CN112863889A - 一种以杂多酸复合导电胶为电极的柔性超级电容器 - Google Patents
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Abstract
一种以杂多酸复合导电胶为电极的柔性超级电容器，属于材料技术领域。是将杂多酸和导电组分共同研磨5～15min，然后将芳香型氨基酸加入其中，再研磨5～15min；向研磨后的粉末样品中加入少量的温度为50～75℃的二次蒸馏水，室温静置20～40min，得到灰蓝色的杂多酸复合导电胶。将该杂多酸复合导电胶通过涂覆或加热打印的方式粘接到柔性基底上得到柔性电极涂层，以杂多酸复合导电胶为超级电容器的阳极和阴极，以柔性基底为电极支撑，以含H2SO4的聚乙烯醇水凝胶为电解质，组装成可弯折、扭曲、拉伸的柔性超级电容器。所制备的柔性超级电容器具有优异的充放电循环稳定性，并在弯折、扭曲、拉伸等机械变形条件下具有良好的电容保持率。
Description
技术领域
本发明属于材料技术领域，具体涉及一种以杂多酸复合导电胶为电极的柔性超级电容器。
背景技术
超级电容器具有能量密度高、功率密度好、充放电速度快、循环寿命长等优点，是一种极具发展前景的电化学储能器件。过去二十多年，相关研究的重点主要集中在改善超级电容器的能量密度，功率密度及循环稳定性等方面。然而，随着便携式、柔性可穿戴电子产品的快速发展和普及，传统超级电容器已无法满足人们多样化的需求。当前，设计、开发具有柔性可变形的超级电容器器件已然成为材料及能源科学领域发展的新趋势(L.Guo,W.B.Ma,Y.Wang,X.Z.Song,J.Ma,X.D.Han,X.Y.Tao,L.T.Guo,H.L.Fan,Z.S.Liu,Y.B.Zhu,X.Y.Wei,J.Alloy.Compd.2020,843,155895.)。
通常来讲，制备柔性超级电容器的核心问题在于柔性电极涂层的优化。目前主流的优化方法包括以下三种：1)层层组装和化学镀液法：首先需对导电金线进行表面硅烷化修饰，并在表面含有氨基或羧基的多壁碳纳米管溶液中浸泡。经反复浸渍和冲洗可在金线上形成多壁碳纳米管膜层。随后将以上含有多壁碳纳米管膜层的金线放置在含氢氧化钠和硫酸钒的溶液中用化学镀液法镀上具有氧化还原活性的氧化钒，最终得到柔性电极。(K.Keum,G.Lee,H.Lee,J.Yun,H.Park,S.Y.Hong,C.Song,J.W.Kim,J.S.Ha,ACS.Appl.Mater.Inter.2018,10,26248.)。2)通过电化学沉积和碳化法来制备柔性电极：通过电化学沉积方法将聚吡咯等导电高分子包覆在由铜基金属有机骨架和磷钼酸组成的纳米晶上，得到了铜基金属有机骨架/磷钼酸/聚吡咯阴极。然后对磷钼酸/铁基金属有机骨架进行碳化、盐酸洗涤，制得了含磷钼酸/铁基金属有机骨架的阳极(Y.Z.Liu,W.Yao,H.M.Gan,C.Y.Sun,Z.M.Su,X.L.Wang,Chem.–Eur.J.2019,25,16617.)。3)将导电金粉蒸镀到柔性可拉伸的基底上，然后将具有电化学活性的组分用胶粘剂粘接固定到导电金电极上制备柔性超级电容器。综上所述，目前制备柔性超级电容器的方法不但存在工艺复杂、耗时、成本高等缺点，而且还存在成品率低等问题。因此，有必要发展简便、有效的柔性电极涂层制备方法，用于制备柔性可弯折、可拉伸的超级电容器。
发明内容
本发明的目的是提供一种以杂多酸复合导电胶为电极的柔性超级电容器。
本发明所述的杂多酸复合导电胶(制备方法类似于中国专利：201811328953.5)是由杂多酸、芳香型氨基酸及导电组分通过固相研磨和水溶液组装两步法形成的一类水性胶。选用的杂多酸包括H6P2W18O62、H4SiW12O40、H3PW12O40、H3PMo12O40，选用的芳香型氨基酸包括色氨酸、苯丙氨酸、L-3-(2-萘基)-丙氨酸，选用的导电组分包括银粉和银纳米线。具体制备步骤如下：
将杂多酸和导电组分共同研磨5～15min，然后将芳香型氨基酸加入其中，再研磨5～15min；向研磨后的粉末样品中加入少量温度为50～75℃的二次蒸馏水，室温静置20～40min，得到灰蓝色的杂多酸复合导电胶，放置5～8天后，样品变为棕灰色且具有明显的黏性拉丝特征的杂多酸复合导电胶；按重量和100％计算，杂多酸复合导电胶中杂多酸的质量分数为65％～69％，芳香型氨基酸的质量分数为15％～16％，其余为导电组分。
本发明所述的杂多酸复合导电胶可通过直接涂覆或加热打印等方式粘接到多种柔性基底上(如碳纤维布、丁腈橡胶、油纸、塑料)形成柔性电极涂层。所得柔性电极涂层在酸性水溶液中具有良好的黏附性、稳定性、粘弹性及可逆的电化学活性，且在酸性水溶液或水凝胶中具有优异的抗变形脱落性能。以杂多酸复合导电胶为超级电容器的阳极和阴极，以柔性基底为电极支撑，以含H2SO4的聚乙烯醇水凝胶为电解质，可组装成对称或不对称型(对称：两个电极是由相同杂多酸复合导电胶组成；不对称：两个电极分别由不同种类的杂多酸复合导电胶组成)柔性超级电容器。所制备的柔性超级电容器具有优异的充放电循环稳定性，并在弯折、扭曲、拉伸等机械变形条件下具有良好的电容保持率。
本发明包括以下内容：
(1)杂多酸复合导电胶的水下粘结性能及剪切拉伸强度：
粘结性能：用杂多酸复合导电胶将不同形状、不同基材的固体基底(包括聚醚醚酮、导电玻璃、不锈钢、聚碳酸酯、橡胶、纤维布材料等)竖直粘结在盛满水的聚丙烯器具内壁上，检测其水下粘结性。
剪切拉伸强度：用制得的杂多酸复合导电胶将宽为8mm且长为70mm、厚度为2mm的两个固体基底(包括金属、纤维、聚醚醚酮、橡胶、不锈钢等)以搭接的方式黏合在一起。黏合后的固体基底置于盛满二次蒸馏水的器具中室温放置约30min，待杂多酸复合导电胶充分粘接后，将粘接好的固体基底竖直固定在配备有水下测试系统的万能拉伸机上，使仪器沿平行于基底表面的方向以10mm/min的速度匀速拉伸，测量在平行于杂多酸复合导电胶层的载荷作用下，粘接试样破坏时，单位粘接面积(单位：m2)所承受的剪切力(单位：N)，通过计算单位面积上的最大拉伸剪切力评估杂多酸复合导电胶的水下粘接强度。
(2)杂多酸复合导电胶的导电性
将杂多酸复合导电胶涂覆在规格为长为10mm、宽为5mm、高为3mm的聚四氟乙烯模具里，用电化学工作站分别测其线性循环伏安曲线，然后根据公式K＝L/RS进而求得电导率(K为电导率(单位：S/cm)，L为材料的长度(单位：cm)，R为材料的电阻(单位：Ω)，S为材料的横截面积(单位：cm2)。
(3)杂多酸复合导电胶的电化学性能
将杂多酸复合导电胶直接涂覆在长为4cm、宽为1cm的碳纸上，以涂覆有杂多酸复合导电胶的碳纸为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂丝电极为对电极，以浓度为1mol/L的硫酸水溶液为电解液，并选用0.01～0.1V/s的扫描速度在电化学工作站上测量杂多酸复合导电胶涂层的循环伏安曲线、充放电曲线、交流阻抗等，评估杂多酸复合导电胶涂层的电化学性能。
(4)杂多酸复合导电胶为电极涂层制备的柔性超级电容器
将杂多酸复合导电胶通过室温直接涂覆(或在70～90℃条件下注射打印)在长为3.5cm、宽为3cm的丁腈橡胶基底上，形成并排的波浪形图案(如图4所示，涂层的厚度为1.2～1.7mm，图案长度为1.7～2.5cm，宽度为0.9～1.1cm，两个波浪间的距离是2.4～3.1mm)。所得并排的波浪形图案的涂层无需任何后处理，可直接作为阳极和阴极用于超级电容器组装。将含H2SO4的聚乙烯醇水凝胶(聚乙烯醇分子量范围大约为47000，质量浓度为8.3％～15.4％，H2SO4的质量浓度为7.7％～8.3％)填充到以上并排的波浪形电极中间作为电解质，分别在两个电极两端连接导线即可制备成柔性超级电容器。然后将柔性超级电容器进行拉伸、弯折操作并测量变形过程中的循环伏安曲线、充放电行为，以此来判断柔性超级电容器的循环稳定性及电容保持率。随后用上述方法制备四组相同的超级电容器，用导线将电容器串联组装并用直流电池(约为3V)对串联所得的电容器进行充电(充电时间3～5min)。将充电后的电容器与电子计时器(额定电压3V)连接形成回路，在弯折、扭曲、拉伸等条件下观察电子计时器的显示亮度，以评估柔性电容器的性能。
本发明的优势在于利用了杂多酸复合导电胶自身的黏附性、导电性、电化学活性及粘弹性等特征以简化柔性超级电容器电极涂层的制备工艺，实现可变形柔性超级电容器的便捷制备。上述杂多酸复合导电胶可通过注射、涂覆等方式直接黏附在多种柔性固态绝缘基材上作为柔性电极涂层，并与含H2SO4的聚乙烯醇水凝胶电解质组成柔性超级电容器。所制备的柔性超级电容在拉伸、弯折等变形过程中的电容保持率达到80％以上。
附图说明
图1：实施例1中H6P2W18O62/L-3-(2-萘基)-丙氨酸/银粉复合导电胶对不同基底的水下粘结图片(a)及粘结强度柱形图(b)。
图2：实施例1中H6P2W18O62/L-3-(2-萘基)-丙氨酸/银粉复合导电胶的线性循环伏安曲线。
图3：实施例1中H6P2W18O62/L-3-(2-萘基)-丙氨酸/银粉复合导电胶作为电极涂层的循环伏安曲线。
图4：实施例1中将H6P2W18O62/L-3-(2-萘基)-丙氨酸/银粉复合导电胶打印在丁腈橡胶基底上，以含H2SO4的聚乙烯醇水凝胶为电解质，组装成柔性超级电容器的数码照片。
图5：实施例1中由H6P2W18O62/L-3-(2-萘基)-丙氨酸/银粉复合导电胶作为电极，含H2SO4的聚乙烯醇水凝胶为电解质组成的柔性超级电容器在不同弯折角度下的循环伏安曲线图(a)及不同弯曲下的电容保持图(b)。
图6：实施例1中由H6P2W18O62/L-3-(2-萘基)-丙氨酸/银粉复合导电胶作为电极，含H2SO4的聚乙烯醇水凝胶为电解质组成的柔性超级电容器在不同拉伸比下的循环伏安曲线(a)及充放电曲线(b)。
图7：实施例1中将四组相同的超级电容器串联组装并成功驱动电子计时器工作的数码照片(a)；以及上述柔性超级电容器在弯折(b)、拉伸(c)状态下的工作照片。
具体实施方式
以下实施例对本发明做更详细的描述，但所述实例不构成对本发明的限制。
实施例1:
(1)H6P2W18O62/L-3-(2-萘基)-丙氨酸/银粉复合导电胶的粘结性能及剪切拉伸试验
将433.84mg H6P2W18O62和117.18mg银粉一同置于玛瑙研钵中研磨10min，直到粉末样品的颜色变为深灰色，然后取100mg L-3-(2-萘基)-丙氨酸加入到玛瑙研钵中研磨10min，L-3-(2-萘基)-丙氨酸与H6P2W18O62的摩尔比为4：1，直到粉末样品的颜色从深灰色转变为浅灰色。收集研磨后的粉末样品并置于30mL的玻璃瓶中，然后向瓶中加入2mL温度为60℃的二次蒸馏水，室温静置30min，此时粉末样品逐渐转变为灰蓝色的杂多酸复合导电胶，放置一周后，样品变为棕灰色且具有明显的黏性拉丝特征的胶状物。
将H6P2W18O62/L-3-(2-萘基)-丙氨酸/银粉复合导电胶涂覆到多种固体表面(包括聚醚醚酮、导电玻璃、不锈钢、聚碳酸酯、橡胶、纤维布材料等)，然后将固体基底竖直粘结在盛满水的聚丙烯器具内壁上，检测其水下粘合能力。用制得的H6P2W18O62/L-3-(2-萘基)-丙氨酸/银粉复合导电胶将宽为8mm且长为70mm、厚度为2mm的两个固体基底(包括金属、纤维、聚醚醚酮、橡胶、不锈钢等)以搭接的方式黏合在一起。黏合后的固体基底置于盛满二次蒸馏水的器具中室温放置约30min，待H6P2W18O62/L-3-(2-萘基)-丙氨酸/银粉复合导电胶充分固化后，将粘接好的固体基底竖直固定在配备有水下测试系统的万能拉伸机上，使仪器沿平行于基底表面的方向以10mm/min的速度匀速拉伸，测量在平行于H6P2W18O62/L-3-(2-萘基)-丙氨酸/银粉复合导电胶层的载荷作用下，粘接试样破坏时，单位粘接面积(单位：m2)所承受的最大剪切力(单位：N)，评估H6P2W18O62/L-3-(2-萘基)-丙氨酸/银粉复合导电胶的粘接强度。
图1是实施例1中H6P2W18O62/L-3-(2-萘基)-丙氨酸/银粉复合导电胶不同基底的水下粘结图片及粘结强度。可以看到H6P2W18O62/L-3-(2-萘基)-丙氨酸/银粉复合导电胶对聚丙烯、聚醚醚酮、不锈钢、聚碳酸酯的剪切拉伸强度分别为37.1±5.7kPa、31.6±4.5kPa、27.3±3.4kPa、25.3±3kPa。
(2)H6P2W18O62/L-3-(2-萘基)-丙氨酸/银粉复合导电胶的导电性
将H6P2W18O62/L-3-(2-萘基)-丙氨酸/银粉复合导电胶涂覆在规格为长为10mm，宽为5mm，高为3mm的聚四氟乙烯模具里，用电化学工作站测量线性循环伏安，从线性循环伏安曲线里可以大致得到它的电阻，然后根据K＝L/RS公式进而求得电导率(K为电导率(单位：S/cm)，L为材料的长度(单位：cm)，R为材料的电阻(单位：Ω)，S为材料的横截面积(单位：cm2)。
图2是H6P2W18O62/L-3-(2-萘基)-丙氨酸/银粉复合导电胶的线性循环伏安曲线，从图中可以算出它的电阻为0.4Ω左右，然后根据K＝L/RS公式进而求得H6P2W18O62/L-3-(2-萘基)-丙氨酸/银粉复合导电胶的电导率为15～16S/cm。
(3)H6P2W18O62/L-3-(2-萘基)-丙氨酸/银粉复合导电胶的电化学性能
将H6P2W18O62/L-3-(2-萘基)-丙氨酸/银粉复合导电胶涂覆在碳纸上，以涂覆有H6P2W18O62/L-3-(2-萘基)-丙氨酸/银粉复合导电胶涂层的碳纸作为工作电极，Ag/AgCl极为参比电极，铂丝电极为对电极，并用浓度为1mol/L的硫酸溶液为电解液，用电化学工作站测量H6P2W18O62/L-3-(2-萘基)-丙氨酸/银粉复合导电胶的循环伏安曲线。
图3是H6P2W18O62/L-3-(2-萘基)-丙氨酸/银粉复合导电胶作为电极涂层在不同扫速下的循环伏安曲线图，从图中可以看出呈现四个可逆的氧化还原峰，表明H6P2W18O62/L-3-(2-萘基)-丙氨酸/银粉复合导电胶中H6P2W18O62的氧化还原活性得到有效保持，同时表明其具有法拉第电容行为。随着扫描速率的增加，电流密度也随之增大，表明其具有良好的伪电容特征。此外，在较高的扫描速率下，循环伏安曲线的形状并没有发生明显变化，这表明银粉为离子传输提供了一条快速有效的导电途径，从而提高了电极的速率性能。
(4)以H6P2W18O62/L-3-(2-萘基)-丙氨酸/银粉复合导电胶为电极涂层组装成的柔性超级电容器
将H6P2W18O62/L-3-(2-萘基)-丙氨酸/银粉复合导电胶涂覆在长为3.5cm、宽为3cm的丁腈橡胶基底上，形成并排的波浪形图案(如图4所示，涂层的厚度为1.5mm，图案长度为2.1cm，宽度为1.0cm，两个波浪间的距离是2.8mm)。所得涂层无需任何后处理，可直接作为电极用于超级电容器组装。将含H2SO4的聚乙烯醇水凝胶(聚乙烯醇分子量范围大约为47000，质量浓度为15.4％，H2SO4的质量浓度为8.3％)填充到以上并排的波浪形电极中间作为电解质，分别在两个电极两端连接导线即可制备成柔性超级电容器。然后将柔性超级电容器进行拉伸，弯折操作并测量变形过程中的循环伏安曲线、充放电行为，以此来判断柔性超级电容器的循环稳定性及电容保持率。
图4是将H6P2W18O62/L-3-(2-萘基)-丙氨酸/银粉复合导电胶打印在丁腈橡胶基底上，以含H2SO4的聚乙烯醇水凝胶为电解质，组装成柔性超级电容器的数码照片。上述超级电容器在拉伸、弯折操作过程中能随着丁腈橡胶基底发生可逆形变，且在多次形变过程中电极涂层没有发生脱落，说明具有良好的柔性可操作性。
图5是由H6P2W18O62/L-3-(2-萘基)-丙氨酸/银粉复合导电胶，含H2SO4的聚乙烯醇水凝胶为电解质组装成的柔性超级电容器在不同弯折角度下的循环伏安曲线图以及电容保持率。从图中可以看到以H6P2W18O62/L-3-(2-萘基)-丙氨酸/银粉复合导电胶所制备的柔性超级电容器在不同弯折条件下的循环伏安曲线面积几乎相同，表明其具有优异的柔性和机械稳定性。根据不同弯曲角度下的电容保持率图可以看出，其电容率达到80％以上。重复实验表明柔性超级电容器有良好的循环稳定性。
图6是由H6P2W18O62/L-3-(2-萘基)-丙氨酸/银粉复合导电胶，含H2SO4的聚乙烯醇水凝胶组装成的柔性超级电容器在0％～90％拉伸比下的循环伏安曲线及充放电曲线。从图中可以看出不同应变条件下的循环伏安曲线面积几乎相同，这表明大幅拉伸操作对柔性超级电容器的电化学性能影响较小，恒流充放电测试表明其具有良好的抗拉伸性能。
图7是用导线串联四组由H6P2W18O62/L-3-(2-萘基)-丙氨酸/银粉复合导电胶，含H2SO4的聚乙烯醇水凝胶组装成的柔性超级电容器并与电子计时器连接形成回路驱动了电子计时器工作的数码照片，以及在弯折、拉伸等状态下上述柔性超级电容器工作状态的数码照片。从图中可以看出串联后的电容器能成功驱动电子计时器工作，且电容器在弯折、拉伸等操作过程中电子计时器的显示亮度不变，说明用H6P2W18O62/L-3-(2-萘基)-丙氨酸/银粉复合导电胶所制备的超级电容器具有良好的抗机械变形的能力。
实施例2：
如实施例1所示，其他条件不变，将117.18mg银粉(Ag，分子量为107.89g/mol)改成117.18mg银纳米线(Ag，分子量为107.89g/mol)，然后制得H6P2W18O62/L-3-(2-萘基)-丙氨酸/银纳米线复合导电胶。根据实施例1的操作步骤将H6P2W18O62/L-3-(2-萘基)-丙氨酸/银纳米线复合导电胶涂敷到丁腈橡胶基底上，并与含H2SO4的聚乙烯醇水凝胶为电解质组装成柔性超级电容器。然后分别在不同弯曲角度和不同拉伸比下测量所制备的柔性超级电容器的循环伏安曲线、充放电曲线。结果显示无论是弯折还是拉伸，其电容保持率达到80％以上，这表明所制备的柔性超级电容器具有良好的的抗拉伸性能。
实施例3：
如实施例1所示，其他条件不变，将100mg L-3-(2-萘基)-丙氨酸(分子量为251.8g/mol)改成98mg苯丙氨酸(分子量为165.19g/mol)，使得苯丙氨酸与H6P2W18O62的摩尔量之比为6：1，银粉质量变为116.75mg，然后制得H6P2W18O62/苯丙氨酸/银粉复合导电胶。根据实施例1的操作步骤将H6P2W18O62/苯丙氨酸/银粉复合导电胶涂敷到丁腈橡胶基底上，并与含H2SO4的聚乙烯醇水凝胶为电解质组装成柔性超级电容器。然后分别在不同弯曲角度和不同拉伸比下测量所制备的柔性超级电容器的循环伏安曲线、充放电曲线。结果显示无论是弯折还是拉伸，其电容保持率达到80％以上，这表明所制备的柔性超级电容器具有良好的的抗拉伸性能。
实施例4：
如实施例1所示，其他条件不变，将100mg L-3-(2-萘基)-丙氨酸(分子量为251.8g/mol)改成121.5mg色氨酸(分子量为204.23g/mol)，使得色氨酸与H6P2W18O62的摩尔量之比为6：1，银粉质量变为121.90mg，然后制得H6P2W18O62/色氨酸/银粉复合导电胶。根据实施例1的操作步骤将H6P2W18O62/色氨酸/银粉复合导电胶涂敷到丁腈橡胶基底上，并与含H2SO4的聚乙烯醇水凝胶为电解质组装成柔性超级电容器。然后分别在不同弯曲角度和不同拉伸比下测量所制备的柔性超级电容器的循环伏安曲线、充放电曲线。结果显示无论是弯折还是拉伸，其电容保持率达到80％以上，这表明所制备的柔性超级电容器具有良好的的抗拉伸性能。
实施例5：
如实施例1所示，其他条件不变，将433.84mg H6P2W18O62(分子量为4369.62g/mol)改成381mg H3PW12O40(分子量为2880.05g/mol)，使得L-3-(2-萘基)-丙氨酸与H3PW12O40的摩尔量之比为3：1，银粉质量变为105.59mg，然后制得H3PW12O40/L-3-(2-萘基)-丙氨酸/银粉复合导电胶。根据实施例1的操作步骤将H3PW12O40/L-3-(2-萘基)-丙氨酸/银粉复合导电胶涂敷到丁腈橡胶基底上，并与含H2SO4的聚乙烯醇水凝胶为电解质组装成柔性超级电容器。然后分别在不同弯曲角度和不同拉伸比下测量所制备的柔性超级电容器的循环伏安曲线、充放电曲线。结果显示无论是弯折还是拉伸，其电容保持率达到80％以上，这表明所制备的柔性超级电容器具有良好的的抗拉伸性能。
实施例6：
如实施例1所示，其他条件不变，将433.84mg H6P2W18O62(分子量为4369.62g/mol)改成285.5mg H4SiW12O40(分子量为2878.17g/mol)，使得L-3-(2-萘基)-丙氨酸与H4SiW12O40的摩尔量之比为4：1，银粉质量变为84.62mg，然后制得H4SiW12O40/L-3-(2-萘基)-丙氨酸/银粉复合导电胶。根据实施例1的操作步骤将H4SiW12O40/L-3-(2-萘基)-丙氨酸/银粉复合导电胶涂敷到丁腈橡胶基底上，并与含H2SO4的聚乙烯醇水凝胶为电解质组装成柔性超级电容器。然后分别在不同弯曲角度和不同拉伸比下测量所制备的柔性超级电容器的循环伏安曲线、充放电曲线。结果显示无论是弯折还是拉伸，其电容保持率达到80％以上，这表明所制备的柔性超级电容器具有良好的的抗拉伸性能。
实施例7：
如实施例1所示，其他条件不变，将433.84mg H6P2W18O62(分子量为4369.62g/mol)改成285.5mg H4SiW12O40(分子量为2878.17g/mol)，使得L-3-(2-萘基)-丙氨酸与H4SiW12O40的摩尔量之比为4：1，银粉质量变为84.62mg，然后制得H4SiW12O40/L-3-(2-萘基)-丙氨酸/银粉复合导电胶。根据实施例1的操作步骤将H6P2W18O62/L-3-(2-萘基)-丙氨酸/银粉复合导电胶涂敷到丁腈橡胶基底上作为电极的阳极，将H4SiW12O40/L-3-(2-萘基)-丙氨酸/银粉复合导电胶涂敷到丁腈橡胶基底上作为电极的阴极，并与含H2SO4的聚乙烯醇水凝胶为电解质组装成不对称柔性超级电容器。然后分别在不同弯曲角度和不同拉伸比下测量所制备的不对称柔性超级电容器的循环伏安曲线、充放电曲线。结果显示无论是弯折还是拉伸，其电容保持率达到80％以上，这表明所制备的不对称柔性超级电容器具有良好的的抗拉伸性能。
实施例8：
如实施例1所示，其他条件不变，将433.84mg H6P2W18O62(分子量为4369.62g/mol)改成248.5mg H3PMo12O40(分子量为1880.05g/mol)，使得L-3-(2-萘基)-丙氨酸与H3PMo12O40的摩尔量之比为3：1，银粉质量变为76.5mg，然后制得H3PMo12O40/L-3-(2-萘基)-丙氨酸/银粉复合导电胶。根据实施例1的操作步骤将H3PMo12O40/L-3-(2-萘基)-丙氨酸/银粉复合导电胶涂敷到丁腈橡胶基底上，并与含H2SO4的聚乙烯醇水凝胶为电解质组装成柔性超级电容器。然后分别在不同弯曲角度和不同拉伸比下测量所制备的柔性超级电容器的循环伏安曲线、充放电曲线。结果显示无论是弯折还是拉伸，其电容保持率达到80％以上，这表明所制备的柔性超级电容器具有良好的的抗拉伸性能。
实施例9：
如实施例1所示，其他条件不变，将433.84mg H6P2W18O62(分子量为4369.62g/mol)改成352.32mg H4SiW12O40(分子量为2878.17g/mol)，将100mg L-3-(2-萘基)-丙氨酸(分子量为251.8g/mol)改成100mg色氨酸(分子量为204.23g/mol)，使得色氨酸与H4SiW12O40的摩尔量之比为4：1，银粉质量变为99.29mg，然后制得H4SiW12O40/色氨酸/银粉复合导电胶。根据实施例1的操作步骤将H4SiW12O40/色氨酸/银粉复合导电胶涂敷到丁腈橡胶基底上，并与含H2SO4的聚乙烯醇水凝胶为电解质组装成柔性超级电容器。然后分别在不同弯曲角度和不同拉伸比下测量所制备的柔性超级电容器的循环伏安曲线、充放电曲线。结果显示无论是弯折还是拉伸，其电容保持率达到80％以上，这表明所制备的柔性超级电容器具有良好的的抗拉伸性能。
实施例10：
如实施例1所示，其他条件不变，将433.84mg H6P2W18O62(分子量为4369.62g/mol)改成352.32mg H4SiW12O40(分子量为2878.17g/mol)，将100mg L-3-(2-萘基)-丙氨酸(分子量为251.8g/mol)改成100mg色氨酸(分子量为204.23g/mol)，使得色氨酸与H4SiW12O40的摩尔量之比为4：1，将117.18mg银粉(Ag，分子量为107.89g/mol)改成99.29mg银纳米线(Ag，分子量为107.89g/mol)，然后制得H4SiW12O40/色氨酸/银纳米线复合导电胶。根据实施例1的操作步骤将H4SiW12O40/色氨酸/银纳米线复合导电胶涂敷到丁腈橡胶基底上，并与含H2SO4的聚乙烯醇水凝胶为电解质组装成柔性超级电容器。然后分别在不同弯曲角度和不同拉伸比下测量所制备的柔性超级电容器的循环伏安曲线、充放电曲线。结果显示无论是弯折还是拉伸，其电容保持率达到80％以上，这表明所制备的柔性超级电容器具有良好的的抗拉伸性能。
实施例11：
如实施例1所示，其他条件不变，将100mg L-3-(2-萘基)-丙氨酸(分子量为251.8g/mol)改成100mg色氨酸(分子量为204.23g/mol)和100mg苯丙氨酸(分子量为165.19g/mol)，H6P2W18O62质量变为797.43mg，使得色氨酸/苯丙氨酸与H6P2W18O62的摩尔量之比为6：1，银粉质量变为218.95mg，然后制得H6P2W18O62/色氨酸/苯丙氨酸/银粉复合导电胶。根据实施例1的操作步骤将H6P2W18O62/色氨酸/苯丙氨酸/银粉复合导电胶涂敷到丁腈橡胶基底上，并与含H2SO4的聚乙烯醇水凝胶为电解质组装成柔性超级电容器。然后分别在不同弯曲角度和不同拉伸比下测量所制备的柔性超级电容器的循环伏安曲线、充放电曲线。结果显示无论是弯折还是拉伸，其电容保持率达到80％以上，这表明所制备的柔性超级电容器具有良好的的抗拉伸性能。
实施例12：
如实施例1所示，其他条件不变，将433.84mg H6P2W18O62(分子量为4369.62g/mol)改成433.84mg H6P2W18O62(分子量为4369.62g/mol)和433.84mg H4SiW12O40(分子量为2878.17g/mol)，L-3-(2-萘基)-丙氨酸质量变为251.8mg，使得L-3-(2-萘基)-丙氨酸与H6P2W18O62/H4SiW12O40的摩尔量之比为4：1，银粉质量变为245.74mg，然后制得H6P2W18O62/H4SiW12O40/L-3-(2-萘基)-丙氨酸/银粉复合导电胶。根据实施例1的操作步骤将H6P2W18O62/H4SiW12O40/L-3-(2-萘基)-丙氨酸/银粉复合导电胶涂敷到丁腈橡胶基底上，并与含H2SO4的聚乙烯醇水凝胶为电解质组装成柔性超级电容器。然后分别在不同弯曲角度和不同拉伸比下测量所制备的柔性超级电容器的循环伏安曲线、充放电曲线。结果显示无论是弯折还是拉伸，其电容保持率达到80％以上，这表明所制备的柔性超级电容器具有良好的的抗拉伸性能。
实施例13：
如实施例1所示，其他条件不变，将433.84mg H6P2W18O62(分子量为4369.62g/mol)改成248.5mg H3PMo12O40(分子量为1880.05g/mol)，使得L-3-(2-萘基)-丙氨酸与H3PMo12O40的摩尔量之比为3：1，银粉质量变为76.5mg，然后制得H3PMo12O40/L-3-(2-萘基)-丙氨酸/银粉复合导电胶。根据实施例1的操作步骤将H6P2W18O62/L-3-(2-萘基)-丙氨酸/银粉复合导电胶涂敷到丁腈橡胶基底上作为电极的阳极，将H3PMo12O40/L-3-(2-萘基)-丙氨酸/银粉复合导电胶涂敷到丁腈橡胶基底上作为电极的阴极，并与含H2SO4的聚乙烯醇水凝胶为电解质组装成不对称柔性超级电容器。然后分别在不同弯曲角度和不同拉伸比下测量所制备的不对称柔性超级电容器的循环伏安曲线、充放电曲线。结果显示无论是弯折还是拉伸，其电容保持率达到80％以上，这表明所制备的不对称柔性超级电容器具有良好的的抗拉伸性能。
Claims (7)
1.一种以杂多酸复合导电胶为电极的柔性超级电容器，其特征在于：以杂多酸复合导电胶作为超级电容器的阳极和阴极，以柔性基底为电极支撑，以含H2SO4的聚乙烯醇水凝胶为电解质，组装形成可弯折、扭曲、拉伸的柔性超级电容器。
2.如权利要求1所述的一种以杂多酸复合导电胶为电极的柔性超级电容器，其特征在于：杂多酸复合导电胶由杂多酸、芳香氨基酸及导电组分构成，其中，杂多酸为H6P2W18O62、H4SiW12O40、H3PW12O40或H3PMo12O40，芳香型氨基酸为色氨酸、苯丙氨酸或L-3-(2-萘基)-丙氨酸，导电组分为银粉或银纳米线。
3.如权利要求2所述的一种以杂多酸复合导电胶为电极的柔性超级电容器，其特征在于：是将杂多酸和导电组分共同研磨5～15min，然后将芳香型氨基酸加入其中，再研磨5～15min；向研磨后的粉末样品中加入少量温度为50～75℃的二次蒸馏水，室温静置20～40min，得到灰蓝色的杂多酸复合导电胶；按重量和100％计算，杂多酸复合导电胶中杂多酸的质量分数为65％～69％，芳香型氨基酸的质量分数为15％～16％，其余为导电组分。
4.如权利要求1所述的一种以杂多酸复合导电胶为电极的柔性超级电容器，其特征在于：是将3～5mL的杂多酸复合导电胶在室温条件下通过涂覆、或在70～90℃条件下注射打印到柔性基底表面得到并排的波浪形图案电极。
5.如权利要求4所述的一种以杂多酸复合导电胶为电极的柔性超级电容器，其特征在于：并排的波浪形图案电极的厚度为1.2～1.7mm，长度为1.7～2.5cm，宽度为0.9～1.1cm，两个波浪形图案电极间的距离是2.4～3.1mm。
6.如权利要求4所述的一种以杂多酸复合导电胶为电极的柔性超级电容器，其特征在于：在并排的波浪形图案电极的中间填充含H2SO4的聚乙烯醇水凝胶作为电解质；电解质中聚乙烯醇的分子量为47000，质量浓度为8.3％～15.4％，H2SO4的质量浓度为7.7％～8.3％。
7.如权利要求1所述的一种以杂多酸复合导电胶为电极的柔性超级电容器，其特征在于：柔性基底为碳纤维布、丁腈橡胶、油纸或塑料。
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