CN102093336B - 烟草废水污泥提取生物碱的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及利用烟草废水污泥提取生物碱的方法，可以使烟草行业废水污泥，特别是烟草薄片废水污泥得以合理利用。该方法按照碱基活化与钙基置换原理，先在污泥中添加预处理剂，经过溶剂抽提和稀酸洗脱交替进行的正-反循环萃取工艺来实现。主要步骤包括污泥预处理、干燥粉化、溶剂抽提、稀硫酸洗脱四步，生物碱提取率为污泥干重的1-3%；其提取物经高效液相色谱(HPLC)测定，主要成份(80%)为硫酸烟碱，其余生物碱组份均为烟碱类同系物和衍生物，可为异烟碱、降烟碱等生物碱类。本方法所用溶剂无色、无味、无毒、低可燃性和相对安全性，对环境没有影响，工艺损耗率极低，可循环使用。

Description

烟草废水污泥提取生物碱的方法

技术领域

本发明属于城市固体废弃物资源化再利用技术领域，专门涉及从烟草行业废水污泥，特别是烟草薄片废水污泥中提取生物碱的方法。

背景技术

近年来，烟草行业利用卷烟厂生产过程中产生的烟叶碎片、烟末、烟梗等下脚料，采用造纸法再造烟草薄片，经薄片切丝后添加在烟卷中，已经在我国许多城市形成了规模化生产。这些烟草薄片生产厂家所排出的废水含有大量悬浮物，主要成份为烟叶细微粉末、短细纤维素粉末、细微木质素和细微烟梗碎末等。该废水经物化-生化方法处理后，产生了大量污泥固体。在目前的运行条件下，这些废弃的污泥固体只是送去填埋或沤肥，没有得以充分利用，所以需要有一个综合利用技术予以改善。

在造纸法烟草薄片生产过程中，被粉碎的烟草原料经过水相抽提，已经将游离态的和结合松散的生物碱提取出来了，用于薄片调配。而结合较为牢固的那一部分生物碱，则依然保留在被废弃的固相碎末之中，主要以生物碱(烟碱)的柠檬酸盐和苹果酸盐等形式存在。烟草薄片在抄造过程中，将纸网之上大部分固相碎末抄造成了薄片，但极其微细的固相碎末则随着生产废水排放出去了，这给本发明设计置换和提取工艺奠定了物质基础。同时，抄造过程从某种意义而言，相当于将固相碎末进行了微细化筛分，烟末变得更为细小，为两相之间的物质交换提供了更大的接触面积，有利于后续提取。

作为上述造纸法烟草薄片废水及其污泥的综合利用技术之一，本发明人已经公布了申请号为201010029028.X的一项前提技术，提供了一种“造纸法烟草薄片废水固-液富集分离方法”。该法旨在将更多的物质富集在固相，使后续污泥固体的利用价值得以提高，其固-液物质分配比按COD计，达到了7∶3-8∶2，并且固相极易粉化与活化。同时该法已经添加了碱基活化剂和钙基置换剂，添加组份的活化力比较缓和与持久，利于泥粉的存放而不致散失过多的易挥发性生物碱组份。如果采用钠基(NaOH)或钾基(KOH)活化和置换，则泥粉不太稳定。这些情况说明，继续在污泥固体中提取生物碱，已经有了可靠的技术铺垫。

对于常规物化-生化法处理废水所产生的污泥，需要按上述技术思想对污泥进行预处理。必须依然遵从钙基活化和置换，而非钠基或钾基活化和置换的基本原则，在对提取后的泥粉进行再利用过程中，这一点显得尤为重要。

可检索的文献表明，国外同类行业可能采用的是有别于我国的烟草薄片生产工艺，譬如烟膏的其它制备工艺或者烟碱的其它提取工艺等，也许尾料并没有太多的生物碱排放，所以未见该类城市固体废弃物综合利用的相关报导。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：提供一种可行的方法，从造纸法烟草薄片废水污泥中将生物碱以其硫酸盐的形态提取出来，作为一种工业品来使用，而泥粉留作再利用。

本发明解决其技术问题采用的技术方案是：先将卷烟生产废水处理过程中所形成的废弃污泥加入碱基活化和钙基置换用剂进行混合，压滤，干燥，粉碎，然后采用溶剂进行抽提，再用稀酸洗脱，得到工业用途的生物碱。

所述生物碱的形态为烟草中生物碱的硫酸盐，其主要成份(80％)为硫酸烟碱，其余组份均为烟碱类同系物和衍生物，可为异烟碱、降烟碱等生物碱类，均为其硫酸盐类。

本发明从两种不同的卷烟生产废水处理工艺所形成的废弃污泥中提取生物碱，第一种为污泥I，该污泥是以发明专利申请号为201010029028.X、发明名称为“造纸法烟草薄片废水固-液富集分离方法”处理废水所形成的污泥，其提取率为该污泥干重的1.5-3％；第二种为污泥II，该污泥是以常规物化-生化法处理废水所形成的污泥，该污泥需要进行一种污泥的预处理，之后再行提取生物碱，其提取率为该污泥干重的0.8-2％。

所述污泥I可以采用下述三个提取步骤：

(1)湿泥干燥粉化：将湿泥于80-90℃干燥，然后粉碎至100-200目的泥粉。

(2)溶剂抽提(正萃取)：按泥粉重∶溶剂重＝1∶1.2-1.5的比例配料，将物料投加到抽提釜中，于60-80℃下搅拌抽提90-120min；抽提毕，进行固-液分离，固相污泥经蒸馏后回收的溶剂用于循环抽提，干泥留作它用，分离获得的溶剂液相为油相烟浸膏。

在上述溶剂抽提过程中使用的是一种脱芳烃溶剂，采用完全循环利用方式，该脱芳烃溶剂为单一的碳-氢化合物，碳数分布为C9-12，初沸程为141-150℃，终沸程为151-160℃，重密度为0.75-0.80g/cm³。推荐使用埃克森美孚化工的全球供应产品Exxsol D30、Exxsol D40、Exxsol D60和Exxsol D80的其中之一或其组合。

经过溶剂抽提过程，由于固-液两相生物碱类物质的分配平衡关系，生成了一种含有游离生物碱活性物的油性泥粉，提高了污泥固体进行后续再度利用的价值。

(3)稀酸洗脱(反萃取)：按油相烟浸膏重∶稀硫酸重＝1∶0.5-1.0的比例配料，将物料投加到洗脱釜中，于室温条件下搅拌洗脱30-60min；洗脱后，进行液-液分离，油相液经蒸馏后回收的溶剂用于循环抽提，少量干渣留作再利用，分离获得的水相液为生物碱硫酸盐和剩余硫酸溶液，该硫酸溶液用于作为下次循环的累积洗脱液，直到游离硫酸被生物碱中和至设定的浓度后，即获得富集浓缩的生物碱硫酸盐提取物。

在上述稀酸洗脱过程中使用的是以重量百分比为10-25％的H₂SO₄溶液作为累积洗脱液，累积洗脱过程中，测定稀酸洗脱液中游离硫酸的含量≤1％时，更换新的稀硫酸洗脱液。

稀酸洗脱后进行液-液分离，油相液体去蒸馏后获得部分干渣，其为去生物碱的油相提取物，可再度进行分离纯化和继续利用。

本发明对于污泥II，提取之前采用了一种污泥预处理步骤，使这种污泥的提取率提高到价值实用水平，而接下来的提取步骤与上述的污泥I提取步骤相同。

所述污泥II预处理可以采用下述步骤：

(1)首先取样测定污泥池所含干泥重量，不使用包括聚丙烯酰胺在内的高分子絮凝剂进行污泥浓缩，改用碱基化与钙基化用剂进行污泥的预处理；

(2)按所测干泥重量投加15-20％的过200目标准筛的Ca(OH)₂粉体，或者投加10-15％的过200目标准筛的CaO粉体，混合均匀后隔夜进行压滤。

对于污泥I，由于是采用发明专利申请号为201010029028.X的方法获得的，其中含有本提取方法所需的碱基活化与钙基置换用剂；对于污泥II，在其预处理步骤中添加了本提取方法所需的一种碱基活化与钙基置换用剂，两者均为后续提取打下了物质基础。

本发明与现有技术相比，具有以下的主要优点：

1.提取生物碱所用原料为城市固体废弃物，这些固体废弃物目前只是单纯用于沤肥或填埋，本发明大大提高了其利用价值。

2.固体废弃物中生物碱的游离活化与置换提取，采用的是钙基用剂，比钠基或钾基用剂缓和与持久，生物碱散失较少，后续泥粉利用时活性易于保留。

3.所用溶剂无色、无味、无毒、低可燃性和相对安全性，对环境没有影响，工艺损耗极低，可循环使用。该法亦可用于从烟叶中提取生物碱，其提取率更高。

4.利用稀硫酸进行累积循环洗脱，工艺简洁易行，条件容易控制，可直接获得生物碱的硫酸盐产品，工艺消耗为廉价的稀硫酸。

5.无需特别要求的专用设施和设备，通用性较强。

附图说明

图1为硫酸烟碱标准物(Sigma)的HPLC谱图。其测定条件为：固定相C18，流动相乙腈∶甲醇＝55∶45，检测器为UV-vis检测器，检测波长265nm。

图2为污泥I提取物的HPLC谱图，其测定条件与图1相同。

图3为污泥II提取物的HPLC谱图，其测定条件与图1相同。

具体实施方式

本发明涉及采用烟草废水污泥提取生物碱的方法，可以使烟草行业废水污泥，特别是烟草薄片废水污泥得以合理利用。该方法为溶剂正-反循环萃取工艺，包括：污泥预处理、干燥粉化、溶剂抽提、稀酸洗脱四步，其提取率为污泥干重的1-3％。提取物经高效液相色谱(HPLC)测定，主要成份(80％)为硫酸烟碱，其余生物碱组份均为烟碱类同系物和衍生物，可为异烟碱、降烟碱等生物碱类。该法所用溶剂无色、无味、无毒、低可燃性和相对安全性，对环境没有影响，工艺损耗极低，可循环使用。

本发明提供的“从烟草薄片废水污泥中提取生物碱的方法”，针对两种污泥，采用了同一种碱基活化和钙基置换原理，以增加污泥的提取率。其具体实施方式如下：

“污泥I”：起始于造纸法烟草薄片废水的均质池，按相同发明人之前所公布的“造纸法烟草薄片废水固-液富集分离方法”(申请号201010029028.X)对废水进行富集分离，所形成的污泥固体表示为“污泥I”。该方法的工艺流程为：废水→格栅拦渣→混凝富集→沉降→污泥压滤→污泥I。

“污泥II”：起始于现行物化-生化法处理设施的污泥浓缩池，通过投加碱基活化和钙基置换用剂15-20％进行污泥预处理，所形成的污泥固体表示为“污泥II”。其预处理流程为：污泥池→投加用剂→混凝沉降→污泥压滤→污泥II。

上述获得的污泥I和污泥II，在干燥粉化之后，于室温和干燥环境下可进行较长时期保存，生物碱有效成份不致大量散失。后续提取操作，统一按本发明提供的相同方法从污泥中进行生物碱的提取。其具体实施方式采用下述三个提取步骤：

1.湿泥干燥粉化：被压滤的湿泥于80-90℃干燥，采用通常粉碎设备粉化至100-200目的细粉，如能全部通过200目标准筛，则工艺更优；

2.溶剂抽提(正萃取)：按泥粉重∶溶剂重＝1∶1.2-1.5(wt/wt)的配料比，将物料投加到抽提釜中，于60-80℃下搅拌抽提90-120min。抽提毕，进行固-液分离，固相污泥经蒸馏回收溶剂用于循环抽提，干泥留作再利用，分离获得的溶剂液相为油相烟浸膏；

3.稀酸洗脱(反萃取)：按油相烟浸膏重∶稀硫酸重＝1∶0.5-1.0(wt/wt)的配料比，将物料投加到洗脱釜中，于室温条件下搅拌洗脱30-60min。洗脱后，进行液-液分离，油相液经蒸馏回收溶剂用于循环抽提，少量干渣留作再利用，分离获得的水相液即为一定浓度的生物碱的硫酸溶液。该硫酸溶液用于下次循环的累积洗脱液，直到游离硫酸被生物碱中和至低于一定浓度后，即可获得富集浓缩的生物碱硫酸盐提取物。

在上述步骤中，溶剂抽提(正萃取)所用溶剂选用无色，无味，无毒，低可燃性、相对安全和环境友好，溶剂完全循环使用。稀洗脱(反萃取)所用硫酸为10-25％的稀硫酸，采用多次累积洗脱方式，当其中的硫酸被生物碱中和至一钝化浓度(≤1％)时，即获得提取产品，更换新的稀硫酸。如此进行循环操作，获得的提取物为生物碱的硫酸盐。

下面结合实施例，检测谱图和数据表格对本发明作进一步说明，但不限定本发明。

实施例1：

取湖北新业烟草薄片开发有限公司污水处理站均质池的综合废水45kg，废水由武汉格林环保设施运营有限公司送样，在实验室进行制备量(指纯生物碱获得量为1g-100g量级)提取试验。先按“造纸法烟草薄片废水固-液富集分离方法”(申请号201010029028.X)对废水进行富集分离，获得了污泥I的湿泥1500g。固-液富集分离流程如下：

废水45kg→过50目标准筛→混凝沉降→污泥抽滤→获污泥I湿泥1500g。

该流程混凝沉降使用的凝聚剂，按“造纸法烟草薄片废水固-液富集分离方法”(申请号201010029028.X)所述方法进行先期制备。具体为：按化学式CaSO₄·2H₂O∶Mg(OH)₂∶Ca(OH)₂＝(0.8-1.2)∶(1.5-2.5)∶(8-12)的摩尔比进行计量配料，混合均匀，研磨粉化，过200目标准筛后即成。本例投加量为270g，等于该按废水综合废水重量的0.6％。

该流程所获湿泥1500g在烘箱中于80-90℃干燥后，粉碎至全部通过200目标准筛，获得了污泥I的干泥粉500g。将干泥粉分成5等份，每份100g，逐次进行5次循环“抽提-洗脱”操作。其操作过程如下：

第1次循环：取干泥粉100g，加入市售Exxsol D40脱芳烃溶剂120g，于60-65℃下搅拌抽提90min。抽提毕，冷却，将物料移入离心容器中于2000rpm下离心10min。离心毕，将下层含油污泥集中收集后再利用，获得油相烟膏约105g。洗脱：在该105g油相烟膏中加入100g，20％H2SO4溶液，于室温下搅拌洗脱30min。洗脱毕，全部移入分液容器中，静置分相10min，洗脱后的上层油相约100g用于下次抽提，获得下层水相提取物约95g用于下次累积循环洗脱，同时留取少量洗脱液，待测定总生物碱含量之用。

第2次循环：再取干泥粉100g，加入第1次循环油相溶剂并补充至120g，与第1次循环相同条件进行抽提，冷却，离心，洗脱，分液，留样待测等操作。

第3-5次循环：按上述过程进行第3-5次循环操作，每次补加的抽提溶剂量约40-50g，而每次洗脱所用的累积循环洗脱液始终是同一洗脱液，洗脱液中游离硫酸的浓度梯次下降，累积的生物碱含量则梯次升高，当洗脱液完全钝化后予以更新。

实施例1提取的总生物碱含量测定采用“蒸馏-紫外吸收光谱法”，其结果见表1。生物碱组份测定采用高效液相色谱(HPLC)法，其结果见图2。

表1数据说明：污泥I在循环提取时，生物碱在洗脱液中的累积浓度梯次增加，呈直线关系，每次循环的单次提取率均在1.5％以上，5次循环的累积提取率可达1.77％。

经图2与图1比对可以看出：提取物是以硫酸烟碱为主要组份的生物碱，占提取物的极大部份，其余组份为分子量比烟碱为小的其它生物碱组份。图1中的测定条件：固定相C18；流动相乙腈∶甲醇＝55∶45。图2中的测定条件与图1等同。

按实施例1进行计算，该厂年排放废水370000m³，采用本法分离获得的干泥量为：

370000m³×1.22％＝4514t。再按干泥累积提取率1.77％进行计算，可以获得生物碱硫酸盐类提取物折合成纯烟碱的量为：

4514t×1000kg×1.77％＝79897.8kg。比照目前市场上40％烟碱价格350-550元/kg进行经济价值估算，回收生物碱的理论极低值为：79897.8kg÷40％×350元/kg＝6991.06万元。具有可观经济价值。

实施例2：

取湖北新业烟草薄片开发有限公司污水处理站污泥浓缩池的污泥10kg，该污泥由武汉市汉阳区环境监测站送样，在实验室进行预处理和生物碱提取。先测定出该污泥的干泥含量为8％，投加AR级Ca(OH)₂粉体160g进行预处理，获得了污泥II的湿泥4kg。其预处理流程如下：

污泥10kg→投加预处理剂→凝聚浓缩→污泥抽滤→获污泥II湿泥4kg。

所获湿泥4kg分次在烘箱中于80-90℃干燥后，粉碎至全部通过180目标准筛，获得了污泥II的干泥粉1000g。将干泥粉分成8等份，每份125g，分别进行8次循环“抽提-洗脱”操作。其操作过程如下：

第1次循环：取干泥粉125g，加入市售Exxsol D30脱芳烃溶剂125g，于80-85℃水浴下搅拌抽提120min。抽提毕，冷却，将物料移入离心容器中于2500rpm下离心12min。离心毕，将下层含油污泥集中收集后再利用，获得油相烟膏约115g。洗脱：在该115g油相烟膏中加入100g，20％H₂SO₄溶液，于室温下搅拌洗脱40min。洗脱毕，全部移入分液容器中，静置分相15min，洗脱后的上层油相约110g用于下次抽提，获得下层水相提取物约94.5g用于下次累积循环洗脱，同时留取少量洗脱液，准备测定总生物碱含量。

第2次循环：再取干泥粉125g，加入第1次循环油相溶剂并补充至125g，与第1次循环相同条件进行抽提，冷却，离心，洗脱，分液，留样待测等操作。

第3-8次循环：按上述过程进行第3-8次循环操作，每次补加的抽提溶剂量也在10-15g左右，而每次洗脱所用的累积循环洗脱液始终也是同一洗脱液，洗脱液中游离硫酸的浓度亦呈梯次下降规律，累积的生物碱含量亦梯次升高。

采用实施例1同样方法分别测定实施例2提取物的总生物碱含量和生物碱组成，其测定结果见表2和图3。图3中的测定条件：固定相C18；流动相乙腈∶甲醇＝55∶45。

表2数据说明：现行废水处理工艺条件下，其污泥(污泥II)依然有可观的提取率，循环提取时生物碱在洗脱液中的累积浓度依然梯次增加，每次循环的单次提取率均在0.6％以上，8次循环的累积提取率可为0.69％。

经图3与图1比对可以看出：提取物仍然是以硫酸烟碱为主要组份的生物碱。

按实施例2进行计算，该厂年排放废水370000m3，本例可获得的干泥量为：

370000m³×0.85％＝3145t。再按干泥II累积提取率0.69％进行计算，可以获得生物碱硫酸盐类提取物折合成纯烟碱的量为：

3145t×1000kg×0.69％＝21700.5kg。再比照市场上40％烟碱价格350-550元/kg计，实施例2提取回收生物碱的理论极低值为：21700.5kg÷40％×350元/kg＝1898.79万元。同样具有一定经济价值。

附表

表1污泥I实行抽提-洗脱5次循环的提取情况

表2污泥II进行抽提-洗脱8次循环的提取情况

Claims (6)

1.一种利用烟草废水污泥提取生物碱的方法，其特征是：先在烟草生产废水处理后所形成的废弃污泥中加入碱基活化和钙基置换用剂进行预处理，所述碱基活化与钙基置换用剂为过200目标准筛的Ca(OH)₂粉体或CaO粉体，再经压滤干燥粉化成泥粉，然后采用溶剂与稀硫酸进行抽提-洗脱循环萃取，获得生物碱，作为工业用途；具体步骤为：

（1）首先取样测定污泥池所含干泥重量，不使用包括聚丙烯酰胺在内的高分子絮凝剂进行污泥浓缩，改用碱基活化和钙基置换用剂进行污泥的预处理；

（2）按所测干泥重量投加15-20%的过200目标准筛的Ca(OH)₂粉体，或者投加10-15%的过200目标准筛的CaO粉体，混合均匀后隔夜进行压滤即可；

（3）湿泥干燥粉化：将湿泥于80-90℃干燥，然后粉碎至100-200目的泥粉；

（4）溶剂抽提：按泥粉重:溶剂重=1:1.2-1.5的比例配料，将物料投加到抽提釜中，于60-80℃下搅拌抽提90-120min；抽提毕，进行固-液分离，固相污泥经蒸馏后回收的溶剂用于循环抽提，干泥留作它用，分离获得的溶剂液相为油相烟浸膏；所述溶剂为脱芳烃溶剂，采用完全循环利用方式，该脱芳烃溶剂为单一的碳-氢化合物，碳数分布为C9-12，初沸程为141-150℃，终沸程为151-160℃，重密度为0.75-0.80g/cm³；

（5）稀酸洗脱：按油相烟浸膏重:稀硫酸液重=1:0.5-1.0的比例配料，将物料投加到洗脱釜中，于室温条件下搅拌洗脱30-60min；洗脱后，进行液-液分离，油相液经蒸馏后回收的溶剂用于循环抽提，少量干渣留作它用，分离获得的水相液为生物碱和剩余硫酸溶液，该硫酸溶液用于下次循环的累积洗脱液，直到游离硫酸被生物碱中和至设定的浓度后，即获得富集浓缩的生物碱提取物。

2.如权利要求1所述利用烟草废水污泥提取生物碱的方法，其特征是所述生物碱的形态为烟草中生物碱的硫酸盐，其主要成份为硫酸烟碱，其余组份均为烟碱类同系物和衍生物，所述烟碱类同系物和衍生物包括异烟碱和降烟碱，均为其硫酸盐类。

3.如权利要求1所述利用烟草废水污泥提取生物碱的方法，其特征是从常规物化-生化法处理废水所形成的污泥中提取生物碱，其提取率为该污泥干重的0.8-2%。

4.如权利要求1所述利用烟草废水污泥提取生物碱的方法，其特征是在溶剂抽提过程中，由于固-液两相生物碱类物质的分配平衡关系，生成了一种含有游离生物碱活性物的油性泥粉，为污泥的后续利用打下了基础。

5.如权利要求1所述利用烟草废水污泥提取生物碱的方法，其特征是在稀酸洗脱过程中使用的是重量百分比为10-25%的H₂SO₄溶液作为累积洗脱液，累积洗脱过程中，测定稀酸洗脱液中游离硫酸的含量≤1%时，更换新的稀硫酸洗脱液。

6.如权利要求1所述利用烟草废水污泥提取生物碱的方法，其特征是在稀酸洗脱过程之后，经液-液分离获得了油相液体，该油相液体蒸馏回收溶剂后获得部分干渣，此干渣为去生物碱的油相提取物，可用其它方法再度进行分离纯化和继续利用。

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