CN102071422A - 装饰品的制造方法、装饰品及钟表 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种能够稳定地制造装饰品的装饰品的制造方法，该装饰品具有粉红色光泽、具有防止各部位上的颜色不均的优异美丽外观，并且耐久性也优异。本发明的装饰品(1)的制造方法具有如下工序：工序(1c)，该工序(1c)形成主要以TiN构成的第1覆膜(3)；和工序(1d)，该工序(1d)通过使用了靶材的干式镀覆法在第1覆膜(3)上形成第2覆膜(4)，该靶材含有70.0重量％～85.0重量％的Au和15.0重量％～30.0重量％的Cu；和工序(1e)，该工序(1e)实施加热至300℃～395℃的加热处理，其后实施冷却处理，由此促进第2覆膜(4)的构成材料的固溶体化；和工序(1f)，该工序(1f)通过实施酸处理除去在第2覆膜(4)的构成成分中未构成固溶体的成分的至少一部分。

Description

装饰品的制造方法、装饰品及钟表
技术领域
本发明涉及装饰品的制造方法、装饰品及钟表。
背景技术
在钟表用外装部件这样的装饰品中要求优异美丽外观。以往，为了实现这样的目的，一般使用Au、Pt、Ag等金属材料作为装饰品的构成材料。特别是，为了得到具有不能以单质金属表现的色调、外观的装饰品，通常使用合金，例如，呈现具有金属光泽的粉红色的玫瑰金等。有专利文献1公开了一种装饰品，该装饰品具备呈现这样的粉红色的Au合金镀覆膜。
但是，以往具备呈现粉红色的Au合金镀覆膜的装饰品上，容易产生各部位上的颜色不均，难以得到稳定的外观。另外，如上所述的合金的硬度低，以该合金构成的装饰品(特别是，钟表用外装部件或首饰等)的表面容易受伤，存在长期使用导致美观显著降低等问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭64-62478号公报
发明内容
本发明提供的装饰品的制造方法能够稳定地制造这样的装饰品，该装饰品具有粉红色光泽、具有防止了各部位上的颜色不均的优异美丽外观，并且耐久性也优异；本发明提供的装饰品具有粉红色光泽、具有防止了各部位上的颜色不均的优异美丽外观；以及本发明提供的钟表具有所述装饰品。
这样的目的是通过下述本发明达成的。
本发明的装饰品的制造方法的特征在于，其具有如下工序：
第1覆膜形成工序，该第1覆膜形成工序在基材上形成主要以TiN构成的第1覆膜；
第2覆膜形成工序，该第2覆膜形成工序通过使用了靶材的干式镀覆法在上述第1覆膜上形成第2覆膜，该靶材含有70.0重量％以上85.0重量％以下的Au和15.0重量％以上30.0重量％以下的Cu；
热处理工序，该热处理工序通过实施加热处理，其后实施冷却处理，由此促进上述第2覆膜的构成材料的固溶体化，该加热处理对设有上述第1覆膜和上述第2覆膜的上述基材实施加热至300℃以上395℃以下；和
酸处理工序，该酸处理工序通过实施酸处理除去在实施了上述热处理的上述第2覆膜的构成成分中的未构成固溶体的成分。
由此，本发明能够提供一种装饰品的制造方法，该制造方法能够稳定地制造装饰品，所制造的装饰品具有粉红色光泽、具有防止了各部位上的颜色不均的优异美丽外观，并且耐久性也优异。
本发明的装饰品的制造方法中，上述酸处理工序优选通过使经过了上述热处理工序的上述第2覆膜与50重量％以上70重量％以下的HNO3水溶液接触1秒以上180秒以下来进行。
由此，能够更可靠地制造美观性优异的装饰品。另外，能够使装饰品的生产率特别优异。
本发明的装饰品的制造方法中，优选在上述第1覆膜形成工序之前具有底层形成工序，该底层形成工序在上述基材上形成至少1层的底层。
由此，能够使所得到的装饰品的耐久性特别优异。
本发明的装饰品的制造方法中，优选形成主要以Ti构成的层作为上述底层。
由此，能够使所得到的装饰品的耐久性特别优异。
本发明的装饰品的制造方法中，上述基材的至少其表面附近优选为主要以Ti和/或不锈钢构成。
由此，能够使所得到的装饰品的耐久性特别优异。
本发明的装饰品的制造方法中，上述装饰品所具备的上述第1覆膜中的N的含量优选为2.0重量％以上29.0重量％以下。
由此，能够更可靠地制造美观性优异的装饰品。另外，能够使装饰品的耐久性、可靠性特别优异。另外，能够使装饰品的生产率特别优异。
本发明的装饰品的制造方法中，上述装饰品所具备的上述第1覆膜的平均厚度优选为0.1μm以上5.0μm以下。
由此，能够更可靠地制造美观性优异的装饰品。另外，能够使装饰品的耐久性、可靠性特别优异。另外，能够使装饰品的生产率特别优异。
本发明的装饰品的制造方法中，上述装饰品所具备的上述第2覆膜的平均厚度优选为0.02μm以上2.0μm以下。
由此，能够使装饰品美观、耐久性特别优异。
本发明的装饰品的特征在于，其使用本发明的方法制造。
由此，能够提供如下装饰品，该装饰品具有粉红色光泽、具有防止了各部位上的颜色不均的优异美丽外观，并且耐久性也优异。
本发明的装饰品优选为钟表用外装部件。
钟表用外装部件一般为容易受到来自外部的冲击的装饰品，要求作为装饰品的外观美的同时也要求作为实用品的耐久性，但根据本发明能够同时满足这些要求。即，通过将本发明应用于钟表用外装部件，可以更显著地发挥本发明的效果。
本发明的钟表的特征在于，其具备本发明的装饰品。
由此，能够提供具备装饰品的钟表，该装饰品能够防止颜色不均，能够长期保持具有粉红色光泽的优异美丽外观。
本发明可提供一种装饰品的制造方法，该制造方法能够稳定地制造装饰品，所制造的装饰品具有粉红色光泽、具有防止了各部位上的颜色不均的优异美丽外观，并且耐久性也优异；本发明可提供一种装饰品，该装饰品具有粉红色光泽、具有防止了各部位上的颜色不均的优异美丽外观，并且耐久性也优异；本发明还可提供一种具备所述装饰品的钟表。
附图说明
图1是示出本发明的装饰品的制造方法的优选实施方式的截面图。
图2是示出本发明的钟表(便携式钟表)的优选实施方式的部分截面图。
符号说明
1：装饰品  2：基材  3：第1覆膜  4：第2覆膜  4’：第2覆膜  4”：第2覆膜  5：底层  10：手表(便携式钟表)  22：主体(表壳)  23：后盖24：表框(bezel)(边缘)  25：玻璃板  26：轴管(stem pipe)  27：表把  271：轴部  272：槽(groove)  28：塑料垫圈(plastic packing)  29：塑料垫圈30：橡胶垫圈(表把密封垫(crown packing))  40：橡胶垫圈(后盖密封垫(back cover packing))  50：接合部(密封部)
具体实施方式
下面，对本发明的优选实施方式，参照附图进行说明。需要说明的是，本说明书中参照的附图强调性地表示部分构成，而并不精确反映实际尺寸等。
<装饰品的制造方法>
首先，对本发明的装饰品的制造方法的优选实施方式进行说明。
图1是示出本发明的装饰品的制造方法的优选实施方式的截面图。
如图1所示，本实施方式的制造方法具有如下工序：基材准备工序(1a)，该基材准备工序(1a)准备基材2；和底层形成工序(1b)，该底层形成工序(1b)在基材2上形成至少1层的底层5；和第1覆膜形成工序(1c)，该第1覆膜形成工序(1c)形成主要以TiN构成的第1覆膜3；和第2覆膜形成工序(1d)，该第2覆膜形成工序(1d)通过干式镀覆法在第1覆膜3上形成第2覆膜4”；和热处理工序(1e)，该热处理工序(1e)对设有第1覆膜3和第2覆膜4”的基材2实施加热处理和冷却处理，由此促进第2覆膜4”的构成材料的固溶体化，从而形成第2覆膜4’；和酸处理工序(1f)，该酸处理工序(1f)通过实施酸处理来除去在第2覆膜4’的构成成分中未构成固溶体的成分，形成第2覆膜4。
[基材准备工序]
本工序中准备的基材2可以是以任何材料构成的基材，也可以是以金属材料构成的基材，还可以是以非金属材料构成的基材。
基材2以金属材料构成的情况下，能够提供具有特别优异的强度特性的装饰品1。
另外，当基材2以金属材料构成时，即使在基材2的表面粗糙度比较大的情况下，形成后述的第1覆膜3、第2覆膜4”时的拉平效应(levelingeffect)能够减小所得到的装饰品1表面粗糙度。例如，即使省略了机械加工(例如，对基材2的表面进行切削加工、研磨加工等)，也能实现镜面精加工；或者即使当基材2为使用MIM(金属注射成型)法成型的基材，并且其表面为缎光面(梨地面)时，也能容易地得到镜面。由此，能够得到光泽优异的装饰品。
基材2以非金属材料构成的情况下，能够提供装饰品1，该装饰品1比较轻，容易携带、具有光泽感并且具有高档的外观。
另外，基材2以非金属材料构成的情况下，也能够比较容易地成型为所期望的形状。因此，即使是难以直接成型的形状的装饰品1，也能比较容易制造。
另外，基材2以非金属材料构成的情况下，也可以得到屏蔽电磁噪音的效果。
作为构成基材2的金属材料，例如，可以举出Fe、Cu、Zn、Ni、Mg、Cr、Mn、Mo、Nb、Al、V、Zr、Sn、Au、Pd、Pt、Ag等各种金属或含有这些中的至少一种的合金(例如，各种不锈钢、黄铜等)等。
基材2的至少表面附近主要以Ti和/或不锈钢构成时，装饰品1具有特别优异的硬度，并且特别不易留下伤痕(scratching)或打痕(dent)等凹陷等。其结果，装饰品1能够更长期保持优异美丽外观。另外，基材2的至少表面附近主要以Ti和/或不锈钢构成时(特别是，主要以Ti构成时)，基材2和后述的第1覆膜3之间的密合性(特别是，本实施方式中，通过底层5的与第1覆膜3的密合性)特别优异。需要说明的是，本发明中，“主要”是指在构成对象部位(部件)的材料中含量最多的成分，其含量没有特别限定，但优选为构成对象部位(部件)的材料的70重量％以上，更优选为90重量％以上，进一步优选为95重量％以上。
作为主要以Ti构成的材料，例如，可以举出Ti(单质Ti)、Ti合金等。另外，作为不锈钢，可以举出Fe-Cr系合金、Fe-Cr-Ni系合金等。作为Fe-Cr-Ni系合金，例如，可以举出SUS304、SUS303、SUS316、SUS316L、SUS316J1、SUS316J1L等，作为Fe-Cr系合金，例如，可以举出SUS405、SUS430、SUS434、SUS444、SUS429、SUS430F等。
另外，作为构成基材2的非金属材料，例如，可以举出塑料、陶瓷、石材、木材或玻璃等。
作为塑料，可以举出各种热塑性树脂、各种热固化性树脂，例如，可以举出聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)等聚烯烃；环状聚烯烃、改性聚烯烃、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚苯乙烯、聚酰胺(例：尼龙6、尼龙46、尼龙66、尼龙610、尼龙612、尼龙11、尼龙12、尼龙6-12、尼龙6-66)、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚碳酸酯(PC)、聚-(4-甲基戊烯-1)、离聚物、丙烯酸系树脂、聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS树脂)、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS树脂)、丁二烯-苯乙烯共聚物、聚甲醛、聚乙烯醇(PVA)、乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯(PCT)等聚酯；聚醚、聚醚酮(PEK)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酰亚胺、聚缩醛(POM)、聚苯醚、改性聚苯醚、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚芳酯、芳香族聚酯(液晶聚合物)、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、其他氟系树脂、苯乙烯系、聚烯烃系、聚氯乙烯系、聚氨酯系、聚酯系、聚酰胺系、聚丁二烯系、反式聚异戊二烯系、氟橡胶系、氯化聚乙烯系等各种热塑性弹性体；环氧树脂、酚醛树脂、脲树脂、三聚氰胺树脂、不饱和聚酯、硅酮系树脂、氨基甲酸酯系树脂；聚对二甲苯(poly-para-xylylene)、聚单氯对二甲苯(poly-monochloro-para-xylylene)、聚二氯对二甲苯(poly-dichloro-para-xylylene)、聚单氟对二甲苯(poly-monofluoro-para-xylylene)、聚单乙基对二甲苯(poly-monoethyl-para-xylylene)等聚对二甲苯树脂等或以上述树脂为主的共聚物、共混物、聚合物合金等，可以组合使用上述树脂中的一种或两种以上(例如，作为共混树脂、聚合物合金、层积体等)。
基材2以塑料构成的情况下，能够得到装饰品1，该装饰品1比较轻，容易携带且具有光泽感、具有高档的外观。
另外，基材2以塑料构成的情况下，能够比较容易地成型为所期望的形状。因此，即使是具有复杂形状的装饰品1，也能比较容易制造。
另外，基材2以塑料构成的情况下，可以得到屏蔽电磁噪音的效果。
作为陶瓷，例如，可以举出Al2O3、SiO2、TiO2、Ti2O3、ZrO2、Y2O3、钛酸钡、钛酸锶等氧化物系陶瓷；AlN、Si3N4、SiN、TiN、BN、ZrN、HfN、VN、TaN、NbN、CrN、Cr2N等氮化物系陶瓷；石墨以及诸如SiC、ZrC、Al4C3、CaC2、WC、TiC、HfC、VC、TaC、NbC等碳化物系陶瓷；ZrB2、MoB等硼化物系陶瓷；或任意组合了上述陶瓷中的两个以上的复合陶瓷。
基材2以如上所述的陶瓷构成的情况下，特别是能够得到高强度、高硬度的装饰品1。
另外，基材2的组成可以在各部位实质上均匀，也可以依部位的不同而不同。例如，基材2也可以是具有基部和设于该基部上的表面层的基材。基材2为这样的构成的基材时，通过适当选择基部的构成材料，例如，能够提高基材2的成型的自由度，即使是更复杂形状的装饰品1，也能比较容易地制造。基材2具有基部和以金属材料构成的表面层的情况下，表面层的厚度(平均值)没有特别限定，但优选为0.1μm以上50μm以下，更优选为1.0μm以上10μm以下。表面层的厚度为上述范围内的值时，能够使基材2的强度特别优异，同时能够更可靠地防止表面层从基部非本意的剥离等。
另外，基材2的形状、尺寸没有特别限定，通常基于装饰品1的形状、尺寸决定。
基材2的制造方法没有特别限定。
基材2以金属材料构成的情况下，作为其制造方法，例如，可以举出冲压加工、切削加工、锻造加工、铸造加工、粉末冶金烧结、金属粉末注射成型(MIM)、脱蜡铸造法等，但其中特别优选为铸造加工或金属粉末注射成型(MIM)。特别是铸造加工、金属粉末注射成型(MIM)提供优异的加工性。因此，使用这些方法的情况下，能够比较容易地得到复杂形状的基材2。
另外，基材2以如上所述的塑料构成的情况下，作为其制造方法，例如，可以举出挤压成型、挤出成型、注射成型、立体光刻(stereolithography)等。
另外，基材2以如上所述的陶瓷构成的情况下，其制造方法没有特别限定，但优选为金属粉末注射成型(MIM)。特别是金属粉末注射成型(MIM)提供优异的加工性，因此能够比较容易地得到复杂形状的基材2。
另外，基材2具有如上所述的基部和表面层的情况下，基材2能够如下制造。即，在以如上所述的方法制造的基部上形成表面层，由此能够得到基材2。作为表面层的形成方法，例如，可以举出浸渍、刷涂、喷雾涂布、静电涂布、电沉积涂布等涂布；电解镀覆、浸渍镀覆、化学镀覆等湿式镀覆法；热CVD、等离子体CVD、激光CVD等化学蒸镀法(CVD)；真空蒸镀、溅射、离子镀等干式镀覆法；喷镀等。
另外，基材2也可以是例如实施了镜面加工、压纹加工、光泽整理加工(satinizing)等表面加工的基材。这些加工能使所得到的装饰品1的表面的光泽状态具有变化，能够使所得到的装饰品1的装饰性进一步提高。另外，与对底层5、第1覆膜3、第2覆膜4”等直接实施上述表面加工而得到的装饰品比较，使用实施了这样的表面加工的基材2制造的装饰品1抑制了晃眼等，特别是美观性优异。另外，如后所述，第1覆膜3由于以作为硬质材料的TiN构成，所以对第1覆膜3直接实施表面加工的情况下，实施该表面加工时在第1覆膜3上容易产生碎片等缺陷，有时装饰品1的制造成品率会显著降低，但通过对基材2进行表面处理，也能有效地防止这样的问题的发生。另外，与对第1覆膜3的表面加工比较，对基材2的表面处理还能够以更温和的条件容易地进行。
另外，以基材2和第1覆膜3之间的密合性(通过底层5的与第1覆膜3的密合性)的提高等为目的，也可以在后述的工序之前，对基材2实施前处理。作为前处理，例如，可以举出喷砂处理、碱清洗、酸清洗、水洗、有机溶剂清洗、轰击处理等净化处理；蚀刻处理等。其中，通过实施净化处理，能够使基材2和第1覆膜3之间的密合性(通过底层5的与第1覆膜3的密合性)特别优异。
[底层形成工序]
接着，在基材2的表面上形成至少1层的底层(1b)。
这样，本实施方式中，第1覆膜3的形成之前，在基材2上形成至少1层的底层5。由此，能够使所得到的装饰品1的耐久性特别优异。
底层5可以具有任意功能：例如，提高基材2和第1覆膜3之间的密合性的功能(作为密合性提高层的功能)；或通过拉平(surfaceleveling)(弄平)来修补基材2的伤痕的功能(作为拉平层的功能)；缓冲所得到的装饰品1受到的外部冲击的功能(作为缓冲层的功能)等。
作为底层5的构成材料，例如，可以举出Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Al或含有它们中至少一种的合金等金属材料等，但其中优选为Ti。底层5主要以Ti构成时，例如，能够使基材2和第1覆膜3之间的密合性进一步提高，能够使装饰品1的可靠性、耐久性特别优异。另外，底层5主要以Ti构成时，可以作为拉平层更显著地发挥平滑基材2的表面的凹凸的功能。另外，底层5主要以Ti构成时，所得到的装饰品1中，底层5作为缓冲来自外部的冲击的缓冲层更有效地发挥功能，其结果装饰品1上特别难以产生打痕等凹陷。
底层5的平均厚度没有特别限定，但优选为0.03μm以上1.5μm以下，更优选为0.1μm以上0.5μm以下。底层5的平均厚度为上述范围内的值时，底层5的内部应力变大，能够在充分防止裂纹等的产生的同时更有效地发挥如上所述的底层5的功能。
另外，底层5以图示的构成形成在基材2的一侧整个面上，但也可以形成在基材2上的至少一部分上。
底层5的形成方法没有特别限定，例如，可以举出旋涂、浸渍、刷涂、喷雾涂布、静电涂布、电沉积涂布等涂布；电解镀覆、浸渍镀覆、化学镀覆等湿式镀覆法；或热CVD、等离子体CVD、激光CVD等化学蒸镀法(CVD)；真空蒸镀、溅射、离子镀等干式镀覆法(气相成膜法)、喷镀等，但优选为干式镀覆法。通过应用干式镀覆法作为底层5的形成方法，能够可靠地形成具有均匀的膜厚、均质且与基材2的密合性特别优异的底层5。其结果，能够使最终得到的装饰品1的审美性外观、耐久性特别优异。另外，通过应用干式镀覆法作为底层5的形成方法，即使要形成的底层5比较薄，也能使膜厚的偏差充分变小。因此，在提高装饰品1的可靠性的方面有利。
另外，通过干式镀覆法进行后述的第1覆膜形成工序的情况下，例如，通过变更靶材的种类、气相成膜装置内(腔室内)的气氛气体的组成等，能够在相同装置内连续进行底层形成工序和第1覆膜形成工序(没有从装置内取出基材2)。因而，使基材2、底层5、第1覆膜3的密合性特别优异的同时，也可提高装饰品1的生产率。另外，特别是底层5以Ti构成的情况下，使用相同的靶材，变更气相成膜装置(vapor phase epitaxy system)内(腔室内)的气氛气体的组成，由此能够适合一个接一个地(连续地)形成底层5和第1覆膜3。
[第1覆膜形成工序]
接着，在设有底层5的基材2上形成主要以TiN构成的第1覆膜3(2b)。
通过设置这样的第1覆膜3，能够防止后述的工序中的第2覆膜4”的构成材料等的扩散，能够可靠地得到具有目标色调的装饰品1(具有光泽感的粉红色的装饰品1)。
另外，通过设置这样的第1覆膜3，可以促进后述的热处理工序中的固溶体化，结果使装饰品1的生产率优异。
另外，通过设置这样的第1覆膜3，最终得到的装饰品1中，能够可靠地防止覆膜中产生裂纹等，同时在后述的酸处理工序中，能够可靠地防止该工序所使用的酸渗透过第2覆膜4’而对底层5、基材2带来损害。从这样的情况来看，能够防止基材2和底层5之间的密合性、基材2和第2覆膜4之间的密合性(通过底层5和第1覆膜3的密合性)的降低，能够使所得到的装饰品1的耐久性特别优异。
另外，通过设置这样的第1覆膜3，能够使装饰品1整体上的硬度(设有第1覆膜3、第2覆膜4的面侧中的硬度。以下，相同。)优异，能够难以留下伤痕或打痕等凹陷等。
另外，通过设置这样的第1覆膜3，即使在后述的第2覆膜4的膜厚比较小的情况下，也能使装饰品1整体上特别美观。即，后述的第2覆膜4的膜厚比较小的情况下，第1覆膜3的色调对装饰品1的美观的影响提高，但如上所述的TiN(第1覆膜3)的色调(色度)和第2覆膜4的色调(色度)比较类似(差异小)，因此即使在第2覆膜4的膜厚比较小的情况下，也能使装饰品1整体上特别美观。另外，例如，即使装饰品1的长期使用万一造成第2覆膜4磨耗、剥离的情况下，也能将对装饰品1的美观带来的不良影响限制在最小限度。
与此相对，没有设置以TiN构成的第1覆膜的情况下，不能防止后述的工序中的第2覆膜的构成材料等的扩散，特别是第2覆膜的各构成成分的扩散速度不同，因此不能可靠地得到具有目标色调的装饰品(具有光泽感的粉红色的装饰品)。需要说明的是，也可以考虑通过省略第2覆膜形成工序后的工序来防止第2覆膜的构成材料等的扩散，但这样的情况下，所得到的装饰品在各部位上的颜色不均、不具有足够优异的外观。另外，没有设置以TiN构成的第1覆膜的情况下，即使实施了如后所述的热处理工序，也不能充分促进第2覆膜的构成材料的固溶体化，不能使装饰品的生产率优异。另外，这样的情况下，需要苛酷条件的热处理，因此有可能对基材等带来不良影响。另外，没有设置以TiN构成的第1覆膜的情况下，实施如后所述的酸处理工序时，使基材和覆膜之间的密合性降低，不能使最终得到的装饰品的耐久性、可靠性足够优异。另外，没有设置以TiN构成的第1覆膜的情况下，不能使装饰品整体上的硬度足够高。其结果，装饰品容易产生伤痕或打痕等凹陷等，装饰品的耐久性、可靠性变得不充分。
第1覆膜3中的N的含量(X1N)没有特别限定，但优选为2.0重量％以上29.0重量％以下，更优选为5.0重量％以上27.0重量％以下，进一步优选为7.0重量％以上24.0重量％以下，最优选为8.0重量％以上16.0重量％以下。第1覆膜3中的N的含量为上述范围内的值时，能够更有效地防止后述的工序中的第2覆膜4”的构成材料等的扩散，同时能够使第1覆膜3的色调(色度)最佳。其结果，能够更可靠地得到具有目标色调的装饰品1(具有光泽感的粉红色的装饰品1)。另外，第1覆膜3中的N的含量为上述范围内的值时，能够使装饰品1的硬度更高，同时能够更可靠地防止后述的酸处理工序中的基材2、底层5的损害，能够使最终得到的装饰品1的耐久性、可靠性特别优异。另外，第1覆膜3中的N的含量为上述范围内的值时，可以更有效地促进后述的热处理工序中的固溶体化，能够使装饰品1的生产率特别优异。
另外，第1覆膜3中，也可以含有除Ti、N以外的构成成分(构成元素)。从而，例如，这样的构成进一步减小第1覆膜3的色调和后述的第2覆膜4的色调之差，或者能够使第1覆膜3的硬度等进一步优异。
另外，第1覆膜3的平均厚度没有特别限定，但优选为0.1μm以上5.0μm以下，更优选为0.2μm以上3.0μm以下，进一步优选为0.3μm以上0.8μm以下。第1覆膜3的平均厚度为上述范围内的值时，能够更有效地防止后述的工序中的第2覆膜4”的构成材料等的扩散，同时能够使第1覆膜3的色调(色度)最佳。其结果，能够更可靠地得到具有目标色调的装饰品1(具有光泽感的粉红色的装饰品1)。另外，第1覆膜3中的N的含量为上述范围内的值时，能够有效地防止第1覆膜3的内部应力变大，能够使装饰品1的硬度更高，同时能够更可靠地防止后述的酸处理工序中对基材2、底层5的损害，能够使最终得到的装饰品1的耐久性、可靠性特别优异。另外，第1覆膜3中的N的含量为上述范围内的值时，可以更有效地促进后述的热处理工序中的固溶体化，能够使装饰品1的生产率特别优异。
另外，第1覆膜3也可以具有组成不同的两个以上区域。例如，第1覆膜3也可以具有N的含量为预定值X的第1区域和N的含量为比上述X大的预定值X’的第2区域。这样的情况下，例如，第1区域设置在基材2侧而非第2区域，由此在更有效地防止第1覆膜3的内部应力变大的同时能够使第1覆膜3的硬度更高，能够使基材2和第1覆膜3之间的密合性特别优异。因此，装饰品1能够更长期稳定并保持优异美丽外观。
另外，第1覆膜3具有组成不同的两个以上的区域的情况下(例如，具有如上所述的第1区域和第2区域的覆膜的情况下)，例如，第1覆膜3可以是以具有组成不同的两个以上的层的层积体构成的覆膜，也可以是组成沿着其厚度方向梯度变化的覆膜。
另外，在图示的构成中，第1覆膜3形成在基材2的一侧整个面(底层5的整个表面)上，以使整个第1覆膜3与底层5接触，但第1覆膜3只要形成在基材2上的至少一部分上即可。
第1覆膜3的形成方法没有特别限定，例如，可以举出旋涂、浸渍、刷涂、喷雾涂布、静电涂布、电沉积涂布等涂布；电解镀覆、浸渍镀覆、化学镀覆等湿式镀覆法；或热CVD、等离子体CVD、激光CVD等化学蒸镀法(CVD)；真空蒸镀、溅射、离子镀等干式镀覆法(气相成膜法)；喷镀等，但优选为干式镀覆法(气相成膜法)。通过应用干式镀覆法作为第1覆膜3的形成方法，能够可靠地形成具有均匀的膜厚、均质且与基材2的密合性(本实施方式中，通过底层5的密合性)特别优异的第1覆膜3。其结果，能够使最终得到的装饰品1的审美性外观、耐久性特别优异。另外，通过应用干式镀覆法作为第1覆膜3的形成方法，即使应形成的第1覆膜3比较薄，也能使膜厚的偏差充分小。因此，在提高装饰品1的可靠性的方面有利。另外，通过应用干式镀覆法作为第1覆膜3的形成方法，还能够更可靠地控制第1覆膜3中的N的含量。
另外，如上所述的干式镀覆法中，特别优选为离子镀。通过应用离子镀作为第1覆膜3的形成方法，使如上所述的效果更显著。即，通过应用离子镀作为第1覆膜3的形成方法，能够更可靠地形成具有均匀的膜厚、均质且与基材2的密合性特别优异的第1覆膜3。其结果，能够使最终得到的装饰品1的审美性外观、耐久性进一步优异。另外，通过应用离子镀作为第1覆膜3的形成方法，即使要形成的第1覆膜3比较薄，也能使膜厚的偏差特别小。另外，通过应用离子镀作为第1覆膜3的形成方法，还能够更可靠地控制第1覆膜3中的N的含量。
需要说明的是，应用如上所述的干式镀覆法的情况下，例如，通过将Ti用作靶材在含有N(氮)的气氛中进行处理，能够容易且可靠地形成第1覆膜3。作为这样的气氛气体，例如，可以使用氮气(N2气体)等。并且，通过适宜调整气氛气体的压力等，能够调节所形成的第1覆膜3的组成(N的含量)等。
需要说明的是，气氛气体中，例如，也可以含有氩气等惰性气体。由此，能够容易且可靠地将第1覆膜3中的N的含量控制至比较低的水平。
[第2覆膜形成工序]
接着，通过干式镀覆法，在第1覆膜3上形成第2覆膜4”(1d)。
通过使用干式镀覆法，能够形成与第1覆膜3的密合性优异的第2覆膜4”。其结果，所得到的装饰品1具有特别优异的耐腐蚀性、耐久性。另外，通过使用干式镀覆法，能形成高密度的第2覆膜4”。从而，第2覆膜4成为光泽度大、特别是美观性优异的覆膜。另外，通过使用干式镀覆法，即使在第2覆膜4”的厚度比较薄的情况下，也能以均匀的膜厚形成。另外，通过使用干式镀覆法，即使第2覆膜4”是含有除了必需元素以外的元素的复杂组成的覆膜，也能容易且可靠地形成第2覆膜4”。
本工序使用靶材进行，该靶材含有70.0重量％以上85.0重量％以下的Au和15.0重量％以上30.0重量％以下的Cu。通过使用这样的靶材，能够使最终得到的装饰品1成为具有粉红色光泽、美观性优异的装饰品。另外，能够使最终得到的装饰品1的耐久性、可靠性充分优异。另外，Au和Cu为难以引起过敏反应的材料。因此，本发明能够适用于接触皮肤使用的装饰品(例如，钟表等)。
与此相对，作为靶材，不使用具有上述组成的靶材时，难以得到具有粉红色光泽、美观性优异的装饰品1。
如上所述，本工序中使用的靶材中的Au的含量为70.0重量％以上85.0重量％以下，但优选为72.5重量％以上84.5重量％以下，更优选为75.0重量％以上84.0重量％以下。由此，能够使最终得到的装饰品1的美观特别优异。
另外，如上所述，本工序中使用的靶材中的Cu的含量为15.0重量％以上30.0重量％以下，但优选为15.5重量％以上27.5重量％以下，更优选为16.0重量％以上25.0重量％以下。由此，能够使最终得到的装饰品1的美观特别优异。
需要说明的是，本工序中使用的靶材(形成的第2覆膜4”也相同)也可以是含有除了Au和Cu(以下，也称作“必需元素”。)以外的元素的靶材。但是，靶材为含有除了必需元素以外的元素的靶材的情况下，其含量(含有两种以上的元素的情况下，是其总量)优选为1.5重量％以下，更优选为1.0重量％以下。
另外，本工序中使用的靶材(形成的第2覆膜4”也相同)优选为实质上不含有Ni的靶材。通过使用实质上不含有Ni的靶材，由此最终得到的装饰品1极其难以引起过敏反应。其结果，例如，能够将装饰品1适用于钟表用外装部件(例如，钟表表壳(主体、后盖、主体和后盖一体化的一体式表壳等)、表带(包括表带扣、表带-带扣搭扣机构)、表框(例如，旋转表框等)、表把(例如，螺钉锁紧式表把等)、按钮等)等接触皮肤使用的部件(特别是，长期接触皮肤使用的部件)中。靶材(形成的第2覆膜4”也相同)的Ni的含量优选为100ppm以下，更优选为50ppm以下。因而，可以更可靠地发挥如上所述的效果。
作为干式镀覆法，例如，可以举出真空蒸镀、溅射、热CVD、等离子体CVD、激光CVD等化学蒸镀法(CVD)；离子镀、离子注入等，但其中特别优选为溅射。通过使用溅射作为干式镀覆法，能够得到特别优异美丽外观的装饰品1。
另外，通过干式镀覆法进行上述底层形成工序、第1覆膜形成工序的情况下，例如，通过变更靶材的种类、气相成膜装置内(腔室内)的气氛气体的组成等，能够在相同装置内接连进行底层形成工序、第1覆膜形成工序和第2覆膜形成工序(没有从装置内取出基材2)。因而，在使基材2、底层5、第1覆膜3、第2覆膜4的密合性特别优异的同时也能提高装饰品1的生产率。
另外，在图示的构成中第2覆膜4”形成在第1覆膜3的整个表面上，以使整个第2覆膜4”与第1覆膜3接触，但第2覆膜4”只要形成在第1覆膜3上的至少一部分上即可。
[热处理工序]
接着，对设有第1覆膜3和第2覆膜4”的基材2实施加热处理和冷却处理(1e)。从而，促进第2覆膜4”的构成材料的固溶体化，形成第2覆膜4’，能够使最终得到的装饰品1的美观、耐腐蚀性等特别优异。
本工序中，首先，实施加热至300℃以上395℃以下的加热处理，其后实施冷却处理来进行。通过在这样的条件下进行热处理(加热处理和冷却处理)，能够使第2覆膜4”的构成材料充分固溶体化。更详细地说，实施了热处理的第2覆膜4”在其背面侧设有第1覆膜3，因此可以防止本工序中的第2覆膜4”的构成材料等的扩散，并且可以促进固溶体化。其结果，在如上所述的比较温和的条件下，能够使第2覆膜4”的构成材料有效地固溶体化，能够使最终得到的装饰品1成为美观、耐久性、可靠性优异的装饰品。另外，能够使装饰品1的生产率优异。与此相对，不在上述条件下进行热处理的情况下，不能使最终得到的装饰品的美观、耐久性成为充分优异的性质。另外，通过在如上所述的条件下进行固溶体化，在本工序后的第2覆膜4’中，能够使不构成固溶体的成分的比例充分少。其结果，即使在制造多个装饰品1的情况下，也能抑制各个体之间的品质的偏差，能够使装饰品1的可靠性特别优异。
如上所述，本工序中的加热处理的加热温度(最高温度)只要是300℃以上395℃以下即可，但优选为320℃以上390℃以下，更优选为330℃以上380℃以下。因而，可以更显著地发挥如上所述的效果，能够生产率更好地得到具有特别优异美丽外观的装饰品1。
另外，本工序中的加热处理的加热时间(在300℃以上的保持时间)优选为15分钟以上180分钟以下，更优选为20分钟以上150分钟以下，进一步优选为30分钟以上90分钟以下。从而，可以更显著地发挥如上所述的效果，能够生产率更好地得到具有特别优异美丽外观的装饰品1。
另外，本工序的冷却处理中，直到25℃的冷却速度优选为0.02℃/秒以上0.03℃/秒以下，更优选为0.022℃/秒以上0.028℃/秒以下，进一步优选为0.024℃/秒以上0.026℃/秒以下。从而，可以更显著的发挥如上所述的效果，能够生产率更好地得到具有特别优异美丽外观的装饰品1。
[酸处理工序]
其后，通过实施酸处理，除去在上述热处理工序中实施了热处理的第2覆膜4’的构成成分中没有构成固溶体的成分(1f)。因而，可以得到具备了第2覆膜4的装饰品1，该第2覆膜4以固溶体构成、防止了颜色不均。特别是，在实施了酸处理的第2覆膜4’的背面配设有第1覆膜3，因此可以可靠地防止本工序中使用的酸渗透过第2覆膜4’而对底层5、基材2带来损害，从而能够可靠地得到美观性优异、耐久性、可靠性优异的装饰品1。
本工序中的酸处理只要是使用酸进行的酸处理即可，但优选使第2覆膜4’与50重量％以上70重量％以下的HNO3水溶液接触1秒以上180秒以下来进行。由此，能够更可靠地制造美观性优异的装饰品1，同时能够使装饰品1的生产率特别优异。如上所述，HNO3水溶液和第2覆膜4’的接触时间优选为1秒以上180秒以下，但更优选为1秒以上90秒以下，进一步优选为2秒以上60秒以下。由此，能够进一步显著地发挥如上所述的效果。
本工序中的处理温度优选为5℃以上50℃以下，更优选为7℃以上35℃以下，进一步优选为10℃以上30℃以下。
本工序例如也可以在掩膜被覆除了第2覆膜4’以外的部位(例如，基材2的图1中的下侧面)的状态下进行。由此，能够更可靠地防止基材2等受到酸导致的不良影响。
需要说明的是，本工序中，只要除去在第2覆膜4’的构成成分中的没有构成固溶体的成分的至少一部分即可，例如，也可以在第2覆膜4中未暴露于外表面的部位上残留没有构成固溶体的成分。即使在这样的情况下，本发明中，通过上述热处理工序，第2覆膜4’的构成成分的固溶体化得到充分促进，没有构成固溶体的成分的残留量通常充分少，对装饰品1的外观几乎不带来影响。
本工序后，通常对装饰品1实施水洗等清洗处理。由此，能够可靠地除去附着于装饰品1的酸，能够可靠地防止装饰品1的经时腐蚀等。
<装饰品>
接着，对通过如上所述的方法得到的本发明的装饰品进行更详细的说明。
装饰品1只要是具备装饰性的物品，就可以是任何物品，可以适用于各种机器部件、各种容器等，它们包括如下物品：例如，摆设等内装、外装用品；珠宝饰品；钟表表壳(主体、后盖、主体和后盖一体化的一体式表壳等)、表带(包括表带扣、表带-带扣搭扣机构等)、表盘、表针、表框(例如，旋转表框等)、表把(例如，螺钉锁紧式表把等)、按钮、玻璃罩、玻璃边缘、表盘圈、间隔板、密封垫等钟表用外装部件；机芯板、齿轮、轮系夹板、摆锤等钟表用内装部件；眼镜(例如，眼镜框架)、领带夹、袖扣、戒指、项链、手镯、脚镯、胸针、垂饰、耳环、耳钉等首饰；打火机或其外壳、汽车的轮圈、高尔夫球棒等运动用品；铭牌、面板、奖杯、其他外壳等。其中，特别是更优选为钟表用外装部件。钟表用外装部件作为装饰品，要求外观美，同时作为实用品，要求耐久性、耐腐蚀性、耐擦伤性、耐磨耗性、优异的触感等，而本发明能够满足这些必要条件。需要说明的是，本说明书中的“钟表用外装部件”是指只要是能从外部看见的部件，就可以是任何部件，并不限于暴露于钟表的外部的部件，也包括内置于钟表的内部的部件(例如，钟表用文字板等)。
另外，构成装饰品1的第2覆膜4的平均厚度没有特别限定，优选为0.02μm以上2.0μm以下，更优选为0.03μm以上0.8μm以下，进一步优选为0.05μm以上0.20μm以下。第2覆膜4的平均厚度为上述范围内的值时，能够使装饰品1的美观、耐久性特别优异。与此相对，第2覆膜4的平均厚度低于上述下限值时，在第2覆膜4中容易产生针孔，有可能不充分发挥本发明的效果。另一方面，第2覆膜4的平均厚度大于上述上限值时，第2覆膜4的内部应力变高，第1覆膜3和第2覆膜4的密合性降低，或者容易产生裂纹。另外，第2覆膜4的平均厚度大于上述上限值时，装饰品1的硬度也趋于降低。
另外，由于具有如上所述的第2覆膜4，装饰品1成为表面的光滑性优异的装饰品。由此，能够减轻、防止表面的粗糙感，能够减轻、防止装饰品1接触皮肤等时的不适感、不快感。
另外，在装饰品1设有第2覆膜4的侧面上以10gf的负荷测定维氏硬度Hv，所测定得到的维氏硬度Hv优选为500以上1000以下，更优选为550以上800以下。由此，能够更长期保持作为装饰品的优异美丽外观。
另外，例如，以JIS Z 8729规定的L＊a＊b＊表示的色度图中，装饰品1的设有第2覆膜4的侧面的色调优选a＊为7.0以上15.0以下且b＊为15.0以上27.0以下的范围，更优选a＊为8.0以上13.0以下且b＊为17.0以上25.0以下的范围，进一步优选a＊为9.0以上11.0以下且b＊为18.0以上23.0以下的范围。从而，装饰品1的美观特别优异。
另外，例如，以JIS Z 8729规定的L＊a＊b＊表示的色度图中，装饰品1的设有第2覆膜4的侧面的色调优选L＊为75.0以上89.0以下，更优选L＊为78.0以上88.0以下，进一步优选L＊为82.0以上87.0以下。从而，装饰品1的美观特别优异。
<钟表>
接着，对具备了如上所述的本发明的装饰品的本发明的钟表进行说明。
图2是示出本发明的钟表(便携式钟表)的优选实施方式的部分截面图。
如图2所示，本实施方式的手表(便携式钟表)10具备有主体(表壳)22、后盖23、表框(边缘)24和玻璃板25。另外，在表壳22内容纳有未图示的机芯(例如，附带有表盘、表针的机芯)。
在主体22上嵌入、固定有轴管26，在该轴管26内以能够旋转的方式插入有表把27的轴部271。
主体22和表框24是由塑料垫圈28固定，表框24和玻璃板25是由塑料垫圈29固定。
另外，在主体22上嵌合(或螺合)了后盖23，环状的橡胶垫圈(后盖密封垫)40以压缩状态插入到这些接合部(密封部)50。该构成使密封部50液密封，而得到防水功能。
在表把27的轴部271的中间部分外周形成有槽272，在该槽272内嵌合有环状的橡胶垫圈(表把密封垫)30。橡胶垫圈30在轴管26的内周面上密合，并在该内周面和槽272的内面之间被压缩。该构成使表把27和轴管26之间液密封，而得到防水功能。需要说明的是，对表把27进行旋转操作时，橡胶垫圈30与轴部271一同旋转，在轴管26的内周面上密合地沿圆周方向滑动。
在本实施方式的手表10中，在表框24、主体22、表把27、后盖23、表带等装饰品(特别是钟表用外装部件)中至少一个部件以如上所述的本发明的装饰品构成。
以上，对本发明的优选实施方式进行了说明，但本发明并不限于这些。
例如，根据需要，本发明的装饰品的制造方法中也能追加任意的目的的工序。例如，也可以在第1覆膜形成工序和第2覆膜形成工序之间、或底层形成工序和第1覆膜形成工序之间实施清洗等中间处理。另外，也可以对基材实施切削、磨削、研磨、珩磨等前处理。
另外，上述实施方式中，对通过气相成膜形成第1覆膜的情况进行重点说明，但第1覆膜也可以是例如对以Ti构成的覆膜实施氮化处理来形成的覆膜。
另外，上述实施方式中，对设置底层的代表性情况进行了说明，但底层也可以不形成。另外，上述实施方式说明了在基材的一面上形成第1覆膜、第2覆膜的方式，但第1覆膜、第2覆膜也可以形成在基材的两个以上的面上。
另外，也可以在装饰品的表面的至少一部分形成赋予耐腐蚀性、耐候性、耐水性、耐油性、耐擦伤性、耐磨耗性、耐变色性等的涂层(保护层)等，以提高防锈、防污、防雾、防伤等效果。这样的涂层也可以是在装饰品的使用等时除去的涂层。
另外，上述实施方式中，第1覆膜和第2覆膜是以相互相邻接设置的方式进行说明，但也可以在第1覆膜和第2覆膜之间设有至少1层的中间层。从而，例如，能够实现第1覆膜和第2覆膜的密合性的进一步提高等。
【实施例】
接着，对本发明的具体实施例进行说明。
1.装饰品的制造
(实施例1)
通过如下所示的方法，制造装饰品(手表表壳(后盖))。
首先，使用不锈钢(SUS444)，通过铸造，制作具有手表表壳(后盖)的形状的基材，其后，切削、研磨所需地方。
接着，清洗基材。作为基材的清洗，首先，进行30秒碱性电解脱脂(electrolytic alkaline degreasings)，接下来，进行30秒碱性浸渍脱脂。其后，进行10秒中和，进行10秒水洗，纯水清洗10秒。
使用气相成膜装置，在如上所述进行了清洗的基材上如下形成以Ti构成的底层。
首先，在对气相成膜装置的处理室内进行预热的同时，对处理室内进行排气(减压)至3×10-3Pa。
接着，将清洁用氩气导入到处理室内，进行5分钟的清洁处理。清洁处理是施加350V的直流电压来进行。
其后，向处理室内以53Pa的气体压力导入氩气，施加400V的直流电压并保持45分钟。这样的状态下，使用Ti作为靶材，设定为电离电压：30V、电离电流：20A、处理时间：20分钟，由此形成以Ti构成的底层(底层形成工序)。所形成的底层的平均厚度为0.5μm。
其后，通过使用上述气相成膜装置的离子镀，在底层的表面上形成以TiN构成的第1覆膜(第1覆膜形成工序)。第1覆膜的形成是如下进行。
首先，在对气相成膜装置的处理室内进行预热的同时对处理室内进行排气(减压)至2×10-3Pa。其后，以40ml/分钟的流量导入氮气，将处理室内的气氛压(总压)设定为1.8×10-3Pa。这样的状态(继续导入氮气的状态)下，使用Ti作为靶材，设定为电离电压：50V、电离电流：40A，该状态下进行19分钟的离子镀(第1覆膜形成工序)。其结果，形成以TiN构成的平均厚度为0.5μm的第1覆膜。另外，所形成的第1覆膜中的N的含量为15.0重量％。
其后，通过使用了上述气相成膜装置的溅射，在第1覆膜的表面上形成以Au-Cu系合金构成的第2覆膜(第2覆膜形成工序)。第2覆膜的形成是如下进行。
首先，在对气相成膜装置的处理室内进行预热的同时对处理室内进行排气(减压)至1.0×10-1Pa。
接着，以氩气流量：40ml/分钟导入氩气。这样的状态下，使用以82.5重量％的Au和17.5重量％的Cu构成的靶材，在电压：650V、电流：2.0A、处理时间：5.0分钟的条件下进行放电，由此形成以Au-Cu系合金构成的第2覆膜。
接着，使用无氧化炉(non-oxidizing furnace)，将在350℃(最高温度)进行加热的加热处理实施60分钟，其后，实施将直到25℃的冷却速度设定为0.024℃/秒的冷却处理(热处理工序)。
接着，以丙烯酸类树脂制的掩膜被覆实施了如上所述的热处理工序(加热处理和冷却处理)的基材中除第2覆膜以外的部位，该状态下，在25℃、60重量％的HNO3水溶液中，浸渍3秒(酸处理工序)。
其后，进行10秒水洗，纯水清洗10秒，进行干燥。其后，通过剥离掩膜，得到装饰品(手表表壳(后盖))。这样得到的装饰品所具有的第2覆膜的平均厚度为0.08μm。
需要说明的是，底层、第1覆膜、第2覆膜的厚度是通过JIS H 5821规定的显微镜截面试验方法来测定的。
(实施例2～6)
如表1所示那样设定第2覆膜形成工序中使用的靶材的合金组成、热处理工序的条件、酸处理工序的条件，同时如表1所示的构成那样调整、选择底层形成工序中使用的靶材的组成和处理时间、第1覆膜形成工序中的氮气的流量和处理时间、第2覆膜形成工序中的处理时间，除此以外，与上述实施例1同样地制造装饰品(手表表壳(后盖))。
(实施例7)
除了使用以Ti构成的基材作为基材以外，与上述实施例1同样地制造装饰品(手表表壳(后盖))。
作为基材，使用通过如下所述的金属粉末注射成型(MIM)制作的基材。
首先，准备通过气体雾化法制造的平均粒径52μm的Ti粉末。
混炼由该Ti粉末：75vol％、聚乙烯：8vol％、聚丙烯：7vol％和固体石蜡：10vol％构成的材料。上述材料的混炼中，使用捏合机。另外，混炼时的材料温度为60℃。
接着，粉碎、分级所得到的混炼物以得到平均粒径3mm的颗粒。使用该颗粒，用注射成型机(injecting molding machine)进行金属粉末注射成型(MIM)，制造具有手表表壳的形状的成型体。此时，成型体是考虑脱粘结剂处理、烧结时的收缩而成型的。注射成型时的成型条件为40℃的模具温度、80kgf/cm2的注射压力、20秒的注射时间、40秒的冷却时间。
接着，对上述成型体实施使用脱脂炉的脱粘结剂处理，得到脱脂体。该脱粘结剂处理是在1.0×10-1Pa的氩气气氛中、在80℃进行1小时，接下来，以10℃/小时的速度升温至400℃。测定热处理时的样品的重量，将没有重量降低的时刻设定为脱粘结剂终止时刻。
接着，使用烧结炉对这样得到的脱脂体进行烧结，得到基材。该烧结是在1.3×10-3～1.3×10-4Pa的氩气气氛中实施900～1100℃×6小时的热处理来进行的。
对如上得到的基材，切削、研磨其所需地方后，清洗该基材。作为基材的清洗，首先，进行30秒碱性电解脱脂，接下来，进行30秒碱性浸渍脱脂。其后，进行10秒中和，进行10秒水洗，纯水清洗进行10秒。
(实施例8～12)
如表1所示那样设定第2覆膜形成工序中使用的靶材的合金组成、热处理工序的条件、酸处理工序的条件，同时如表1所示的构成那样调整、选择底层形成工序中使用的靶材的组成和处理时间、第1覆膜形成工序中的氮气的流量和处理时间、第2覆膜形成工序中的处理时间，除此以外，与上述实施例7同样地制造装饰品(手表表壳(后盖))。
(实施例13)
作为基材，使用以Cu-Zn合金(合金组成：Cu60重量％-Zn40重量％)构成并通过铸造来成型的基材，并且省略底层形成工序，除此以外，与上述实施例1同样地制造装饰品(手表表壳(后盖))。
(比较例1)
除了省略第1覆膜形成工序以外，与上述实施例13同样地得到装饰品(手表表壳(后盖))。即，本比较例中，在基材的表面直接形成第2覆膜。
(比较例2)
除了省略第2覆膜形成工序以外，与上述实施例13同样地得到装饰品(手表表壳(后盖))。即，本比较例中制造的装饰品是由基材和第1覆膜构成的装饰品，而不具有第2覆膜。
(比较例3)
通过如下所示的方法，制造装饰品(手表表壳(后盖))。
首先，与上述实施例7同样地制作Ti制的基材。
接着，清洗该基材。作为基材的清洗，首先，进行30秒碱性电解脱脂，接下来，进行30秒碱性浸渍脱脂。其后，进行10秒中和，进行10秒水洗，纯水清洗进行10秒。
对如上所述进行了清洗的基材，通过实施渗碳处理，形成以TiC构成的渗碳层(TiC层)。
渗碳处理是通过以下说明那样的等离子体渗碳处理进行的。
即，准备如下的渗碳处理装置：在加热炉内具有以石墨纤维等绝热材料包围的处理室，在将该处理室内利用由石墨棒构成的放热体加热的同时，在处理室内的上部连接直流辉光放电的正极，并且在处理品的安装台上连接阴极，并且在处理室内的所需地方设置气体歧管以适宜地导入烃、氮、氩、氢等工艺气体(渗碳用气体和稀释用气体)。
于是，首先，在渗碳处理装置的处理室内设置基材，将处理室内减压至1.3Pa。这样，在减压处理室内的状态下，利用加热器，将基材加热至约300℃。
其后，在处理室内导入清洁用氩气并进行5分钟的清洁处理。清洁处理是通过施加350V的直流电压来进行的。
其后，通过在处理室内导入丙烷气体，使处理室内的气体组成大致为100％丙烷气体，使气体压力为53Pa，施加400V的直流电压并保持140分钟，由此进行等离子体渗碳处理。其后，在处理室内压入氩气和氮气并将基材冷却至常温。通过这样的渗碳处理，形成约15μm的厚度的渗碳层。
其后，在渗碳层的表面上与上述实施例13同样地形成第2覆膜，由此得到装饰品(手表表壳(后盖))。
(比较例4～6)
如表2所示，除了变更第2覆膜形成工序中使用的靶材以外，与上述实施例13同样地制造装饰品(手表表壳(后盖))。
(比较例7)
除了省略热处理工序以外，与上述实施例13同样地得到装饰品(手表表壳(后盖))。
(比较例8、9)
如表2所示，除了变更热处理工序的条件以外，与上述实施例13同样地制造装饰品(手表表壳(后盖))。
(比较例10)
除了省略酸处理工序以外，与上述实施例13同样地得到装饰品(手表表壳(后盖))。
整理各实施例和各比较例的装饰品的构成并列于表1、表2。需要说明的是，表1、表2中，以SUS表示不锈钢，以BS表示Cu-Zn合金。另外，表2中，对于比较例3，与通过渗碳处理形成的渗碳层有关的值列于第1覆膜的栏。另外，表1、表2中，在加热处理的处理温度的栏中，示出加热处理中的最高温度(设定温度)；在加热处理的处理时间的栏中，示出在300℃以上的保持时间；在冷却处理的冷却速度的栏中，示出直到25℃的冷却速度。另外，各实施例的装饰品的第2覆膜中的Ni的含量均为10ppm以下。
Figure BSA00000362363900261
Figure BSA00000362363900271
2.利用目视的外观评价
对上述各实施例和各比较例中制造的各装饰品的设有覆膜的面侧进行目视观察。
(2-1)对装饰品的色调的评价
对上述各实施例和各比较例中制造的各装饰品的设有覆膜的面侧的色调(包括光泽感)按照以下的3级的基准进行评价。
A：具有目标色调(具有光泽感的粉红色)。
B：具有与目标色调(具有光泽感的粉红色)稍微不同的色调。
C：具有与目标色调(具有光泽感的粉红色)完全不同的色调。
(2-2)对装饰品中的颜色不均的评价
对上述各实施例和各比较例中制造的各装饰品的设有覆膜的面侧的颜色不均的产生按照以下的5级的基准进行评价。
A：完全未发现颜色不均的产生。
B：几乎未发现颜色不均的产生。
C：可以稍微发现颜色不均的产生。
D：可以清楚地发现颜色不均的产生。
E：可以显著地发现颜色不均的产生。
(2-3)外观的综合评价
对上述各实施例和各比较例中制造的各装饰品的设有覆膜的面侧的外观按照以下的5级的基准进行评价。
A：外观优良。
B：外观良。
C：外观稍微不良。
D：外观不良。
E：外观极其不良。
3.利用色度计的外观评价
(3-1)对a＊和b＊的评价
对上述各实施例和各比较例中制造的装饰品，使用色度计(Minolta社制造、CM-2022)测定形成了覆膜的面侧的色度，按照以下的4级的基准进行评价。
A：以JIS Z 8729规定的L＊a＊b＊表示的色度图中，a＊为9.0以上11.0以下且b＊为18.0以上23.0以下的范围内。
B：以JIS Z 8729规定的L＊a＊b＊表示的色度图中，a＊为7.0以上15.0以下且b＊为15.0以上27.0以下的范围内(其中，A的范围除外)。
C：以JIS Z 8729规定的L＊a＊b＊表示的色度图中，a＊为6.0以上16.0以下且b＊为14.0以上30.0以下的范围内(其中，A和B的范围除外)。
D：以JIS Z 8729规定的L＊a＊b＊表示的色度图中，a＊为6.0以上16.0以下且b＊为14.0以上30.0以下的范围之外。
需要说明的是，作为色度计的光源，使用以JIS Z 8720规定的D65光源，以可视角：2°进行测定。
(3-2)对L＊的评价
对上述各实施例和各比较例中制造的装饰品，使用色度计(Minolta社制造、CM-2022)测定形成了覆膜的面侧的色度，按照以下的4级的基准进行评价。
A：以JIS Z 8729规定的L＊a＊b＊表示的色度图(color space)中，L＊为82.0以上87.0以下的范围内。
B：以JIS Z 8729规定的L＊a＊b＊表示的色度图中，L＊为78.0以上88.0以下的范围内(其中，A的范围除外)。
C：以JIS Z 8729规定的L＊a＊b＊表示的色度图中，L＊为75.0以上89.0以下的范围内(其中，A和B的范围除外)。
D：以JIS Z 8729规定的L＊a＊b＊表示的色度图中，L＊为75.0以上89.0以下的范围之外。
需要说明的是，作为色度计的光源，使用以JIS Z 8720规定的D65光源，以可视角：2°进行测定。
4.长期稳定性评价
(4-1)目视评价
将上述各实施例和各比较例中制造的装饰品在常温(25℃)、常压、湿度75％RH的环境下放置80天后，对装饰品的形成了覆膜的面侧进行目视观察，按照以下的5级的基准评价颜色不均的产生。
A：完全未发现颜色不均的产生。
B：几乎未发现颜色不均的产生。
C：可以稍微发现颜色不均的产生。
D：可以清楚地发现颜色不均的产生。
E：可以显著地发现颜色不均的产生。
(4-2)利用色度计的评价
对将上述各实施例和各比较例中制造的装饰品在常温(25℃)、常压、湿度75％RH的环境下放置80天，对装饰品的形成了覆膜的面侧的色调使用色度计(Minolta社制造、CM-2022)进行测定，求得在该环境下放置前后的色差，按照以下的4级的基准进行评价。
A：色差ΔE小于3。
B：色差ΔE为3以上且小于4。
C：色差ΔE为4以上且小于5。
D：色差ΔE为5以上。
需要说明的是，作为色度计的光源，使用以JIS Z 8720规定的D65光源，以可视角：2°进行测定。
5.耐氧化性评价
(5-1)目视评价
将上述各实施例和各比较例中制造的装饰品在200℃、常压的大气气氛下放置8小时，对之后的装饰品的形成了覆膜的面侧进行目视观察，按照以下的5级的基准评价颜色不均的产生。
A：完全未发现颜色不均的产生。
B：几乎未发现颜色不均的产生。
C：可以稍微发现颜色不均的产生。
D：可以清楚地发现颜色不均的产生。
E：可以显著地发现颜色不均的产生。
(5-2)利用色度计的评价
将上述各实施例和各比较例中制造的装饰品在200℃、常压的大气气氛下放置8小时，对之后的装饰品的形成了覆膜的面侧的色调，使用色度计(Minolta社制造、CM-2022)进行测定，求得在该环境下放置前后的色差，按照以下的4级的基准进行评价。
A：色差ΔE小于3。
B：色差ΔE为3以上且小于4。
C：色差ΔE为4以上且小于5。
D：色差ΔE为5以上。
需要说明的是，作为色度计的光源，使用以JIS Z 8720规定的D65光源，以可视角：2°进行测定。
6.耐化学药品性评价
对上述各实施例和各比较例中制造的装饰品通过进行如下所示的曝气试验(air exposure test)，评价耐化学药品性。
(6-1)目视评价
在干燥器内加入人工汗，在45℃放置12小时。其后，在干燥器内，加入各装饰品，进一步在45℃放置。此时，各装饰品是以未浸渍在人工汗中的方式配置的。30小时后，从干燥器内取出各装饰品，对装饰品的形成了覆膜的面侧进行目视观察，按照以下的5级的基准评价颜色不均的产生。
A：完全未发现颜色不均的产生。
B：几乎未发现颜色不均的产生。
C：可以稍微发现颜色不均的产生。
D：可以清楚地发现颜色不均的产生。
E：可以显著地发现颜色不均的产生。
(6-2)利用色度计的评价
在干燥器内加入人工汗，在45℃放置12小时。其后，在干燥器内，加入各装饰品，进一步在45℃放置。此时，各装饰品是以未浸渍在人工汗中的方式配置的。30小时后，从干燥器内取出各装饰品，使用色度计(Minolta社制造、CM-2022)测定装饰品的形成了覆膜的面侧的色调，求得进行了上述曝气试验的前后的色差，按照以下的4级的基准，进行评价。
A：色差ΔE小于3。
B：色差ΔE为3以上且小于4。
C：色差ΔE为4以上且小于5。
D：色差ΔE为5以上。
需要说明的是，作为色度计的光源，使用以JIS Z 8720规定的D65光源，以可视角：2°进行测定。
7.覆膜的密合性评价
对上述各实施例和各比较例中制造的装饰品进行如下所示的试验，评价覆膜(第1覆膜、第2覆膜、底层)的密合性。
对各装饰品实施如下的热循环试验。
首先，将装饰品在20℃的环境下放置1.5小时，接下来，在65℃的环境下放置2小时，接下来，在20℃的环境下放置1.5小时，接下来，在-15℃的环境下放置3小时。其后，再次，将环境温度返回到20℃，将此作为1循环(8小时)，将该循环重复共计3次(共计24小时)。
其后，目视观察装饰品的外观，按照以下的4级的基准评价这些外观。
A：完全未发现覆膜的脱离、剥离等。
B：几乎未发现覆膜的脱离。
C：可以清楚地发现覆膜的脱离。
D：可以清楚地发现覆膜的龟裂、剥离。
8.耐擦伤性评价
对上述各实施例和各比较例中制造的各装饰品，进行如下所示的试验，评价耐擦伤性。
使用Suga磨耗试验机(Suga Test Instruments株式会社制造、NUS-ISO-1)，在负荷：200gf那样的条件下，对各装饰品的形成了覆膜的侧面(与暴露了基材的表面的面相反侧的面)进行共计300DS(双冲程(double strokes))磨耗后，目视观察各装饰品的外观，按照以下的4级的基准评价这些外观。需要说明的是，上述试验是使用住友3M株式会社制造的磨光膜(lapping sheet)(氧化铝、粒度：30μm)。
A：在覆膜的表面，完全未发现伤痕的产生。
B：在覆膜的表面，几乎未发现伤痕的产生。
C：在覆膜的表面，可以稍微发现伤痕的产生。
D：在覆膜的表面，可以显著地发现伤痕的产生。或者，可发现覆膜的剥离。
9.耐打痕性(留下打痕的难易性)评价
对上述各实施例和各比较例中制造的各装饰品，进行如下所示的试验，由此评价耐打痕性。
使不锈钢制造的球(直径1cm)从60cm高度的位置向各装饰品的形成了覆膜的侧面落下，测定装饰品表面的凹陷尺寸(凹痕的直径)的，按照以下的4级的基准进行评价。
A：凹痕的直径小于1mm，或者不能得到凹痕。
B：凹痕的直径为1mm以上且小于2mm。
C：凹痕的直径为2mm以上且小于3mm。
D：凹痕的直径为3mm以上。
这些结果与覆膜的维氏硬度Hv一并列于表3、表4。需要说明的是，作为维氏硬度Hv，表示对各装饰品的表面(设置有覆膜的侧面)，以10gf的测定负荷测定的值。
Figure BSA00000362363900351
从表3、表4可知，本发明的装饰品具有优异美丽外观，特别是，具有有光泽感的粉红色的优异的外观。另外，本发明的装饰品的长期稳定性、耐氧化性、耐化学药品性、覆膜的密合性也优异。另外，本发明的装饰品具有高硬度，耐擦伤性、耐打痕性(dent resistance)也优异。从这些结果来看，可知本发明的装饰品能够长期保持优异美丽外观。
另外，本发明的装饰品均具有优异触感而无粗糙感。
与此相对，比较例中不能得到满意的结果。
另外，使用上述各实施例和各比较例中制造的装饰品，组装如图2所示的手表。对这些手表，进行与上述同样的评价，结果得到与上述同样的结果。
另外，本发明中能够制造个体之间的特性差小、品质稳定的装饰品，与此相对，比较例中个体之间的外观、品质的偏差大。

Claims (11)

1.一种装饰品的制造方法，其特征在于，其具有如下工序：
第1覆膜形成工序，该第1覆膜形成工序在基材上形成主要以TiN构成的第1覆膜；
第2覆膜形成工序，该第2覆膜形成工序通过使用了靶材的干式镀覆法在所述第1覆膜上形成第2覆膜，该靶材含有70.0重量％以上85.0重量％以下的Au和15.0重量％以上30.0重量％以下的Cu；和
热处理工序，该热处理工序通过实施加热处理，其后实施冷却处理，由此促进所述第2覆膜的构成材料的固溶体化，所述加热处理对设有所述第1覆膜和所述第2覆膜的所述基材进行加热至300℃以上395℃以下；和
酸处理工序，该酸处理工序通过实施酸处理除去在实施了所述热处理的所述第2覆膜的构成成分中的未构成固溶体的成分。
2.如权利要求1所述的装饰品的制造方法，其中，所述酸处理工序是通过使经过了所述热处理工序的所述第2覆膜与50重量％以上70重量％以下的HNO3水溶液接触1秒以上180秒以下来进行的。
3.如权利要求1或2所述的装饰品的制造方法，其在所述第1覆膜形成工序之前具有底层形成工序，该底层形成工序在所述基材上形成至少1层的底层。
4.如权利要求3所述的装饰品的制造方法，其形成主要以Ti构成的层作为所述底层。
5.如权利要求1～4任一项所述的装饰品的制造方法，其中，所述基材的至少其表面附近主要以Ti和/或不锈钢构成。
6.如权利要求1～5任一项所述的装饰品的制造方法，其中，所述装饰品所具备的所述第1覆膜中的N的含量为2.0重量％以上29.0重量％以下。
7.如权利要求1～6任一项所述的装饰品的制造方法，其中，所述装饰品所具备的所述第1覆膜的平均厚度为0.1μm以上5.0μm以下。
8.如权利要求1～7任一项所述的装饰品的制造方法，其中，所述装饰品所具备的所述第2覆膜的平均厚度为0.02μm以上2.0μm以下。
9.一种装饰品，其特征在于，其使用权利要求1～8任一项所述的方法制造。
10.如权利要求9所述的装饰品，其中，装饰品为钟表用外装部件。
11.一种钟表，其特征在于，其具备权利要求9或10所述的装饰品。
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