CN102074375A - 一种高循环稳定性复合电容材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高循环稳定性复合电容材料的制备方法。以具有大体积阴离子的杂多酸作为质子酸掺杂剂和辅助氧化剂,配合过硫酸铵氧化剂,氧化聚合苯胺得到杂多酸-聚苯胺复合的无机-有机杂化电容材料,在聚合过程中,杂多酸大体积阴离子作为抗衡对离子掺入到聚苯胺链中,实现了杂多酸的负载固定。该法既解决了聚苯胺电容材料循环稳定性差的缺陷,也使得杂多酸这种本身具有电化学活性的物质能够体现其电容性能,并且该法制备条件温和,工艺流程简单,所得复合材料体现良好的法拉第电容特性,比电容量高,充放电比电容量的保持率较高,且该种材料在循环多次充放电后,比电容量衰减率低,循环稳定性高,符合实际生产的需要。
Description
技术领域
本发明属于复合功能材料制备技术领域,涉及第三类电化学电容器电极材料的制备方法。
背景技术
进入21世纪以来,人类社会面临的是能源危机和环境污染的严峻挑战,世界各国和能源研究者都在不断的寻求更加清洁的绿色能源,以超级电容器、锂离子电池、镍氢电池、燃料电池等新型化学物理电源作为动力电源的环保电动车已经在全球范围内掀起了一股技术热潮。超级电容器凭借其高功率、长循环寿命、充放电时间短等优异特性受到了广大研究者的关注,而电极材料作为决定超级电容器性能的决定性因素,正成为目前研究的重点。
导电聚合物作为第三类电化学电容材料,主要提供法拉第赝电容。具有比碳材料更高的比容量和比能量密度,比金属氧化物更低的成本而成为一种非常具有实用价值的超级电容器电极材料,其中,研究较多的是低成本、合成简便的聚苯胺(PANI)。只有经过质子酸掺杂的聚苯胺才具有电容特性,而通常使用的常规无机酸,由于其阴离子体积较小,使得掺杂态的聚苯胺在放电过程中,其掺杂阴离子很容易脱出,进而造成聚苯胺网格体积的缩小,这将直接影响到阴离子的再次充电嵌入,换言之,这会极大影响到该电容材料的循环稳定性。
杂多酸作为一种金属-氧簇化合物,其阴离子体积较大,且该酸酸性强兼具氧化性,而且该物质本身就是一种电化学活性物质,只是其大范围的可溶性限制了其在电容材料方面的应用。
发明内容
为了提高聚苯胺电容材料的循环稳定性,同时,也使杂多酸这种本身具有电化学活性的物质能够体现其电容性能,本发明提供了一种高循环稳定性复合电容材料的制备方法,在制备的过程中,以具有大体积阴离子的杂多酸作为质子酸掺杂剂,该种阴离子刚好作为抗衡对离子掺入到聚苯胺链中,实现了负载,同时得到一种复合电容材料。
具体步骤为:
(1)将Na2HPO4·12H2O、Na2MoO4·2H2O和NH4VO3按物质的量比为1∶12-n∶n称取,其中0≤n≤6,n只取整数,三者室温下混合于蒸馏水中至刚好溶解,磁力搅拌滴入浓H2SO4,用酸度计监测至体系pH值为2.0,于90~100℃搅拌反应4~5h,冷却至室温,加入与体系等体积的乙醚,搅拌下继续慢滴浓H2SO4,至不出现油状物为止,为进一步纯化产物进行3~5次萃取,萃取方法相同,收集多次产物即可;
(2)将步骤(1)中得到的油状物于40~45℃水浴蒸除乙醚,室温下加蒸馏水至水浴产物刚好溶解,放置于真空干燥器中浓缩结晶,得到初产物H3+nPMo12-nVnO40;
(3)蒸馏苯胺,收集180~183℃馏分,H3+nPMo12-nVnO40、(NH4)2S2O8与苯胺按照物质的量比为1/5~1∶1~1/2∶1的配合比例进行以下反应;
(4)取步骤(2)中所得产物溶于蒸馏水中,移液管向其中加入步骤(3)所得蒸馏苯胺,蒸馏水加入量以苯胺为参照,控制苯胺浓度在0.05~0.1mol/L之间;超声分散至混合溶液颜色不变化,然后继续在超声条件下缓慢加入(NH4)2S2O8,加料完毕后,继续超声10~15min,然后室温静置反应8~10h,减压抽滤所得产物,分别用无水乙醇,蒸馏水洗涤滤饼,至滤液澄清为止,真空干燥得复合电容材料;
(5)步骤(4)所得产物与乙炔黑、质量分数为60%的聚四氟乙烯乳液(PTFE),按质量比为8∶1∶1于玛瑙研钵中研磨均匀,慢滴入3~5滴无水乙醇,调至糊状,均匀涂覆在10mm×20mm的不锈钢网片上,50℃真空干燥,记下涂覆材料的质量;
(6)以0.5mol/LH2SO4为电解液,步骤(5)中得到的电极片为工作电极,配合铂电极和饱和甘汞电极组成三电极体系,在辰华CHI660D电化学工作站进行电容性能测试。循环伏安测试,扫描速率5mV/s,扫描电压-0.1~0.7V。充放电测试,固定电流密度在0.3~5.0A/g之间。
上述用料除乙炔黑、聚四氟乙烯乳液外均为分析纯;
所述的杂多酸为1∶12系列Keggin结构不同钒取代的磷钼钒杂多酸,H3+nPMo12-nVnO40(0≤n≤6,且只取整数),简写为PMo12-nVn;
所述的杂多酸在反应体系中作为质子酸掺杂剂、辅助氧化剂,电容复合剂,一兼三职,提供大体积的掺杂阴离子和聚苯胺阳离子构筑成无机-有机杂化复合材料。
所述的复合材料体现法拉第赝电容,循环伏安曲线上出现多对氧化还原峰,高电位时峰形对称性良好,且在电势反向的同时电流响应较快,杂多酸与聚苯胺两种电容材料的电容性能均已体现,并且该种复合材料表现出较高的循环稳定性。
本发明关于一种高循环稳定性复合电容材料的制备方法具有以下优点:
制备条件简单,且基于杂多酸酸性氧化性的可调性使得该种复合材料具有广阔的研究空间;
杂多酸本身具有一定的电容性能,但由于其在较大范围的溶解性而限制了其应用,该法在高效聚合苯胺的同时,也使得杂多酸被有效的固定,实现了有机-无机功能材料的复合,体现出更优的电容特性;
杂多酸的大体积阴离子作为聚苯胺阳离子的抗衡对离子掺入聚苯胺链中,使得掺杂态的聚苯胺在放电时阴离子不脱出聚苯胺网格,换以电解液中的阳离子迁移到聚苯胺链上补充来保持电中性,这样聚苯胺在放电时就不会引起体积的变化,改善了聚苯胺的循环稳定性,对实际生产更有利。
附图说明
图1为本发明实施例1、例2、例3得到PMo11V-PANI、PMo10V2-PANI、PMo9V3-PANI三种电极材料在5mV/s扫速下的循环伏安曲线。
图2为本发明实施例1、例2、例3得到PMo11V-PANI、PMo10V2-PANI、PMo9V3-PANI三种电极材料在1.0A/g电流密度下的充放电曲线。
图3为本发明实施例3得到的PMo9V3-PANI电极材料在不同电流密度下的比电容量及充放电比电容量保持率。
图4为本发明实施例3得到的PMo9V3-PANI电极材料在1.5A/g电流密度下充放电比电容量与循环次数的关系曲线,以及进一步得到的充放电比电容量保持率及循环N次后的比电容量衰减率。
具体实施方式
实施例1:
取2.686gNa2HPO4·12H2O、19.961gNa2MoO4·2H2O、0.877gNH4VO3分别在尽可能少的蒸馏水中搅拌至刚好溶解,混合上述三种溶液,磁力搅拌下滴入浓H2SO4,同时用酸度计监测至体系pH值为2.0,酸化后溶液90℃搅拌反应5h,冷却至室温,加入等体积乙醚,搅拌下慢滴浓H2SO4,至不出现油状物为止。将上述混合液移至分液漏斗,静置,收集下层鲜红色油状物,为提高纯度,可加入乙醚再次进行萃取,操作同上,重复三次后,45℃水浴蒸除乙醚,将得到的红色粘状物溶于少量蒸馏水,置于真空干燥器中浓缩结晶,得到橙红色方块状结晶物,减压过滤得产物H4PMo11VO40,简写为PMo11V。
取PMo11V2.469g,溶于30mL蒸馏水中,然后用移液管向其中加入0.30mL新蒸馏的苯胺,超声搅拌至混合溶液颜色不再变化,然后继续在超声条件下缓慢加入0.444g(NH4)2S2O8,加料完毕后,继续超声10min,然后室温静置反应10h,减压抽滤所得产物,且分别用无水乙醇,蒸馏水洗涤滤饼,至滤液澄清为止,真空干燥得到目标产物PMo11V-PANI。
目标产物PMo11V-PANI与乙炔黑、质量分数为60%的聚四氟乙烯乳液按质量比为8∶1∶1于玛瑙研钵中研磨均匀,慢滴入4滴无水乙醇,调至糊状,均匀涂覆在10mm×20mm的不锈钢网片上,50℃真空干燥,记下涂覆材料的质量。
以0.5mol/L H2SO4为电解液,上述得到的不锈钢网片为工作电极,配合铂电极和饱和甘汞电极组成三电极体系,在辰华CHI660D电化学工作站进行电容性能测试。循环伏安测试,扫描速率5mV/s,扫描电压-0.1~0.7V。充放电测试,固定电流密度在0.3~5.0A/g之间。
电容性能曲线如图1、2所示,该材料在扫描速率5mV/s时表现出较好的法拉第赝电容电容特性,在1.0A/g电流密度下的充电比电容量为91.816F/g,放电比电容量为80.892F/g,根据放电比电容量/充电比电容量得到该材料的比电容量保持率为88.10%。
实施例2:
取2.686gNa2HPO4·12H2O、18.146gNa2MoO4·2H2O和1.754gNH4VO3同实施例1操作制取PMo10V2。
取PMo10V21.605g,溶于30mL蒸馏水中,然后用移液管向其中加入0.30mL新蒸馏的苯胺,超声搅拌至混合溶液颜色不再变化,然后继续在超声条件下缓慢加入0.570g(NH4)2S2O8,加料完毕后,继续超声10min,然后室温静置反应10h,操作同实施例1制取目的产物PMo10V2-PANI。
电极制作与电容性能测试操作同实施例1。
电容性能曲线如图1、2所示,该材料在扫描速率5mV/s时表现出较好的法拉第赝电容电容特性,在1.0A/g电流密度下的充电比电容量为124.866F/g,放电比电容量为115.251F/g,根据放电比电容量/充电比电容量得到该材料的比电容量保持率为92.30%。
实施例3:
取2.686gNa2HPO4·12H2O、16.332gNa2MoO4·2H2O和2.632gNH4VO3同实施例1操作制取PMo9V3。
取PMo9V32.346g,溶于30mL蒸馏水中,然后用移液管向其中加入0.30mL新蒸馏的苯胺,超声搅拌至混合溶液颜色不再变化,然后继续在超声条件下缓慢加入0.570g(NH4)2S2O8,加料完毕后,继续超声10min,然后室温静置反应10h,操作同实施例1制取目的产物PMo9V3-PANI。
电极制作与电容性能测试操作同实施例1。
电容性能曲线如图1、2所示,该材料在扫描速率5mV/s时表现出较好的法拉第赝电容电容特性,在1.0A/g电流密度下的充电比电容量为158.067F/g,放电比电容量为146.789F/g,根据放电比电容量/充电比电容量得到该材料的比电容量保持率为92.87%。
参照图3,该材料在1.5A/g电流密度下,充电比电容量160.643F/g,放电比电容量153.225F/g,比电容量保持率达到了95.38%,在此电流密度下,对该电极进行500次循环充放电测试。
参照图4,随循环次数的增加,比电容量的保持率和衰减率都逐渐趋向平缓,500次循环充放电后,相对于初始充电比电容量160.643F/g,比电容量保持在140.543F/g,衰减率为12.51%,而相对于初始放电比电容量153.225F/g,比电容量保持在139.528F/g,衰减率仅为8.94%。在循环过程中,该材料比电容量的保持率也由95.38%上升至99.27%,显示出良好的循环稳定性。
Claims (1)
1.一种复合电容材料的制备方法,其特征在于具体步骤为:
(1)将Na2HPO4·12H2O、Na2MoO4·2H2O和NH4VO3按物质的量比为1∶12-n∶n称取,其中0≤n≤6,n只取整数,三者室温下混合于蒸馏水中至刚好溶解,磁力搅拌滴入浓H2SO4,用酸度计监测至体系pH值为2.0,于90~100℃搅拌反应4~5h,冷却至室温,加入与体系等体积的乙醚,搅拌下继续慢滴浓H2SO4,至不出现油状物为止,对产物进行3~5次萃取,萃取方法相同,收集多次产物即可;
(2)将步骤(1)中得到的油状物于40~45℃水浴蒸除乙醚,室温下加蒸馏水至水浴产物刚好溶解,放置于真空干燥器中浓缩结晶,得到初产物H3+nPMo12-nVnO40;
(3)蒸馏苯胺,收集180~183℃馏分,H3+nPMo12-nVnO40、(NH4)2S2O8与苯胺按照物质的量比为1/5~1∶1~1/2∶1的配合比例进行以下反应;
(4)取步骤(2)中所得产物溶于蒸馏水中,移液管向其中加入步骤(3)所得蒸馏苯胺,蒸馏水加入量以苯胺为参照,控制苯胺浓度在0.05~0.1mol/L之间;超声分散至混合溶液颜色不变化,然后继续在超声条件下缓慢加入(NH4)2S2O8,加料完毕后,继续超声10~15min,然后室温静置反应8~10h,减压抽滤所得产物,分别用无水乙醇,蒸馏水洗涤滤饼,至滤液澄清为止,真空干燥得复合电容材料;
上述用料均为分析纯。
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