CN105540969B - 一种含高浓度酚废水的处理方法 - Google Patents

一种含高浓度酚废水的处理方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含高浓度酚废水的处理方法，旨在提供一种高效、经济的含酚废水萃取的方法；其方法：1)去除含高浓度酚废水中的杂质；2)将桉叶油醇与步骤1)中处理过后的含酚废水按体积比1:1～10装入萃取容器中，在10～50℃快速搅拌5min～20min后静置15min～80min；3)将步骤2)中静置过后的溶液利用用重力流分离出下层萃余相和上层萃取相，用气相色谱法分析萃余相中酚类物质的含量；4)将步骤3)中的萃取相进行精馏，得到脱酚萃取剂和粗粉产品，脱酚萃取剂循环用于萃取高浓含酚废水；5)将步骤3)中的萃余相进行精馏，得到残留的脱酚萃取剂和脱酚废水；属于水处理技术领域。

Description

一种含高浓度酚废水的处理方法
技术领域
本发明涉及一种含酚废水的处理方法，尤其涉及一种含高浓挥发酚废水的处理方法；属于水处理技术领域。
背景技术
桉叶油醇别名桉树脑，无色或淡黄色油状透明液体。有樟脑气息和清凉的草药味道。沸点176℃，熔点1～1.5℃，凝固点1℃，闪点47～48℃，溶于乙醇、乙醚、氯仿、冰醋酸、丙二醇、甘油和大多数非挥发性油，微溶于水。桉叶油从桉树叶中得到，国内外桉叶油的生产都是采用水蒸气蒸馏工艺。我国的桉叶油资源十分丰富，我国引种桉树已有100多年的历史，约300种桉树被引入，发展至今，中国已有20多个省，自治区，直辖市的600多个县种植了桉树人工林，至2005年底桉树种值面积已达200万hm2。目前未发现其用于高浓挥发酚废水的萃取研究及工业化应用中。
酚类化合物在化学工业中运用广泛，是重要的化工原料和中间体。近年来，随着工业的迅速发展，含酚化合物的需求不断增加，排向环境的含酚废水越来越多，其高毒性和难降解性严重的危害生态与环境。因此，寻找一种高效治理废水中酚类物质的方法至关重要。工业生产中，通常将含酚浓度高于1000mg/L的废水称为高浓度含酚废水，小于1000mg/L的废水称为低浓度含酚废水。目前，回收含酚废水中酚类物质有多种方法，包括：蒸汽法，吸附法，萃取法，沉淀法。溶剂萃取法具有设备投资少，操作方便，分离效果明显等优势，因此在处理含酚废水方面得到广泛的应用。溶剂萃取脱酚的过程中，脱酚萃取剂的选择最为重要，工业中常采用重苯油、二甲苯溶剂油，硝基苯，粗苯，异丙醚，N-503等作为萃取剂。含酚废水成分复杂，含单元酚和多元酚，其中单元酚多数为挥发酚。根据现有的萃取技术，挥发酚的脱除率一般在90％左右，有些萃取剂的脱酚率高，如甲基异丁基酮，但其在水中的溶解度高达2％，难以回收。由此可见，现有的萃取剂存在萃取效率低、分离困难、毒性大等问题。
中国专利200610033932.1公开了采用甲基异丁基酮做萃取剂进行萃取脱酚，脱酚后的废水总酚含量可达300mg/L，COD为2000mg/L，总脱酚率达92％。但甲基异丁基酮在水中的溶解度为2％，废水中的残留量和有机残留物量较高，容易造成溶剂损失和二次污染，溶剂再生对经济和技术产生重要的影响。
中国专利20121014513.7公开了采用异丙醚、异丙基丁基酮、甲基叔戊基醚做萃取剂进 行萃取脱酚，首先采用酸性气体对废水进行饱和，降低pH值，后用脱酚萃取剂进行脱酚处理，最后采用单塔加压汽提进行脱酸脱氨及溶液汽提，该方法不足在于：萃取剂萃取能力弱、能耗太高、价格高，工艺复杂，直接导致废水的处理效率低下且成本过高。
综上所述，目前现有技术中使用萃取剂对挥发酚进行萃取脱酚处理时，萃取脱酚率低；而采用高效萃取剂时，溶剂在水中的溶解度大，溶剂回收能耗高，损失大，增大了操作费用。
发明内容
针对上述高浓含挥发酚废水萃取技术的不足，本发明提供了一种高效、经济的含酚废水萃取的方法，提高了对含挥发酚的脱除效率，降低了溶剂的损失，使脱酚废水达到生化处理的水质要求。
本发明提供了一种高浓含挥发酚废水的处理方法，其技术方案如下：
一种含高浓度酚废水的处理方法，依次包括下述步骤：
(1)前处理
去除含高浓度酚废水中的杂质；
(2)萃取
将桉叶油醇与步骤(1)中处理过后的含酚废水按体积比1:1～10装入萃取容器中，在10～50℃快速搅拌5min～20min后静置15min～80min；
(3)分离
将步骤(2)中静置过后的溶液利用用重力流分离出下层萃余相和上层萃取相，用气相色谱法分析萃余相中酚类物质的含量；
(4)回收萃取剂
将步骤(3)中的萃取相进行精馏，得到脱酚萃取剂和粗粉产品，脱酚萃取剂循环用于萃取高浓含酚废水；
(5)后处理
将步骤(3)中的萃余相进行精馏，得到残留的脱酚萃取剂和脱酚废水。
进一步的，上述的含高浓度酚废水的处理方法，所述的酚包括但不限于苯酚，邻甲酚，间甲酚或对甲酚。
进一步的，上述的含高浓度酚废水的处理方法，所述的桉叶油醇与含挥发酚废水的体积比为1:1～8。
进一步的，上述的含高浓度酚废水的处理方法，所述的萃取与搅拌温度10～40℃；搅拌时间优选5～15min；萃取时间优选15min～60min。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
(1)桉叶油醇无毒，无腐蚀性，可生物降解，是一种对环境友好的溶剂。
(2)我国有丰富的桉叶油醇原料，来源广泛，选用桉叶油醇为萃取剂是具有创新、符合绿色环保的研究；
(3)桉叶油醇在水中的溶解度更低，25℃时仅溶解桉叶油醇0.3％，在萃取过程中溶剂的损失最少。
(4)桉叶油醇具有优异的萃取效果，本发明处理方法能够非常有效地降低含酚废水中酚类物质的含量。
附图说明
图1是浓度为40000ppm含苯酚废水萃取前的气相色谱图；
图2是浓度为40000ppm含苯酚废水用桉叶油醇萃取后的气相色谱图；
图3是浓度为20000ppm含邻甲酚废水萃取前的气相色谱图；
图4是浓度为20000ppm含邻甲酚废水用桉叶油醇萃取后的气相色谱图；
图5是浓度为15000ppm含间甲酚废水萃取前的气相色谱图；
图6是浓度为15000ppm含间甲酚废水用桉叶油醇萃取后的气相色谱图；
图7是浓度为20000ppm含对甲酚废水萃取前的气相色谱图；
图8是浓度为20000ppm含对甲酚废水用桉叶油醇萃取后的气相色谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，对本发明的权利要求做进一步的详细说明，但不构成对本发明的任何限制，任何人在本发明权利要求保护范围内所做的有限次的修改，仍在本发明的权利要求保护范围之内。
实施例1
将浓度为5000mg/L的含苯酚废水先通过格栅去除杂质，后取桉叶油醇与含苯酚废水按1:1的体积比放在萃取容器中，10℃的条件下，在磁力搅拌器上搅拌5min，并在温度为10℃的恒温槽中分层，静置60min后把下层萃余相分离出来，用气相色谱法测得萃余相中苯酚含量为188mg/L，用差减法计算出一次萃取脱酚率为96.2％。
实施例2
将浓度为20000mg/L的含苯酚废水先通过格栅去除杂质，后桉叶油醇与含苯酚废水按1:4的体积比放在萃取容器中，25℃的条件下，在磁力搅拌器上搅拌10min，并在温度为25℃的 恒温槽中分层，静置30min后把下层萃余相分离出来，用气相色谱法测得萃余相中苯酚含量为1060mg/L，用差减法计算出一次萃取脱酚率为94.7％。
实施例3
将浓度为40000mg/L的含苯酚废水先通过格栅去除杂质，后取桉叶油醇与含苯酚废水按1:8的体积比放在萃取容器中，40℃的条件下，在磁力搅拌器上搅拌15min，并在温度为40℃的恒温槽中分层，静置15min后把下层萃余相分离出来，用气相色谱法测得萃余相中苯酚含量为3547mg/L，用差减法计算出一次萃取脱酚率为91.1％。
具体色谱图，参阅图1是浓度为40000ppm含苯酚废水萃取前的气相色谱图；其中，1.42min为乙醇峰(内标物)，4.54min为苯酚峰；图2是浓度为40000ppm含苯酚废水用桉叶油醇萃取后的气相色谱图，说明：1.45min为乙醇峰(内标物)，4.4min为桉叶油醇峰，4.63min为苯酚峰；参阅表1和表2。
表1
表2
实施例4
将浓度为5000mg/L的含邻甲酚废水先通过格栅去除杂质，后取桉叶油醇与含邻甲酚废水按1:1的体积比放在萃取容器中，10℃的条件下，在磁力搅拌器上搅拌5min，并在温度为10℃的恒温槽中分层，静置60min后把下层萃余相分离出来，用气相色谱法测得萃余相中邻甲酚含量为18.94mg/L，用差减法计算出一次萃取脱酚率为99.6％。
实施例5
将浓度为10000mg/L的含邻甲酚废水先通过格栅去除杂质，后取桉叶油醇与含邻甲酚废水按1:4的体积比放在萃取容器中，25℃的条件下，在磁力搅拌器上搅拌10min，并在温度为 25℃的恒温槽中分层，静置30min后把下层萃余相分离出来，用气相色谱法测得萃余相中邻甲酚含量为64.45mg/L，用差减法计算出一次萃取脱酚率为99.4％。
实施例6
将浓度为20000mg/L的含邻甲酚废水先通过格栅去除杂质，后取桉叶油醇与含邻甲酚废水按1:8的体积比放在萃取容器中，40℃的条件下，在磁力搅拌器上搅拌5min，并在温度为10℃的恒温槽中分层，静置15min后把下层萃余相分离出来，用气相色谱法测得萃余相中邻甲酚含量为135.28mg/L，用差减法计算出一次萃取脱酚率为99.3％。
具体色谱图，参阅图3是浓度为20000ppm含邻甲酚废水萃取前的气相色谱图，1.3min为乙醇峰(内标物)，2.48min为邻甲酚峰；图4是浓度为20000ppm含邻甲酚废水用桉叶油醇萃取后的气相色谱图，1.32min为乙醇峰(内标物)，2.28min为桉叶油醇峰，2.54min为邻甲酚峰，参阅表3和表4。
表3
表4
实施例7
将浓度为7500mg/L的含间甲酚废水先通过格栅去除杂质，后取桉叶油醇与含间甲酚废水按1:4的体积比放在萃取容器中，25℃的条件下，在磁力搅拌器上搅拌10min，并在温度为25℃的恒温槽中分层，静置30min后把下层萃余相分离出来，用气相色谱法测得萃余相中间甲酚含量为54.95mg/L，用差减法计算出一次萃取脱酚率为99.3％。
实施例8
将浓度为15000mg/L的含间甲酚废水先通过格栅去除杂质，后取桉叶油醇与含间甲酚废水按1:8的体积比放在萃取容器中，40℃的条件下，在磁力搅拌器上搅拌15min，并在温度为 40℃的恒温槽中分层，静置15min后把下层萃余相分离出来，用气相色谱法测得萃余相中间甲酚含量为118.8mg/L，用差减法计算出一次萃取脱酚率为99.2％。
具体色谱图，参阅图5是浓度为15000ppm含间甲酚废水萃取前的气相色谱图，1.3min为乙醇峰(内标物)，2.6min为间甲酚；图6是浓度为15000ppm含间甲酚废水用桉叶油醇萃取后的气相色谱图，1.32min为乙醇峰(内标物)2.28min为桉叶油醇，2.67min为间甲酚，参阅表5和表6。
表5
表6
实施例9
将浓度为5000mg/L的含对甲酚废水先通过格栅去除杂质，后取桉叶油醇与含对甲酚废水按1:1的体积比放在萃取容器中，10℃的条件下，在磁力搅拌器上搅拌5min，并在温度为10℃的恒温槽中分层，静置60min后把下层萃余相分离出来，用气相色谱法测得萃余相中对甲酚含量为38.85mg/L，用差减法计算出一次萃取脱酚率为99.2％。
实施例10
将浓度为10000mg/L的含对甲酚废水先通过格栅去除杂质，后取桉叶油醇与含对甲酚废水按1:4的体积比放在萃取容器中，25℃的条件下，在磁力搅拌器上搅拌10min，并在温度为25℃的恒温槽中分层，静置30min后把下层萃余相分离出来，用气相色谱法测得萃余相中对甲酚含量为93.84mg/L，用差减法计算出一次萃取脱酚率为99.2％。
实施例11
将浓度为20000mg/L的含对甲酚废水先通过格栅去除杂质，后取桉叶油醇与含对甲酚废水按1:8的体积比放在萃取容器中，40℃的条件下，在磁力搅拌器上搅拌15min，并在温度为40℃的恒温槽中分层，静置15min后把下层萃余相分离出来，用气相色谱法测得萃余相中对甲酚含量为198mg/L，用差减法计算出一次萃取脱酚率为99.1％。
具体色谱图，参阅图7是浓度为20000ppm含对甲酚废水萃取前的气相色谱图；1.3min为乙醇峰(内标物)，2.6min为对甲酚；图8是浓度为20000ppm含对甲酚废水用桉叶油醇萃取后的气相色谱图，1.33min为乙醇峰(内标物)，2.28min为桉叶油醇，2.65min为对甲酚，参阅表7和表8。
表7
表8

Claims (4)

1.一种含高浓度酚废水的处理方法，其特征在于，依次包括下述步骤：
(1)前处理
去除含高浓度酚废水中的杂质；
(2)萃取
将桉叶油醇与步骤(1)中处理过后的含酚废水按体积比1:1～10装入萃取容器中，在10～50℃快速搅拌5min～20min后静置15min～80min；
(3)分离
将步骤(2)中静置过后的溶液分离出下层萃余相和上层萃取相，用气相色谱法分析萃余相中酚类物质的含量；
(4)回收萃取剂
将步骤(3)中的萃取相进行精馏，得到脱酚萃取剂和粗酚 产品，脱酚萃取剂循环用于萃取高浓含酚废水；
(5)后处理
将步骤(3)中的萃余相进行精馏，得到残留的脱酚萃取剂和脱酚废水。
2.根据权利要求1所述的含高浓度酚废水的处理方法，其特征在于，所述的酚包括但不限于苯酚，邻甲酚，间甲酚或对甲酚。
3.根据权利要求1所述的含高浓度酚废水的处理方法，其特征在于，所述的桉叶油醇与含挥发酚废水的体积比为1:1～8。
4.根据权利要求1所述的含高浓度酚废水的处理方法，其特征在于，所述的萃取与搅拌温度10～40℃；搅拌时间5～15min；萃取时间15min～60min。
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