CN102089457A - 复合材料及其制造方法和制造装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提出一种硅表面与镀覆材料之间的密合性提高的复合材料和该复合材料的制造方法及其制造装置。包括：分散配置步骤，通过将至少在最上层形成有硅层的作为基材的硅基板(102)的表面浸渍于含有金(Au)离子的第1溶液中，在该基材的表面上分散配置置换该硅层的一部分的粒子状或岛状的作为第1金属的金(Au)；和镀覆步骤，通过将其浸渍于含有显示出该金(Au)的催化剂活性的还原剂及能被该还原剂还原的金属离子的第2溶液(24)中，以金(Au)为起点，由通过自催化型无电解镀覆法形成的所述金属或该金属的合金(108)覆盖该硅基板(102)的表面。

Description

复合材料及其制造方法和制造装置
技术领域
本发明涉及复合材料及其制造方法和制造装置。
背景技术
一直以来，人们都在对金属薄膜处理法、非金属薄膜处理法、化学转化处理法等表面处理法等进行着研究。迄今为止，通过在某种金属基材的表面形成其他种类的金属膜，制作出了具备各种各样功能的复合材料。
在几种表面处理法中，代表性方法之一就是镀覆法。镀覆法在各个工业领域得到广泛利用。但是，通过镀覆法形成的金属等的层，如果没有选择到合适的基材，就得不到其与该基材的充分的密合力。例如，在半导体领域、MEMS领域等应用最广泛的硅，就是作为通过镀覆法形成金属层的对象的基材之一，但有人指出，一般情况下，镀覆金属与硅的密合性弱。(例如，专利文献1)。
作为提高金属层对硅的密合性的技术之一，公开了如下方法：通过将多晶硅表面浸渍于被加热的氢氧化钠(NaOH)水溶液中，从而在其表面形成凹陷(段差)，来提高其表面与镀覆金属层之间的密合性(参考专利文献2)。另一方面，在使用特殊基板形成多孔层的基础上，用置换镀覆法在该多孔层的孔内填充镀覆物的技术也被公开(专利文献3)。
非专利文献1：伊藤健一、外1名、「ナノホ一ルパタ一ンドメデイア」、雑誌FUJITSU、富士通株式会社、2007年1月、第58卷、第1号、p90-98
非专利文献2：八重真治(S.Yae)、外4名，“ElectrochemistryCommunications”，2003年8月，第5卷，p.632
非专利文献3：辻埜和也(K.Tsujino)、外1名，“Electrochimica Acta”，2007年11月20日，第53卷，p.28
专利文献1：特开2004-193337号公报
专利文献2：特开昭60-4271号公报
专利文献3：特开2006-342402号公报
专利文献4：特开昭57-105826号公报
专利文献5：特开平11-283829号公报
专利文献6：特开2003-288712号公报
专利文献7：特开2004-237429号公报
专利文献8：特开2005-139376号公报
专利文献9：特开2007-533983号公报
专利文献10：美国专利申请公开第2005/0101153号说明书
发明内容
发明要解决的问题
如上所述，公开了几种通过镀覆法在硅表面形成金属膜的技术。但是，例如，在使用镀覆法在整个硅表面形成金属膜等的情况下，如果所述凹陷没有被充分填埋，那么由此产生的空隙可能导致密合性降低，不仅如此，该空隙还有可能妨碍其发挥作为复合材料的功能。
另一方面，例如，在使用被广泛采用的电解镀覆法的情况下，由于需要电源和电极，因此设备小型化和设备成本的降低受到限制。另外，如果是使用现有的无电解镀覆法的孔填充技术，则需要复杂的制造步骤。
针对所述的各种问题，本发明人在特愿2008-57865中提出了提高镀覆材料与硅表面的密合性的复合材料的制造方法。具体地，发明人提出了如下的复合材料的制造方法，即：该方法能进行以形成于硅表面层的孔的底部为起点的自催化型无电解镀覆法的镀覆材料的填充，且其后能将该镀覆步骤进行至未形成孔的硅表面上。
但是，即使是能得到密合力高的复合材料的本发明人的所述发明，也有提高其制造步骤的简洁化、效率及稳定性的余地。加之，即使是实质上可以说是平坦的基材的表面粗糙度也可得到具有高密合性的复合材料，这样能提供对基材的深度方向影响极小的制造方法和构造物，因此，其技术意义重大。
解决问题的手段
本发明通过解决所述技术问题，对进一步提高密合力高的复合材料的制造效率做出了很大贡献。在上述提案之后，发明人对高密合性的复合材料进一步进行了反复研究，其结果是，可以确认，即使在被认为保持高密合性所必需的硅表面层的孔实质上没有的情况下，通过利用以粒子状或岛状分散配置有指定金属的硅层表面，能得到密合力高的复合材料。本发明是基于所述见解而做出的。
本发明的一种复合材料的制造方法包括如下步骤：分散配置步骤，通过将至少在最上层形成有硅层的基材的表面浸渍于含有金(Au)离子的第1溶液中，在该基材的表面上分散配置置换该硅层的一部分的粒子状或岛状的所述金(Au)；和镀覆步骤，通过将其浸渍于含有显示出该金(Au)的催化剂活性的还原剂及能被该还原剂还原的金属离子的第2溶液中，以该金(Au)为起点，由通过自催化型无电解镀覆法形成的所述金属或该金属的合金覆盖该基材的表面。
根据该复合材料的制造方法，首先，置换该硅层的一部分的金被以粒子状或岛状分散配置在基材的硅层上。接着，能被显示出该分散配置的金的催化剂活性的还原剂还原的金属或该金属的合金(以下，在本段中称为特定金属等)通过自催化型无电解镀覆法形成于该基材的硅层上。因此，在特定金属等覆盖金(Au)后，该特定金属等还可以作为催化剂继续作用于特定金属等的离子的还原。其结果是，该特定金属等不依赖于最初的硅层表面的凹凸，而以置换该硅层的一部分的金为起点以覆盖该基材表面的方式形成。即，不需要为形成该特定金属等而强制形成凹凸或控制该凹凸，因此，能实现制造步骤的稳定性。另外，虽然现阶段原因还不确定，但可以确定该特定金属等的层与基材的硅层之间的密合性非常高。
另外，对于本发明的一种复合材料，在至少最上层形成有硅层的基材表面上，以置换该硅层的一部分而配置的粒子状或岛状的金(Au)为起点，用由自催化型无电解镀覆法形成的显示出该金(Au)的催化剂活性的金属或该金属的合金覆盖该基材的表面。
根据该复合材料，能被显示出置换基材的硅层的一部分的粒子状或岛状的金的催化剂活性的还原剂还原的金属或该金属的合金(以下，在本段中称为特定金属等)覆盖基材的硅层。其结果是，该特定金属等不依赖于最初的硅层表面的凹凸。虽然现阶段还不确定其原因，但可以确定该特定金属等的层与基材的硅层之间的密合性非常高。
另外，本发明的一种复合材料的制造装置具备：分散配置装置，其通过将至少在最上层形成有硅层的基材的表面浸渍于含有金(Au)离子的第1溶液中，在该基材的表面上分散配置置换该硅层的一部分的粒子状或岛状的所述金(Au)；和镀覆装置，其通过浸渍于含有显示出该金(Au)的催化剂活性的还原剂及能被该还原剂还原的金属离子的第2溶液中，以该金(Au)为起点，由通过自催化型无电解镀覆法形成的所述金属或该金属的合金覆盖该所述基材表面。
根据该复合材料的制造装置，通过分散配置装置，在基材的硅层上以粒子状或岛状分散配置置换该硅层的一部分的金。加之，通过镀覆装置，能被显示出该分散配置的金的催化剂活性的还原剂还原的金属或该金属的合金(以下，在本段中称为特定金属等)通过自催化型无电解镀覆法形成于该基材的硅层上。因此，在特定金属等覆盖金(Au)后，该特定金属等还可以作为催化剂继续作用于特定金属等的离子的还原。其结果是，该特定金属等不依赖于最初的硅层表面的凹凸，而以置换该硅层的一部分的金为起点以覆盖该基材表面的方式形成。虽然现阶段原因还不确定，但可以确定该特定金属等的层与基材的硅层之间的密合性非常高。
但是，在本发明中，所谓的“置换该硅层的一部分”不是指在与该被置换的硅层区域完全相同的区域置换配置粒子状或岛状的金(Au)。与其如此，还不如说所谓的“置换该硅层的一部分”是指在该被置换的硅层区域近旁置换配置粒子状或岛状的金(Au)。
发明效果
根据本发明的一种复合材料的制造方法，能被显示出分散配置于基材的硅层上的金的催化剂活性的还原剂还原的金属或该金属的合金(以下，在本段中称为特定金属等)通过自催化型无电解镀覆法形成于该硅层上。其结果是，该特定金属等不依赖于最初的硅层表面的凹凸，而以该金为起点，在保持与该基材的硅层之间的高密合性的同时以覆盖该表面的方式形成。
另外，根据本发明的一种复合材料，能被显示出置换基材的硅层的一部分的粒子状或岛状的金的催化剂活性的还原剂还原的金属或该金属的合金覆盖基材的硅层。其结果是，该金属或该金属的合金不依赖于最初的硅层表面的凹凸。另外，该特定金属等的层与基材的硅层之间的密合性非常高。
另外，根据本发明的一种复合材料的制造装置，能被显示出分散配置于基材的硅层上的金的催化剂活性的还原剂还原的金属或该金属的合金(以下，在本段中称为特定金属等)通过自催化型无电解镀覆法形成于基材的硅层上。其结果是，该特定金属等不依赖于最初的硅层表面的凹凸，而以该金为起点，在保持与该基材的硅层之间的高密合性的同时以覆盖该表面的方式形成。
附图说明
图1是本发明的一个实施方案中的分散配置粒子状或岛状的第1金属的分散配置装置的说明图。
图2A图1的一部分(Z部分)的放大图(概略图)。
图2B是显示图2A的一个实例的第1金属被分散配置的状态的单晶硅基板的剖面SEM照片。
图2C是在本发明的一个实施方案中的单晶硅基板上分散配置了第1金属的状态的AFM图像。
图3是在本发明的一个实施方案中的单晶硅基板上的第2金属或第2金属的合金的镀覆装置的说明图。
图4是显示在本发明的一个实施方案中的单晶硅基板上分散配置了第1金属的状态的平视SEM照片。
图5是显示本发明的一个实施方案中的复合材料的剖面SEM照片。
图6是显示本发明的其他实施方案中的复合材料的剖面SEM照片。
图7是显示本发明的其他实施方案中的复合材料的剖面SEM照片。
图8是显示本发明的其他实施方案中的复合材料的剖面SEM照片。
图9是显示本发明的其他实施方案中的复合材料的剖面SEM照片。
图10是显示在本发明的其他实施方案中的微晶硅层上以粒子状或岛状分散配置第1金属的状态的AFM图像。
图11是显示在本发明的其他实施方案中的单晶硅基板上以粒子状或岛状分散配置第1金属的状态的AFM图像。
图12是显示在本发明的其他实施方案中的单晶硅基板上分散配置第1金属的状态的SEM照片。
图13是显示在本发明的其他实施方案中的单晶硅基板上以粒子状或岛状分散配置第1金属的状态的AFM图像。
图14是本发明的一个实施方案的镀覆材料的密合力测定装置概略图。
具体实施方式
依据附图对本发明的实施方案进行详细叙述。此外，在说明时，对于全部附图，只要没有特别说明，相同的部分用相同的附图标记。另外，图中，本实施方案的要素未必是按比例显示的。另外，为了各图容易看，可能省略了部分符号。
(第1实施方案)
在本实施方案中，显示了一种复合材料100及其制造方法。图1是在本实施方案中的基材上分散配置粒子状或岛状的第1金属的分散配置装置10的说明图。另外，图2A是图1中的基材表面的一部分(Z部分)的放大图。图2B是显示图2A的一个实例的基材剖面的扫描电子显微镜(以下称为SEM)照片。另外，图3是在该基材表面上形成第2金属或第2金属合金的膜或层(以下，为方便起见，统称为层)的镀覆装置20的说明图。另外，本实施方案的基材为硅基板102。另外，最初的硅基板102的均方根粗糙度(Rq)为0.2nm。另外，本实施方案的第1金属为金(Au)，所述第2金属或第2金属的合金为镍磷合金(Ni-P)。
在本实施方案中，首先，如图1所示，使作为基材的硅基板102在装有水溶液14(以下也称为第1溶液)的液槽12中浸渍10秒，所述水溶液被事先调整为5℃，含有摩尔浓度为1mmol(毫摩尔)/L(升)的氯金酸(HAuCl4)和摩尔浓度为150mmol/L的氢氟酸(HF)。结果确认，粒径为4nm至15nm的作为第1金属104的金(Au)在硅基板102表面上以约5.5×1011个/cm2的数密度大致均一地析出。图4是此时平视硅基板102的表面的SEM照片。另外，本实施方案的硅基板102是p型单晶硅基板。另外，硅基板102在其浸渍期间，通过覆盖硅基板102的一部分的公知的碳氟化合物树脂制保持器来保持，但为了容易看图将其省略。在以下的图3中也同样省略了硅基板102的保持器。
此处，如图2A及图2B所示，以粒子状或岛状分散配置的金(Au)通过置换硅层的一部分的置换镀覆法被配置。仔细检查硅基板102的表面，观察到在以金(Au)的周围为中心处有以图2A的粗糙度d表示的凹凸106。因此，本实施方案的硅基板表面的均方根粗糙度(Rq)为1.5nm。图2C是将作为第1金属104的金(Au)以粒子状或岛状分散配置的本实施方案的硅基板102的表面状态的图像用AFM(原子力显微镜)装置(ビ一コ社制，ナノスコ一プIIIa)观察到的结果。在此，可以说所述的表面粗糙度为视觉上能维持镜面程度的粗糙度，硅基板的表面实质上平坦。另外，可以确认作为第1金属104的金(Au)被分散配置前的硅基板102，换言之，最初的硅基板102的表面粗糙度通过所述的AFM装置测得约为0.16nm。
如图3所示，由第1溶液处理后，立即(例如3个小时内)将以粒子状或岛状分散配置有金(Au)的所述硅基板102在装有加热至70℃的镀覆溶液(以下也称为第2溶液)24的液槽22内，在无电解的环境下浸渍300秒。本实施方案的第2溶液24为含有金属盐硫酸镍(NiSO4)和还原剂次磷酸钠(NaH2PO2)的水溶液。图5为在第2溶液24中浸渍约300秒后的硅基板102表面近旁的剖面SEM照片。如图5所示，在硅基板102上形成有作为第2金属的合金108的镍磷合金(Ni-P)层。
在本实施方案中，以形成于硅基板102表面上的以粒子状或岛状分散配置的作为第1金属104的金(Au)为起点，通过自催化型无电解镀覆法，以作为第2金属的合金108的镍磷合金(Ni-P)覆盖该硅基板102表面的方式形成。即，即便是作为最初的催化剂的粒子状或岛状的金(Au)被作为镀覆材料的镍磷合金(Ni-P)所覆盖，由于该镍磷合金(Ni-P)自身会发挥催化剂功能，因此能够在此后也继续析出镍磷合金(Ni-P)。其结果是，硅基板102表面被镍磷合金(Ni-P)覆盖。
如上所述，通过采用自催化型的无电解镀覆法，以第1金属104为起点、用第2金属或第2金属的合金108进行镀覆处理。因此，即使在硅层表面有所述的微细凹凸的情况下，也能得到形成了难以产生空隙的第2金属或第2金属的合金108的层的复合材料100。即，通过在基材上致密地配置第1金属104，在基材与第2金属或第2金属的合金108的层之间空隙难以产生。此处，优选地，作为所述起点的第1金属104在基材表面上以3×1010个/cm2以上1×1013个/cm2以下的数密度被分散。如果起点的数密度不足3×1010个/cm2，则可能会出现自催化型无电解镀覆法的镀覆的起动性能劣化的问题，另一方面，如果起点的数密度超过1×1013个/cm2，则会出现第2金属或第2金属的合金的密合性降低的可能性变大的问题。这些问题实质上也存在于下文的各实施方案。
接着，测定用本实施方案的制造方法形成的复合材料100的硅基板102的表面和作为第2金属的合金108的镍磷合金(Ni-P)的层之间的密合力。具体地，用图14所示的密合力测定装置40进行密合力测定。另外，该被测定的复合材料100的镍磷合金(Ni-P)层厚度约为190nm。另外，该层的厚度通过重量法求得。以下各实施方案所记载的全部的第2金属层或第2金属的合金层的厚度也同样。
该测定顺序是，首先，将粘合力非常高的胶带(住友スリ一エム株式会社制，型号859T)42的一部分粘在复合材料100上。接着，如图14所示，通过密合力测定装置40夹住用压紧部44压住的胶带42的一端后，相对于第2金属的合金108的膜的表面垂直地以一定速度往上提该胶带42。通过如下方式进行密合力的测定：在该上提时，用数字测力计(Digital Force Gauge)(株式会社イマダ制，DPS-5R)读取施加于该胶带上的力。
该测定的结果可知，本实施方案的复合材料100的密合力高于1484J/m2。也就是说，即使用所述的粘合胶带，镍磷合金(Ni-P)层也没有从硅表面剥离。因此，可以确知，本实施方案的复合材料100的密合力非常高。
另外，可以认为，所述的以粒子状或岛状分散配置有金(Au)的硅基板102自身的表面粗糙度会给复合材料100的密合性带来很大影响。但是，以下两点值得特别提出，即：即使是实质上可以说是平坦的基材的表面粗糙度，也能得到显示出高密合性的复合材料；以及发明人已经提议的不需要非贯通孔的形成步骤。
而且，在本实施方案中，所述的图1及图3所示的步骤全都是以无电解步骤进行的。因此，本实施方案在使用通用性高的基材的基础上还适用产量高的镀覆法，而且，由于也不需要电解镀覆法所要求的电极和电源等设备，因此在成本方面也非常有利。
(第1实施方案的变形例1)
对于本实施方案的复合材料，除了硅基板102在第1溶液14内浸渍的时间为1秒、及镀覆膜的膜厚约为120nm之外，其他与第1实施方案相同。因此，省略与第1实施方案重复的说明。另外，图11是将在硅基板表面上分散配置第1金属104金(Au)的状态用AFM(原子力显微镜)装置(ビ一コ社制，ナノスコ一プIIIa)观察的结果。
本实施方案的复合材料的硅基板102表面的均方根粗糙度(Rq)约为1.1nm。另外，可知本实施方案的复合材料的密合力高于1484J/m2。也就是说，可以确认，即使在均方根粗糙度(Rq)只有1.1nm的情况下，其也能达到与第1实施方案的复合材料100的密合力同等的密合力。
(第1实施方案的变形例2)
对于本实施方案的复合材料，除了硅基板102在第1溶液14内及第2溶液24内浸渍的时间为120秒、及镀覆膜的膜厚约为100nm之外，其他与第1实施方案相同。因此，省略与第1实施方案重复的说明。另外，图12是显示在硅基板102表面上分散配置第1金属104的状态的SEM照片。另外，图13是将在硅基板102表面上分散配置第1金属104金(Au)的状态用AFM装置(ビ一コ社制，ナノスコ一プIIIa)观察的结果。
本实施方案的复合材料的硅基板102表面的均方根粗糙度(Rq)约为1.6nm。另外，可知本实施方案的复合材料的密合力高于1484J/m2。也就是说，可以确认，即使镀覆膜的膜厚为极薄的100nm，其也能达到与第1实施方案的复合材料100的密合力同等的密合力。
此处，可以说，如果考虑最初的硅基板102的表面粗糙度，只要相对于分散配置作为第1金属的金(Au)之前的硅基板102的表面均方根粗糙度(Rq)，分散配置了该金(Au)的硅基板102的表面均方根粗糙度(Rq)的增量在0.9nm以上1.5nm以下，就能得到与第1实施方案的复合材料100的密合力同等的密合力。另外，在第1实施方案及其变形例中，采用表面粗糙度约为0.16nm的硅基板作为最初的基板，但在第1实施方案中所得的效果并不受最初的基板的表面粗糙度限定。例如，即使采用表面均方根粗糙度(Rq)为几百nm的硅基板作为最初的基板，也能达到与第1实施方案的复合材料100的密合力几乎同等的密合力。如下文所述，这可以由如下事实确证，即：即使是在最上层具备多晶硅层或微晶硅层的基材，也能得到具备良好的密合性的复合材料。
(第1实施方案的比较例)
对特开2005-248287号公报记载的通过“二液法”将镍磷合金(Ni-P)层作为镀覆材料制造的复合材料的密合性与通过第1实施方案制造的复合材料100的密合性进行了比较。在作为比较例的二液法中，作为进行镀覆的前处理，进行在调整至室温的敏化液(sensitizing solution)中120秒的浸渍和在调整至室温的活化液(activating solution)中60秒的浸渍。镀覆液与第1实施方案的第2溶液24相同。另外，敏化液由0.89mM的二氯化锡(SnCl2)和0.057M的盐酸(HCl)构成。另外，活化液由氯化钯(PdCl2)和盐酸(HCl)构成。
通过二液法制造的复合材料的镍磷合金(Ni-P)层的厚度为220nm，但在外观上逊于第1实施方案。另外，用比第1实施方案中使用的胶带(住友スリ一エム株式会社制，型号859T)密合性低的胶带(ニチバン株式会社制，型号CT-18)测定密合性的结果，镀覆层中约有一半(50％)剥离。因此，可以确认，基于二液法的将镍磷合金(Ni-P)层作为镀覆材料制造的复合材料的密合力在426J/m2以下的范围。
(第2实施方案)
对于本实施方案的复合材料200，以钴-镍-硼合金(Co-Ni-B)为镀覆材料，该层为形成于作为基材的硅基板102表面上的层。不过，本实施方案的复合材料200的制造方法除一部分条件外其他条件与第1实施方案的制造方法相同。因此，省略与第1实施方案重复的说明。
在本实施方案中，也是用图1所示的分散配置装置10的装置构成，在硅基板102的表面上分散配置作为第1金属的金(Au)。具体地，与第1实施方案同样，采用事先调整为5℃、含有摩尔浓度为1mmol(毫摩尔)/L(升)的氯金酸(HAuCl4)和摩尔浓度为150mmol/L的氢氟酸(HF)的水溶液作为本实施方案的第1溶液14。另外，在本实施方案中，与第1实施方案同样，也可以观察到以在金(Au)的周围为中心处有以图2A的粗糙度d表示的凹凸106。本实施方案的硅基板102的表面均方根粗糙度(Rq)为1.1nm至1.6nm。可以说所述的表面粗糙度为视觉上能维持镜面程度的粗糙度，硅基板的表面实质上平坦。
如图3所示，由第1溶液14处理后，立即(例如3个小时内)将以粒子状或岛状分散配置有作为第1金属104的金(Au)的所述硅基板102在装有镀覆溶液(以下也称为第2溶液)24的液槽22内，在无电解的环境下大约浸渍300秒。本实施方案的第2溶液24为含有金属盐硫酸钴(CoSO4)及硫酸镍(NiSO4)、还原剂二甲胺硼烷(DMAB)的水溶液。所述处理的结果是，在硅基板102的表面上几乎不产生空隙地形成了钴-镍-硼合金(Co-Ni-B)。另外，在本实施方案中，所含钴的百分比(重量％)约90％，所含镍的百分比(重量％)约6％，所含硼的百分比(重量％)约4％。
如上所述，在本实施方案中，也是以粒子状或岛状的金(Au)为起点，通过自催化型无电解镀覆法，作为第2金属的合金208的钴-镍-硼合金(Co-Ni-B)以覆盖硅基板102表面的方式形成。其结果是，形成与硅基板102表面密合性高的作为第2金属的合金208的钴-镍-硼合金(Co-Ni-B)层。图6是本实施方案的复合材料200的剖面SEM照片。从图6可以观察到作为第2金属的合金208的钴-镍-硼合金(Co-Ni-B)层覆盖硅表面的状况。
此处，对通过本实施方案的制造方法形成的复合材料200的硅基板102表面与作为第2金属的合金208的钴-镍-硼合金(Co-Ni-B)层之间的密合力进行测定。具体地，以与第1实施方案同样的测定方法来测定用本实施方案的制造方法制作的复合材料200的密合力。
该测定的结果是，无法确认本实施方案的复合材料200中的作为第2金属的合金208的钴-镍-硼合金(Co-Ni-B)层的剥离。即，可知，该复合材料200中的作为第2金属的合金208的钴-镍-硼合金(Co-Ni-B)层的密合力高于1317J/m2。因此，可以确认本实施方案的复合材料200的密合力非常高。另外，在本实施方案中，复合材料200的密合力与第1实施方案时的密合力的值不同的理由现阶段还不清楚，但可以认为这是由于作为镀覆膜的第2金属的合金的材料不同的缘故。但是，即使是超过1317J/m2的密合力，复合材料200为密合性非常高的复合材料这一点是不变的。
并且，与第1实施方案同样，在本实施方案中，所述的步骤也全都是以无电解步骤进行的，因此，也不需要电解镀覆法所要求的电极和电源等设备。另外，通过自催化型无电解镀覆法，在由第2金属的合金208进行镀覆处理时，以粒子状或岛状的第1金属104为起点，因此，能形成不易出现由于硅基板102表面的凹凸而导致的空隙的层。
(第2实施方案的比较例)
在本实施方案中，也对通过所述的“二液法”以钴-镍-硼合金(Co-Ni-B)层作为镀覆材料而制造的复合材料的密合性和通过第2实施方案制造的复合材料200的密合性进行了比较。其结果是，由于形成镀覆层时，镀覆材料出现了裂纹和剥离，因此，根本不能形成均一的第2金属的合金。
(第3实施方案)
对于本实施方案的复合材料300，以镍硼合金(Ni-B)作为镀覆材料，该层为形成于作为基材的硅基板102表面上的层。不过，本实施方案的复合材料300的制造方法除一部分条件外其他条件与第1实施方案的制造方法相同。因此，省略与第1实施方案重复的说明。
首先，在本实施方案中，也是用图1所示的分散配置装置10的装置构成。具体地，与第1实施方案同样，采用事先调整为5℃、含有摩尔浓度为1mmol(毫摩尔)/L(升)的氯金酸(HAuCl4)和摩尔浓度为150mmol/L的氢氟酸(HF)的水溶液作为本实施方案的第1溶液14。另外，在本实施方案中，与第1实施方案同样，也可以观察到在以金(Au)的周围为中心处有以图2A的粗糙度d表示的凹凸106。本实施方案的硅基板102的表面均方根粗糙度(Rq)为1.1nm至1.6nm。可以说所述的表面粗糙度为视觉上能维持镜面程度的粗糙度，硅基板102的表面实质上平坦。
其后，如图3所示，立即(例如3个小时内)将以粒子状或岛状分散配置有作为第1金属104的金(Au)的硅基板102，使用与第1实施方案的装置相同的镀覆装置20在第2溶液24中大约浸渍180秒。另外，本实施方案的第2溶液24为含有金属盐硫酸镍(NiSO4)、还原剂二甲胺硼烷(DMAB)的水溶液。
通过经由所述制造步骤，以粒子状或岛状的金(Au)为起点，通过自催化型无电解镀覆法，作为第2金属的合金308的镍-硼合金(Ni-B)以覆盖硅基板102表面的方式形成。其结果是，形成与硅基板102表面密合性高的作为第2金属的合金308的镍-硼合金(Ni-B)层。图7是本实施方案的复合材料300的剖面SEM照片。从图7可以观察到，作为第2金属的合金308的镍-硼合金(Ni-B)层覆盖硅表面的状况。
接着，对通过本实施方案的制造方法形成的复合材料300的硅基板102表面与作为第2金属的合金308的镍-硼合金(Ni-B)层之间的密合力进行测定。具体地，通过基于JIS H8504镀覆的密合性试验方法，对本实施方案的复合材料300的密合性进行定性测定。不过，在复合材料300上采用的是密合力非常高的胶带(住友スリ一エム株式会社制，型号859T)，而不是JIS Z1522玻璃纸粘合胶带(相当于ニチバン株式会社制胶带(型号CT-18))。
该试验的结果是，无法确认本实施方案的复合材料300的剥离。因此，可知，本实施方案的复合材料300的镍-硼合金(Ni-B)层的密合力高于1317J/m2。即，可以确认本实施方案的复合材料300的密合力非常高。
(第3实施方案的比较例)
在本实施方案中，也对通过所述的“二液法”以镍-硼合金(Ni-B)层作为镀覆材料而制造的复合材料的密合性和通过第3实施方案制造的复合材料300的密合性进行了比较。其结果是，由于形成镀覆层时，镀覆材料出现了裂纹和剥离，因此，根本不能形成均一的第2金属的合金。
另外，在所述的各实施方案中，第2金属的合金为镍磷合金(Ni-P)、镍硼合金(Ni-B)、及钴-镍-硼合金(Co-Ni-B)，但并不限于此。例如，可以采用钴磷合金(Co-P)、钴硼合金(Co-B)、镍磷合金(Ni-P)、镍(Ni)、Co(钴)或铜(Cu)作为镀覆材料。
例如，作为第2溶液24，在采用含有金属盐硫酸钴(CoSO4)和还原剂二甲胺硼烷(DMAB)的水溶液的情况下，实质上作为第2金属的钴(Co)以覆盖硅基板102表面的方式形成。此处，该镀覆材料虽然可以说实质上是钴(Co)，但如果要极其准确地表述，也可以说是硼的原子百分率(atom％)为约0％到约0.2％的钴硼合金(Co-B)。
因此，与所述各实施方案同样，通过自催化型镀覆法，各种第2金属或第2金属的合金的层以覆盖硅基板表面的方式形成于该硅基板表面上。
(实施例)
表1显示了由所述各实施方案及所述的第1金属和镀覆材料(即，第2金属或第2金属的合金)的组合而构成的各复合材料的密合性测定结果的例子。另外，在表1中，对于镍磷合金(Ni-P)、镍硼合金(Ni-B)、及钴-镍-硼合金(Co-Ni-B)，使用所述的密合力测定装置40进行测定，对于所述镀覆材料以外的镀覆材料的复合材料的测定，通过基于JISH8504镀覆的密合性试验方法的方法来进行。
另外，在表1中，W列显示了采用JIS Z1522玻璃纸粘合胶带(相当于ニチバン株式会社制胶带(型号CT-18))、用所述密合力测定装置40进行测定的结果。该胶带对镀覆材料的密合力为426J/m2。另外，M列显示了使用住友スリ一エム株式会社制的胶带A(型号3305)进行测定的结果。该胶带的密合力为768J/m2。另外，S列显示了使用住友スリ一エム株式会社制的胶带B(型号859T)进行测定的结果。该胶带的密合力为1317J/m2或1484J/m2。另外，表中的圆圈表示使用该胶带，复合材料的镀覆材料没有剥离；表中的叉(X)号表示使用该胶带，复合材料的镀覆材料与基材之间有剥离。
(表1)
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如表1所示，可以确认，除了在镀覆材料为钴-镍-磷合金(Co-Ni-P)的情况外，任意一种复合材料都具备密合力超过1317J/m2或1484J/m2的高密合性。另外，可知即使是在钴-镍-磷合金(Co-Ni-P)的情况下，至少其密合力也高于426J/m2。因此，可知，表1所示镀覆材料形成的复合材料全都具备非常良好的密合性。
另外，在所述各实施方案中，基材为单晶硅基板，但并不限于此。即，粒子状或岛状的金(Au)被分散配置的对象并不限于硅基板。只要作为最上层形成有单晶硅层、多晶硅层、微晶硅层、或非晶硅层，基材的材料并无特别限定。更具体地，只要该最上层为基本上由从单晶硅层、多晶硅层、微晶硅层或非晶硅层中选择的至少一种材料构成的层，就能达到与本发明的效果同样的效果。
(第4实施方案)
在本实施方案中显示了另一种复合材料400及其制造方法。不过，本实施方案的复合材料400的制造方法除基材外其他与第1实施方案的制造方法相同。因此，省略与第1实施方案重复的说明。
本实施方案的基材402为多晶硅基板。在本实施方案中，也是用图1所示的分散配置装置10的装置构成，在基材402表面上分散配置作为第1金属404的金(Au)，具体地，与第1实施方案同样，将其在装有第1溶液14的液槽12中浸渍10秒，所述第1溶液14事先调整为5℃，含有摩尔浓度为1mmol(毫摩尔)/L(升)的氯金酸(HAuCl4)和摩尔浓度为150mmol/L的氢氟酸(HF)。另外，本实施方案的多晶硅基板为n型。
如图3所示，由第1溶液14处理后，立即(例如3个小时内)将以粒子状或岛状分散配置有金(Au)的所述基材402在装有镀覆溶液(以下也称为第2溶液)24的液槽22内，在无电解的环境下大约浸渍300秒。本实施方案的第2溶液24为含有金属盐硫酸镍(NiSO4)和还原剂次磷酸钠(NaH2PO2)的水溶液。图8是在第2溶液24中浸渍约300秒后的基材402表面近旁的剖面SEM照片。如图8所示，在基材402上形成有作为第2金属的合金408的镍磷合金(Ni-P)层。
在本实施方案中，以形成于基材402表面上的以粒子状或岛状分散配置的作为第1金属404的金(Au)为起点，通过自催化型无电解镀覆法，作为第2金属的合金408的镍磷合金(Ni-P)层以覆盖基材402表面的方式形成。即，即便是作为最初的催化剂的粒子状或岛状的金(Au)被作为镀覆材料的镍磷合金(Ni-P)层所覆盖，由于该层自身会发挥催化剂功能，因此，能够在此后也继续析出镍磷合金(Ni-P)层。其结果是，基材402表面被镍磷合金(Ni-P)层所覆盖。
如上所述，通过采用自催化型无电解镀覆法，以第1金属为起点，进行基于第2金属或第2金属的合金408的镀覆处理。因此，即使在基材表面上存在多晶硅的较大的凹凸的情况下，也能得到形成了不易产生空隙的第2金属或第2金属的合金408的层的复合材料400。
接着，对通过本实施方案的制造方法形成的复合材料400的基材402的表面与作为第2金属408的镍磷合金(Ni-P)层的密合力进行测定。具体地，用与第1实施方案相同的密合力测定装置40进行密合力测定。另外，该复合材料400的镍磷合金(Ni-P)层的厚度约为280nm。
该测定的结果是，在确认本实施方案的复合材料400的镍磷合金(Ni-P)层的剥离之前，作为基材402的多晶硅基板断裂。因此，可知本实施方案的复合材料400的镍磷合金(Ni-P)层的密合力高于基材402断裂时的测定值707J/m2。因此，可以确认本实施方案的复合材料400的密合力非常高。
(第4实施方案的比较例)
在本实施方案中，也对通过所述的“二液法”以镍磷合金(Ni-P)层作为镀覆材料而制造的复合材料的密合性和通过第4实施方案制造的复合材料400的密合性进行了比较。
对通过二液法制造的复合材料的约300nm厚的镍磷合金(Ni-P)层的密合性，用密合性低的胶带(ニチバン株式会社制，型号CT-18)进行测定。其结果是，几乎整个镀覆层(90％)剥离。进而，用通过二液法制造的相同性质的其他的试验片，对复合材料的密合力用图14所示的密合力测定装置40进行测定。其结果是，可以确认，作为镀覆层的第2金属的合金408与基材402的界面完全剥离。此时的密合力的最大值为300J/m2。因此，可以确认，通过二液法以镍磷合金(Ni-P)层作为镀覆材料而制造的复合材料的密合力为300J/m2以下。
另外，在本实施方案中，作为第2金属的合金408采用了镍磷合金(Ni-P)，但并不限于此。通过适当选择第2溶液24的金属盐和还原剂，能得到具备第1至第4实施方案以及表1所示的第2金属层或第2金属的合金层的密合力高的复合材料。进而，在本实施方案中，采用了多晶硅基板，但并不限于此。例如，即使采用如下所述的基材，也可获得多晶硅层和第2金属层或者第2金属的合金层之间的高密合力，即：所述基材采用基底具有硅氧化物的基板，在该基板的表面上具有通过公知的CVD法形成的多晶硅层。另外，即使多晶硅层为p型，实质上也能达到与本实施方案的效果同样的效果。
在本实施方案中，所述的图1及图3所示的步骤也全都是以无电解步骤进行的。因此，本实施方案在使用具有通用性高的多晶硅的基材的基础上还适用产量高的镀覆法，而且，由于也不需要电解镀覆法所要求的电极和电源等设备，因此在成本方面也非常有利。
(第5实施方案)
在本实施方案中显示了另一种复合材料500及其制造方法。不过，本实施方案的复合材料500的制造方法除基材外其他与第1实施方案的制造方法相同。因此，省略与第1实施方案重复的说明。
本实施方案的基材502在基底采用玻璃化炭黑(glassy carbon)，在其表面上具有氢化微晶硅层(25nm的n型微晶碳化硅(SiC)层和2-3μm的i型微晶硅层的层叠结构)。在本实施方案中，也是用图1所示的分散配置装置10的装置构成来进行作为第1金属504的金(Au)在基材502表面的分散配置。具体地，与第1实施方案一样，使其在装有第1溶液14的液槽12中浸渍10秒，所述第1溶液14事先调整为5℃，含有摩尔浓度为1mmol(毫摩尔)/L(升)的氯金酸(HAuCl4)和摩尔浓度为150mmol/L的氢氟酸(HF)。
如图3所示，由第1溶液14处理后，立即(例如3个小时内)将以粒子状或岛状分散配置有金(Au)的所述基材502在装有镀覆溶液(以下也称为第2溶液)24的液槽22内，在无电解的环境下大约浸渍300秒。本实施方案的第2溶液24为含有金属盐硫酸镍(NiSO4)和还原剂次磷酸钠(NaH2PO2)的水溶液。图9是在第2溶液24中浸渍约300秒后的基材502表面近旁的剖面SEM照片。如图9所示，在基材502上形成有作为第2金属的合金508的镍磷合金(Ni-P)层。
在本实施方案中，以形成于基材502表面上的以粒子状或岛状分散配置的作为第1金属504的金(Au)为起点，通过自催化型无电解镀覆法，作为第2金属的合金508的镍磷合金(Ni-P)层以覆盖基材502表面的方式形成。即，即便是作为最初的催化剂的粒子状或岛状的金(Au)被作为镀覆材料的镍磷合金(Ni-P)层所覆盖，由于该层自身会发挥催化剂功能，因此能够在此后也继续析出镍磷合金(Ni-P)层。其结果是，基材502表面被镍磷合金(Ni-P)层所覆盖。
如上所述，通过采用自催化型无电解镀覆法，以第1金属504为起点，进行基于第2金属或第2金属的合金508的镀覆处理。因此，即使在基材表面上存在微晶硅那样的较大的凹凸的情况下，也能得到形成了不易产生空隙的第2金属或第2金属的合金508的层的复合材料500。图10显示了在本实施方案的微晶硅层上以粒子状或岛状分散配置第1金属504的状态的AFM图像。另外，受基材502的较大的表面粗糙度的影响，难以确定第1金属504的位置，因此，图10中没有具体显示第1金属504。如图10所示，分散配置有第1金属504的微晶硅层的表面的均方根粗糙度(Rq)约为22.2nm，为第1实施方案的硅基板102的表面均方根粗糙度的大约140倍。
接着，对通过本实施方案的制造方法形成的复合材料500的基材502的表面与作为第2金属508的镍磷合金(Ni-P)层之间的密合力进行测定。具体地，通过基于JIS H8504镀覆的密合性试验方法的方法，对本实施方案的复合材料500的密合性进行定性测定。不过，在复合材料500上采用的是粘合力非常高的胶带(住友スリ一エム株式会社制，型号859T)，而不是JIS Z1522玻璃纸粘合胶带(相当于ニチバン株式会社制胶带(型号CT-18))。另外，该复合材料500的镍磷合金(Ni-P)层的厚度约为180nm。
该试验的结果是，无法确认本实施方案的复合材料500的剥离。因此，可知，本实施方案的复合材料500的镍磷合金(Ni-P)层的密合力高于1484J/m2。即，可以确认本实施方案的复合材料500的密合力非常高。
另外，在本实施方案中，作为第2金属508采用了镍磷合金(Ni-P)，但并不限于此。通过适当选择第2溶液24的金属盐和还原剂，能得到具备第1至第4实施方案以及表1所示的第2金属层或第2金属的合金层的密合力高的复合材料。进而，在本实施方案中，采用了在基底采用玻璃化炭黑、其表面上具有微晶硅层的基材，但并不限于此。例如，基底为玻璃或作为形成于玻璃上的透明导电膜的微晶硅层与第2金属层或第2金属的合金的层之间也能得到高密合力。
在本实施方案中，所述的图1及图3所示的步骤也全都是以无电解步骤进行的。因此，本实施方案在使用具有通用性高的微晶硅的基材的基础上还适用产量高的镀覆法，而且，由于也不需要电解镀覆法所要求的电极和电源等设备，因此在成本方面也非常有利。
另外，在在所述的各实施方案中，第1溶液里含有氢氟酸，但并不限于此。例如，用氟化铵(NH4F)来代替氢氟酸也可以达到与本发明的效果大致同样的效果。即，通过采用含有氟化物离子的溶液，能达到与本发明的效果大致同样的效果。
另外，虽然在所述各实施方案的说明中没有叙述，但在第2金属或第2金属的合金的层中，除了第2金属或者第2金属的合金外，还可以含有极微量的碳(C)、氧(O)、氢(H)或者例如镀覆液中含有的福尔马林、糖精等添加物，或者所述各物质的分解生成物等杂质。如上所述，在包括各实施方案的其他组合的本发明范围内的变形例也包含在权利要求的范围中。
产业上利用的可能性
本发明能够作为功能性复合材料的基本技术广泛利用。

Claims (12)

1.复合材料的制造方法，包括如下步骤：
分散配置步骤，通过将至少在最上层形成有硅层的基材的表面浸渍于含有金(Au)离子的第1溶液中，在所述基材的表面上分散配置置换所述硅层的一部分的粒子状或岛状的所述金(Au)；和
镀覆步骤，通过将其浸渍于含有显示出所述金(Au)的催化剂活性的还原剂及能被所述还原剂还原的金属离子的第2溶液中，以所述金(Au)为起点，由通过自催化型无电解镀覆法形成的所述金属或所述金属的合金覆盖所述基材的表面。
2.权利要求1所述的复合材料的制造方法，其中所述起点为在所述基材表面上以3×1010个/cm2以上1×1013个/cm2以下的数密度分散的粒子状或岛状的金(Au)。
3.权利要求1所述的复合材料的制造方法，其中所述硅层为单晶硅，并且配置有所述金(Au)的所述基材表面的均方根粗糙度(Rq)为1.1nm以上1.6nm以下。
4.权利要求1所述的复合材料的制造方法，其中所述硅层为单晶硅，并且配置有所述金(Au)的所述基材表面实质上平坦。
5.权利要求1所述的复合材料的制造方法，其中所述硅层为基本上由从多晶硅、微晶硅及非晶硅中选择的至少一种材料构成的层。
6.权利要求1所述的复合材料的制造方法，其中相对于所述金(Au)分散配置前的所述基材表面的均方根粗糙度(Rq)，分散配置了所述金(Au)的所述基材表面的均方根粗糙度(Rq)的增量为0.9nm以上1.5nm以下。
7.一种复合材料，在至少最上层形成有硅层的基材的表面上，以置换所述硅层的一部分而配置的粒子状或岛状的金(Au)为起点，用由自催化型无电解镀覆法形成的显示出所述金(Au)的催化剂活性的金属或所述金属的合金覆盖所述基材的表面。
8.权利要求7所述的复合材料，其中所述起点为在所述基材表面上以3×1010个/cm2以上1×1013个/cm2以下的数密度分散的粒子状或岛状的金(Au)。
9.权利要求7所述的复合材料，其中所述硅层为单晶硅，并且配置有所述金(Au)的所述基材表面的均方根粗糙度(Rq)为1.1nm以上1.6nm以下。
10.权利要求7所述的复合材料，其中所述硅层为基本上由从多晶硅、微晶硅及非晶硅中选择的至少一种材料构成的层。
11.权利要求7所述的复合材料，其中相对于所述金(Au)分散配置前的所述基材表面的均方根粗糙度(Rq)，分散配置了所述金(Au)的所述基材表面的均方根粗糙度(Rq)的增量为0.9nm以上1.5nm以下。
12.一种复合材料的制造装置，具备：
分散配置装置，其通过将至少在最上层形成有硅层的基材的表面浸渍于含有金(Au)离子的第1溶液中，在所述基材的表面上分散配置置换该硅层的一部分的粒子状或岛状的所述金(Au)；和
镀覆装置，其通过将其浸渍于含有显示出所述金(Au)的催化剂活性的还原剂及能被所述还原剂还原的金属离子的第2溶液中，以所述金(Au)为起点，由通过自催化型无电解镀覆法形成的所述金属或所述金属的合金覆盖所述基材的表面。
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