-3酰基化吲哚嗪化合物的制备方法，其特征在于，所述的原料的摩尔比为吲哚嗪化合物：α,β-不饱和羧酸化合物：催化剂：氧化剂：水=1：1~4：0.05~0.2：2~4：10~20。
3.根据权利要求1所述的C-3酰基化吲哚嗪化合物的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮。
4.根据权利要求1所述的C-3酰基化吲哚嗪化合物的制备方法，其特征在于，所述的二价钯催化剂包括醋酸钯或氯化钯。
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