CN102092682B

CN102092682B - 化学氢化物氢气释放的方法

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Publication number: CN102092682B
Application number: CN2010102432815A
Authority: CN
Inventors: 谷杰人; 薛展立; 陈政严; 郑名山; 曹芳海
Original assignee: Industrial Technology Research Institute ITRI
Current assignee: Industrial Technology Research Institute ITRI
Priority date: 2009-12-10
Filing date: 2010-08-03
Publication date: 2013-02-13
Anticipated expiration: 2030-08-03
Also published as: CN102092682A; CN102849678A; CN102097639A; TWI507354B; TW201119937A; JP2013129594A; TW201119938A

Abstract

一种化学氢化物氢气释放的方法。可利用反应物间的「接触/非接触」来达到「开启/关闭」化学氢化物氢气的释放。首先，提供至少固体氢化物、固体放氢催化剂和含水反应物。混合固体氢化物、固体放氢催化剂和含水反应物其中任两者，形成混合物。调整该混合物与固体氢化物、固体放氢催化剂和含水反应物中剩余的一种物质呈接触，以进行放氢反应，产生氢气。若使该混合物与所述剩余的一种物质呈非接触状态，以终止放氢反应，停止释放氢气。另外一实施例中，亦可注入至少抑制剂或抑制方法以抑制或关闭该放氢反应的进行，藉由抑制之程度可调变该放氢反应时之一氢气释放速率。

Description

化学氢化物氢气释放的方法

【技术领域】

本发明是有关于一种化学氢化物氢气释放的开关与调节方法，且特别是关于一种透过「接触/非接触」来达到「开启/关闭」化学氢化物氢气的释放。

【背景技术】

供氢装置是提供燃料电池系统所不可或缺之单元，用以提供燃料发电。而传统上用于氢燃料电池中的制氢系统多需要马达、感测器、逻辑电路等复杂的设备来控制系统。

请参照图1，其绘示一种传统主动式放氢系统的示意图。此制氢系统系使用硼氢化钠(NaBH₄)水溶液作为氢源，提取氢气后可供予燃料电池来使用。传统的主动式NaBH₄放氢系统如图1所示，含一个泵(pump)11主动将燃料箱12里的液态燃料NaBH₄的碱性水溶液打入催化剂床13，NaBH₄碱性水溶液经过催化剂后产生氢气和NaBO₂的水溶液，其化学反应式(1)如下：

氢气和NaBO₂的水溶液因为比重的不同可将氢气与NaBO₂的水溶液分离，NaBO₂的水溶液流到spent燃料储存箱15，而氢气则由气体/液体分离器(gas/liquid separator)16之上方的出口161释放出而做使用，在气体/液体分离器16上方则有压力感测器17可随时监控氢气压力，回馈的压力讯号为参考值，透过程式控制器18来控制泵11对液态燃料的输出，以达到开关和调节放氢的流量与压力。

请参照图2，其绘示一种传统被动式放氢系统的示意图。此制氢系统主要利用压力的差异来使NaBH₄与HCl水溶液接触反应而产生氢气，而当放氢量足够时造成压力上升迫使HCl水溶液无法与NaBH₄接触而无法持续反应放出氢气。也就是刚开始时，系统内预先充氢，使压力大于第1阀(Valve-1)231预设的压力值、此时第1阀231为开启，系统内压力为平衡， HCl和NaBH₄处于原来状态并无接触。当使用氢气时、开启第3阀(Valve-3)233，此时系统内压力下降，当压力低于第1阀231的压力设定值时，第1阀231为关闭，因为第3阀233还是开启状态(但第1阀231为关闭)，压力持续下降，造成NaBH₄腔体24内压力小于氯化氢/催化剂腔体25内压力，而迫使HCl水溶液进入固体NaBH₄，并与之反应放出氢气而由第3阀233排出使用。当持续放出氢气，造成NaBH₄腔体24压力大于氯化氢/催化剂腔体25内压力，迫使HCl水溶液回流，促使反应停止，系统便不再排出氢气。第2阀(Valve-2)232是泄压阀，当压力大于第2阀232的设定压力时，氢气便排放至大气中而不会在系统内累积压力。

然而上述传统制氢系统不但机构设计复杂、且体积庞大重量重，不适于移动，且造价昂贵整体成本极高，就实体和成本考量上都不利于日常使用和携带，因此在应用颇受限制。

【发明内容】

本发明系有关于一种化学氢化物氢气释放之开关与调节方法，主要是通过「接触/非接触」来达到「开启/关闭」化学氢化物氢气的释放。

根据本发明一实施例，系提出一种化学氢化物氢气释放之方法。首先，提供至少固体氢化物、固体放氢催化剂和含水反应物。并混合该固体氢化物、该固体放氢催化剂和该含水反应物其中任两者，形成混合物。调整该混合物与所述固体氢化物、固体放氢催化剂和含水反应物中剩余的一种物质接触以控制放氢反应，产生氢气，其中呈该接触状态时，该固体氢化物系与该含水反应物进行该放氢反应，而该固体放氢催化剂催化该放氢反应。若使所述混合物与所述剩余的一种物质呈非接触状态，以终止放氢反应，停止释放氢气。另外一实施例中，亦可注入至少抑制剂或利用抑制方法以抑制或关闭该放氢反应之进行，藉由抑制之程度可调变该放氢反应时的氢气释放速率。

为让本发明的上述内容能更明显易懂，下文特举实施例，并配合所附图式，作详细说明如下：

【附图说明】

图1绘示一种传统主动式放氢系统的示意图。

图2绘示一种传统被动式放氢系统的示意图。

图3A、3B是依照本发明实施例的化学氢化物氢气释放的开关与调节方法的实验模组简示图。

图4即为一实验例中一阶段放氢开启和关闭(on/off)之实验数据图。

图5为另一实验例中两阶段放氢开启和关闭(on/off)之实验数据图。

图6绘示依照本发明另一实施例的使用抑制剂来达到开关与调节化学氢化物氢气释放的实验模组的简示图。

【主要元件符号说明】

11：泵

12：燃料箱

13：催化剂床

15：燃料储存箱

16：气体/液体分离器

17：压力感测器

18：程式控制器

231：第1阀

232：第2阀

233：第3阀

24：硼氢化钠腔体

25：氯化氢/催化剂腔体

31：密封罐体

33：气体管路

35：固态氢燃料

36：抽拔式支柱

37：固态水

【具体实施方式】

本发明系提出一种化学氢化物氢气释放之开关与调节方法，主要是利用反应物之间的「接触/非接触」来达到「开启/关闭」化学氢化物氢气的释放，另外也可利用抑制剂的注入或抑制方法来达到关闭化学氢化物氢气的释放。

以下系根据本发明提出实施例，以详细说明本发明的化学氢化物氢气释放之开关与调节方法，并佐以部份相关实验以清楚说明实施例。然而，实施例和实验中所提出之组成物、材料和供氢流程仅为举例说明之用，并非作为限缩本发明保护范围之用。本领域技术人员可根据实施例和实验之揭露内容，而针对应用时实际条件的需求其步骤稍作变化修改。再者，实施例的图示仅绘示本发明技术之相关元件，省略不必要之元件，以清楚显示本发明之技术特点。

本发明系利用反应物间的「接触/非接触」来达到「开启/关闭」化学氢化物氢气的释放。而利用接触面积的多寡可调变化学氢化物氢气释放的快慢，接触面积越多使得反应面积越大，氢气的产生速率就越快。当反应物之间呈接触状态时，固体氢化物系可与水(来自含水反应物)进行放氢反应，而固体放氢催化剂系用以催化该放氢反应，因而启动氢气释放；当反应物之间呈非接触状态时，放氢反应停止而终止氢气的产生。

其中反应物包括至少固体氢化物、固体放氢催化剂和含水反应物，而可选择这三者中的任两者与剩余一者呈接触/非接触状态。其中，固体氢化物和固体放氢催化剂又可称为固态氢燃料。在一实施例中，可混合固体氢化物、固体放氢催化剂和含水反应物至少其中任两者，形成混合物。并调整该混合物与剩余一者之一接触以控制放氢反应，产生氢气，其中呈该接触状态时，该固体氢化物系与该含水反应物进行该放氢反应，而该固体放氢催化剂催化该放氢反应。其中，该混合物与剩余一者之一接触面积与产氢速率成正比，当该接触面积大于1/2时，产氢速率系大于设计流量的1/2。

再者，在一实施例中，可先将固体氢化物和固体放氢催化剂分别粉体化后均匀混合、或是混合后同时粉体化，之后形成压结块体，当压结块体与固态水接触时，可进行放氢反应，「启动」氢气之释放。其中，当两者之实际接触面积大于最大接触面积的1/2时，产氢速率大于设计流量的1/2。当压结块体与固态水非接触时，放氢反应不再进行，可「关闭」氢气的释放。其中，固态水例如是水胶，在使用前亦可先进行前处理，例如在放置水胶的反应瓶里加水，再使压结块体与其接触。

在另一实施例中，亦可令固体氢化物和固态水分别粉体化后均匀混合，之后形成压结块体；同样的，当压结块体与固体放氢催化剂接触时，可进行放氢反应，「启动」氢气之释放。当压结块体与固体放氢催化剂非接触时，放氢反应不再进行，可「关闭」氢气之释放。由于催化剂价格比较昂贵，此种方法可以使催化剂一再地重复被利用，不但环保避免资源的浪费，也可节省成本，之后也易于回收催化剂。

实施例中，前述之固体氢化物可以是硼氢化物、氮氢化物、碳氢化物、金属氢化物、硼氮氢化物、硼碳氢化物、氮碳氢化物、金属硼氢化物、金属氮氢化物、金属碳氢化物、金属硼氮氢化物、金属硼碳氢化物、金属碳氮氢化物、硼氮碳氢化物、金属硼氮碳氢化物或上述的组合。实施例中，固体氢化物例如是硼氢化钠(NaBH₄)、氢化铝锂(LiAlH₄)、氢化铝钠(NaAlH₄)、氢化铝镁(Mg(AlH₄)₂)、氢化铝钙(Ca(AlH₄)₂)、硼氢化锂(LiBH₄)、硼氢化钾(KBH₄)、硼氢化铍(Be(BH₄)₂)、硼氢化镁(Mg(BH₄)₂)、硼氢化钙(Ca(BH₄)₂)、氢化锂(LiH)、氢化钠(NaH)、氢化镁(MgH₂)、以及氢化钙(CaH₂)所组成的群组。

再者，固体氢化物也可以是具有通式BxNyHz的化学氢化物或化合物。例如氨硼烷(H₃BNH₃)、二氨乙硼烷，H₂B(NH₃)₂BH₄、聚-(氨基硼烷)、环硼氮烷(B₃N₃H₆)、硼烷-四氢呋喃复合物，乙硼烷和同类所组成的群组。

实施例中，前述之固体放氢催化剂例如是包括固态酸、含钌、钴、镍、铜、铁之金属盐类、或前述金属之纳米粒子、微米粒子或前述金属之金属离子、金属原子、金属纳米粒子或微米粒子附在载体上所制成的固态催化剂。

一应用例中，固体放氢催化剂和固体氢化物(固态氢燃料)混合时可还包括软性高分子基材(塑形剂)，其成分包括疏水性高分子弹性体，例如是硅胶、橡胶、硅橡胶等材料，使制成的固态氢燃料具有可挠之塑性。

实施例中，前述含水反应物可以是液态或固态。液态含水反应物例如是水、醇类、醇的水溶液、盐类水溶液或酸性水溶液或前述组合之水溶液。固态含水反应物例如是高分子吸水性材料，该高分子包括聚丙烯酸酯、聚乙烯醇、醋酸乙烯共聚物、聚氨酯、聚环氧乙烷、淀粉接枝共聚物、或橡胶共混物等。

然而，前述的固体氢化物、固体放氢催化剂和含水反应物(和塑形剂)并不以上述化合物为限，制备时可以是经过研磨或未研磨处理，而其型态可以是其中二者和另一者各自压结成块，或是其中二者压结成块，另一者呈散状分布或液状，熟悉此技艺者当知可视实际应用条件和情况(如三种反应物的分组情形)作适当的选择，本发明对此并不多作限制。

以下系提出本发明实施例之相关实验及其实验结果。观察利用反应物之间的「接触/非接触」对于达到「开启/关闭」氢气释放的效果，相关实验如下。

<相关实验>

图3A、3B为依照本发明一实施例之化学氢化物氢气释放之开关与调节方法的实验模组简示图。实验开关设计系使用如图3A、3B所示的抽拔式装置，利用密封罐体31(如密封塑胶罐)接出气体管路33，此管路33连接产氢罐体与测试流量计，再将可塑固态氢燃料35固定于一支可上下移动的抽拔式支柱36上，并于密封罐体31内放置固态水37。

整体开启/关闭(on/off)释氢控制为以下所述：当抽拔式支柱36往下移动，可将可塑固态氢燃料35推入固态水36中，形成on之动作，开始反应产氢，如图3A所示。当产氢速度提升后，将固态氢燃料抽离固态水，试图制造off行为，如图3B图所示，此时产氢速度成缓慢下降。

在一实验例中，系使用1克NaBH₄(固体氢化物)、0.3克钴树脂催化剂和0.8克硅橡胶(Silicone rubber，塑形剂)。经测试结果显示，将支柱36推下即开始放氢(on)，放氢速度至2000秒后达13sccm，将其支柱36拉起，执行关闭(off)动作，关闭(off)后燃料表面残余少量的水反应，经数秒后产氢速率开始下降至6sccm，若考虑背景值，产氢速度大致已降至1～2sccm，已完成关闭(off)，图4即为一实验例中一阶段放氢开启和关闭(on/off)之实验数据图。

为确认接触式on-off开关之机制，再次将固定氢燃料的支柱36推入与固态水37结合产氢，于4200秒时第二次on，产氢速率也缓慢上升，到达5800秒时，将支柱36拉起，启动第二次off，于7800秒时，就降至与第一次off相同的6sccm左右，如图5，其为另一实验例中两阶段放氢开启和关闭(on/off)的实验数据图。上述on-off开关实验，虽然on与off之开启与终止反应的流量曲线略为缓慢，但此装置之设计，确实有达到on-off之功效。

由实验结果显示，利用反应物之间的「接触/非接触」的确可以达到「开启/关闭」氢气释放的效果，且该作动可以重复进行，仍然具有开启和关闭之功效。

另外，除了以非接触状态来终止放氢反应，另一实施例中亦可藉由，注入至少抑制剂或抑制方法以抑制或关闭放氢反应之进行，并且可藉由抑制剂的注入浓度多寡来调变放氢反应时氢气释放速率，影响氢气释放的快慢。例如当含水反应物与固态氢燃料(固体氢化物和固体放氢催化剂)混合成一形体，而无法利用接触/非接触方式开关，则可使用至少抑制剂或抑制方法以抑制或关闭该放氢反应的进行，而藉由抑制之程度可调变放氢反应时氢气释放速率。

一实施例中，抑制剂的种类例如是碱性液体、异丙醇、可与水反应成氧化物的物质、可将水强力吸附或除去的物质、或可将水与固态氢隔离的物质。

其中，可与水反应成氧化物的物质作为抑制剂，例如是铁粉、铝粉、镁粉、钙粉、氢氧化钙、氧化钙、或是上述物质的纳米粉体，以与水反应形成氧化物。但并不以前述列举之化合物为限。

其中，可选用将水强力吸附或除去的物质作为抑制剂，例如是硫酸、或是醋酸钠等物质。

其中，可利用表面活性剂作为抑制剂，以将水与固态氢(包括固体氢化物与固体放氢催化剂)隔离。

另外，除了抑制剂，也可通过抑制方法来抑制或关闭该放氢反应之进行，该抑制方法可以是任何可将水除去的方法，例如利用高温炉加热方法将水分去除，加热温度例如为40℃～400℃范围之间，视实际应用状况而作调整。再者，也可利用抑制剂与水反生成热来加热，其中该抑制剂为铁粉、铝粉、镁粉、钙粉、氢氧化钙、氧化钙、或是上述物质的纳米粉体。

以下系利用氧化钙作为抑制剂为例，说明来达到「开启/关闭」氢气释放的效果，相关说明如下。

请参照图6，其绘示依照本发明另一实施例之使用抑制剂来达到开关与调节化学氢化物氢气释放之实验模组简示图。其中固体氢化物、固体放氢催化剂和含水反应物的混合物正在放氢。实验中系以2g氧化钙粉末的压锭物加入1.5mL的水，其为放热反应，所产生的热量将水蒸发掉，氧化钙也将此混合物的水消耗掉，此系统中参与反应的水已经去除，因此可以抑制氢气的产生。在五次的再现性研究中，有四次皆可维持30min以上不产气，唯有一次于19min即产气，推测可能是水没有与氧化钙压锭物(抑制剂)适当地接触，造成效果不彰。

本发明上述实施例所揭露的化学氢化物氢气释放的开关与调节方法，透过「接触/非接触」可有效达到「开启/关闭」化学氢化物氢气的释放。其中利用接触面积的多寡可调变化学氢化物氢气释放的快慢，接触面积与产氢速率成正比，且该接触面积大于1/2时，产氢速率大于设计流量的1/2。另外亦可利用抑制剂的注入或抑制方法来达到关闭氢气释放，并可利用抑制之程度来调变化学氢化物氢气释放的快慢。实施例所揭露的方法无须使用复杂和庞大的机械结构就能控制化学氢化物水解放氢时的速率和开启或关闭化学氢化物的释氢，不但操作方法十分简单，在应用上亦具有体积小，方便携带之特点，整体可大幅节省制造成本，极富经济价值。再者，本发明所揭露的方式可轻易与系统及产品的机构设计相搭配，使制氢系统的设计较为简单之外，固态氢燃料也可有效地释放和关闭氢气，诸多优点可提升使用者的使用意愿，并使产品应用更为广泛。

综上所述，虽然本发明已以实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明。本发明所属技术领域中具有通常知识者，在不脱离本发明之精神和范围内，当可作各种之更动与润饰。因此，本发明的保护范围当视所附权利要求为准。

本发明包括下列各项：

1.一种化学氢化物氢气释放的方法，包括：

提供包括固体氢化物、固体放氢催化剂和疏水性高分子弹性体的混合物和含水反应物；和

调整该混合物与该含水反应物的接触面积以控制放氢反应，产生氢气，其中该混合物与该含水反应物呈接触状态时，该固体氢化物与该含水反应物进行放氢反应，而该固体放氢催化剂催化该放氢反应。

2.如项1所述的方法，其中使该混合物与该含水反应物呈非接触状态，以终止该放氢反应，停止释放氢气。

3.如项1所述的方法，其中该含水反应物为水、醇类、醇的水溶液、盐类水溶液或酸性水溶液或前述组合之水溶液。

4.如项1所述的方法，其中该含水反应物为固态水。

5.如项4所述的方法，其中该固态水为高分子吸水性材料，该高分子包括聚丙烯酸酯、聚乙烯醇、醋酸乙烯共聚物、聚氨酯、聚环氧乙烷、淀粉接枝共聚物、或橡胶共混物。

6.如项4所述的方法，其中在提供该固体氢化物、该固体放氢催化剂和该固态水后，和包括将该固体氢化物和该固体放氢催化剂分别粉体化后均匀混合以形成该混合物，之后将该混合物形成压结块体，使该压结块体与含水反应物接触，以进行该放氢反应。

7.如项1所述的方法，其中固体氢化物是包括硼氢化物、氮氢化物、碳氢化物、金属氢化物、硼氮氢化物、硼碳氢化物、氮碳氢化物、金属硼氢化物、金属氮氢化物、金属碳氢化物、金属硼氮氢化物、金属硼碳氢化物、金属碳氮氢化物、硼氮碳氢化物、金属硼氮碳氢化物或上述的组合。

8.如项1所述的方法，其中该疏水性高分子弹性体为硅胶、橡胶、或硅橡胶，或其中任两者或三者的组合。

9.如权利要求1所述的方法，其中固体放氢催化剂是包括固态酸、含钌、钴、镍、铜、铁之金属盐类、或前述金属之纳米粒子、微米粒子或前述金属之金属离子、金属原子、金属纳米粒子或微米粒子附在载体上所制成的固态催化剂或上述的组合。

Claims

1.一种化学氢化物氢气释放的方法，包括：

2.如权利要求1所述的方法，其中使该混合物与该含水反应物呈非接触状态，以终止该放氢反应，停止释放氢气。

3.如权利要求1所述的方法，其中该含水反应物为水、醇类、醇的水溶液、盐类水溶液或酸性水溶液或前述组合之水溶液。

4.如权利要求1所述的方法，其中该含水反应物为固态水。

5.如权利要求4所述的方法，其中该固态水为高分子吸水性材料，该高分子包括聚丙烯酸酯、聚乙烯醇、醋酸乙烯共聚物、聚氨酯、聚环氧乙烷、淀粉接枝共聚物、或橡胶共混物。

6.如权利要求4所述的方法，其中在提供该固体氢化物、该固体放氢催化剂和该固态水后，和包括将该固体氢化物和该固体放氢催化剂分别粉体化后均匀混合以形成该混合物，之后将该混合物形成压结块体，使该压结块体与含水反应物接触，以进行该放氢反应。

7.如权利要求1所述的方法，其中固体氢化物是包括硼氢化物、氮氢化物、碳氢化物、金属氢化物、硼氮氢化物、硼碳氢化物、氮碳氢化物、金属硼氢化物、金属氮氢化物、金属碳氢化物、金属硼氮氢化物、金属硼碳氢化物、金属碳氮氢化物、硼氮碳氢化物、金属硼氮碳氢化物或上述的组合。

8.如权利要求1所述的方法，其中该疏水性高分子弹性体为硅胶、橡胶、或硅橡胶，或其中任两者或三者的组合。