JPH101735A - バルク固溶体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】粉粒体より大きな容積を有するバルク状の固溶
体を主体とする均一なタングステン−銅系バルク固溶体
等を実現するとともに、そのタングステン−銅系バルク
固溶体等を容易に量産することが可能な製造方法を提供
する。 【解決手段】タングステン−銅固溶体、モリブデン−銅
固溶体、タングステン−銀固溶体を主体とすることを特
徴とするバルク固溶体である。このバルク固溶体は、タ
ングステン粉末やモリブデン粉末と銅粉末や銀粉末とか
ら成る原料混合体をメカニカルアロイング処理してタン
グステン−銅固溶体を主体とする粉末等を形成し、得ら
れた固溶体粉末を、固溶体の降伏応力以上の衝撃圧力を
作用させる衝撃圧縮法により固化して製造される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はタングステン−銅系
等のバルク固溶体およびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】タングステン−銅系焼結体（Ｗ−Ｃｕ焼
結体），モリブデン−銅系焼結体（Ｍｏ−Ｃｕ焼結
体），タングステン−銀系焼結体（Ｗ−Ａｇ焼結体）
は、他の合金や金属焼結体と比較して、強度，導電性，
硬度，熱伝導性，高温耐性等の諸特性において優れてい
るため、接点材料，アンビルなどの特殊工具材，半導体
装置の放熱板（ヒートシンク）材料，砥石材料として広
く使用されている。

【０００３】従来、上記タングステン−銅系焼結体は、
一般にタングステン粉末と銅粉末とから成る原料混合体
を加圧形成し、得られた成形体を所定温度で焼結し、さ
らに得られた焼結体を所定形状に加工するという一般的
な粉末冶金法に準拠して製造されている。

【０００４】なお、平衡状態図（相図）からも明らかな
ようにＷ−Ｃｕ系合金，Ｗ−Ａｇ系合金は液体状態にお
いても、タングステンと銅または銀とは二相分離し均一
に混合することがなく、固溶体を形成することはない。
また、Ｍｏ−Ｃｕ系合金，Ｍｏ−Ａｇ系合金は液体状態
ではある程度固溶するが、固体状態では固溶しない。し
たがって、通常の溶解法ではＷ，Ｍｏ中にＣｕやＡｇを
微細に分散させることは、固体状態では困難である。そ
のため、上記従来の焼結法によるタングステン−銅系合
金またはタングステン−銀系合金においては、タングス
テン粒子の凝集塊と銅粒子または銀粒子の凝集塊とが界
面において相互に融着した不均一な金属組織を有してい
る。このため、Ｗ−Ｃｕ系合金やＷ−Ａｇ系合金の強度
等の諸特性が不充分と考えられる。

【０００５】そこで、均質な固溶体または固溶体に準じ
た金属組織を有するＷ−Ｃｕ系合金粉末を形成すること
が試行されている。すなわち、Ｗ粉末とＣｕ粉末とから
成る原料混合体をメカニカルアロイング（ＭＡ）によっ
て処理することにより、Ｗ成分とＣｕ成分とが均一に固
溶した非平衡状態のＷ−Ｃｕ系合金の粉末が得られてい
る。ここで、固溶体とは、格子レベルまたはナノレベル
で２種以上の元素または原子が混合した状態をいう。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
ようにメカニカルアロイング法によって製造されたＷ−
Ｃｕ固溶体の大きさは粉体に限られており、実際の使用
部品に相当するような充分な容積を有するバルク固溶体
は得られていなかった。

【０００７】すなわち、上記メカニカルアロイング法に
よって製造したＷ−Ｃｕ固溶体粉末を焼結してバルク状
の固溶体を形成することを試行しても、上記非平衡状態
のＷ−Ｃｕ固溶体粉末が焼結工程において分解し、Ｗ相
とＣｕ相とに二相分離を起こしたり、再結晶が進行して
Ｗ成分の凝集塊とＣｕ成分の凝集塊とに分離したりする
ため、いずれにしても、Ｗ−Ｃｕ固溶体の状態を維持し
たままでバルク固溶体として固化することが実質的に不
可能であった。このように粉末状の非平衡材料であるＷ
−Ｃｕ固溶体を、その特性を変化させずに固化成形して
バルク体とすることが不可能であったため、Ｗ−Ｃｕ固
溶体の特性を実際の適応部品に使用することができなか
った。

【０００８】本発明は上記問題点を解決するためになさ
れたものであり、粉粒体より大きな容積を有する固溶体
を含む均一なバルク状のタングステン−銅系バルク固溶
体等を実現するとともに、そのタングステン−銅系等の
バルク固溶体を容易に量産することが可能な製造方法を
提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本願発明者はタングステン−銅系などの固溶体粉末
を調製する方法および調製した固溶体粉末の非平衡状態
を維持したままで固化する方法を種々検討した。その結
果、まずタングステン粉末と銅粉末とから成る原料混合
体をメカニカルアロイング（ＭＡ）処理等で処理するこ
とにより、ｂｃｃ構造を有するタングステン−銅固溶体
粉末を調製し、しかる後に、得られた固溶体粉末に対し
て合金の降伏応力以上の超高圧力および高剪断力を瞬間
的に付加する衝撃圧縮法を適用して、固溶体粉末を短時
間（例えば数μsec 以下の時間内で）に圧縮することに
よって、固溶体の分解や再結晶を起こすことなく、固溶
体粉末を固化でき、タングステン−銅固溶体を主体とす
るタングステン−銅系などのバルク固溶体を得ることに
初めて成功した。すなわち、バルク体としては従来存在
していなかったタングステン−銅系などのバルク固溶体
を主体とする新規組織の物質の合成に初めて成功したの
である。

【００１０】よって、本発明に係るタングステン−銅系
バルク固溶体は、タングステン−銅固溶体を主体とする
ことを特徴とする。また、タングステン−銅固溶体が体
心立方格子（ｂｃｃ）構造を有することを特徴とする。
さらに、タングステン−銅固溶体の組成が、一般式Ｗ
_1-x Ｃｕ_x （但し、０．０５≦ｘ≦０．５）で表わされ
ることを特徴とする。またタングステン−銅固溶体に存
在するｂｃｃ構造の割合が５０％以上であることが望ま
しい。さらに、本発明のタングステン−銅固溶体を主体
とするバルク固溶体の特性としてビッカース硬度（荷重
５００ｇ値）が３ＧＰａ以上であることを特徴とする。

【００１１】また、モリブデン−銅固溶体またはタング
ステン−銀固溶体を主体とするバルク固溶体を形成する
ことも可能である。

【００１２】また本発明に係るバルク固溶体の製造方法
は、タングステン−銅固溶体を主体とするバルク固溶体
の製造方法において、タングステン粉末と銅粉末とから
成る原料混合体をメカニカルアロイング処理してタング
ステン−銅固溶体を主体とする粉末を形成し、得られた
タングステン−銅固溶体粉末を、固溶体の降伏応力以上
の衝撃圧力を作用させる衝撃圧縮法により固化すること
を特徴とする。

【００１３】本発明に係るバルク固溶体を形成するため
の出発原料として使用されるタングステン粉末、モリブ
デン粉末および銅粉末、銀粉末としては、可及的に高純
度で微細な粉末が好ましいが、純度が９９．９％以上で
平均粒径が１〜４μｍのタングステン粉末やモリブデン
粉末および純度が９９．９９％以上で粒径が５０μｍ以
下の電解銅粉末や銀粉末などを使用することができる。

【００１４】上記タングステン粉末と銅粉末との配合比
は、最終的に得られるＷ−Ｃｕ固溶体の組成がＷ_1-x Ｃ
ｕ_x （但し、０．０５≦ｘ≦０．５）となるように定め
られる。ここでＷ粉末に対するＣｕ粉末の配合比がモル
比で０．０５未満となる場合には、Ｃｕの固溶体として
の特性が十分に発揮されない。一方、Ｃｕ粉末の配合比
が０．５を超える場合には、バルク固溶体中にＣｕの一
部が析出するため、Ｃｕの均一な分散混合が困難とな
る。なお、Ｗ粉末とＣｕ粉末とから成る原料混合体の成
形性を確保するために、バインダ成分を原料混合体に添
加配合してもよい。

【００１５】本発明方法で採用するメカニカルアロイン
グ処理は、衝撃力，剪断力，摩擦力，圧縮力やそれらが
複合した機械的エネルギーを異種粉粒体に付加すること
により、固相状態のままで化学反応を進行させたり、ア
モルファス等の均質な組織を形成したり、非平衡固溶体
を合成したりすることが可能な単位操作である。具体的
な処理装置としては、ボールミル型混合粉砕機，らいか
い器型混合機，振動ミル，転動ミル等が使用される。こ
のメカニカルアロイングは、単なる機械的混合法とは異
なり、Ｗ粉とＣｕ粉のように比重差が大きい異種粉末の
均一混合法としても有効である。

【００１６】例えば、ボールミル型混合粉砕機を使用
し、Ｗ粉末とＣｕ粉末とから成る原料混合体を１〜２０
時間メカニカルアロイング処理を実施することにより、
粉末粒子間の元素の拡散反応が進行すると同時に、粗粒
粉末のボールミル粉砕時に起こる分散化および破片粒子
間の凝集作用によって、固相状態における均質な固溶化
が進行し、Ｗ粒子中にＣｕが超微細に分散したＷ−Ｃｕ
固溶体粉末が得られる。Ｍｏ粉末やＡｇ粉末を使用した
場合においても、上記メカニカルアロイング処理によっ
てＭｏ−Ｃｕ固溶体粉末やＷ−Ａｇ固溶体粉末が得られ
る。

【００１７】このようにメカニカルアロイング処理によ
り、常温付近の非加熱雰囲気においてＷ粉末またはＭｏ
粉末とＣｕ粉末またはＡｇ粉末同士の合金化作用と均一
化作用とが充分に得られ、溶解法では得られない非平衡
均質であるＷ−Ｃｕ固溶体粉末，Ｍｏ−Ｃｕ固溶体，Ｗ
−Ａｇ固溶体粉末が得られる。

【００１８】次に得られた固溶体粉末を衝撃圧縮法に従
って固化処理を行なう。

【００１９】この衝撃圧縮法については、製造対象物質
が本発明のようなＷ−Ｃｕ系バルク固溶体でなく、Ｂ１
型ＴａＮ系ではあるが、マツダ財団研究報告，７（１９
９５）第２９頁〜「衝撃圧縮を用いたＢ１型ＴａＮ系超
硬物質の開発」において記載された火薬衝撃銃を用いた
方法と同様な方法を用いることができる。しかしなが
ら、本発明で用いられる衝撃圧縮法は上記方法に限定さ
れず、サブμsec 〜数μsec ，さらには数ミリsec の短
時間に超高圧，超剪断力を付加することができる方法で
あればよい。一般には、固体中に衝撃圧力を生ずる衝撃
波を発生する方法としては衝突法と爆薬直接法があり、
前者方法には衝撃板を加速する方法に銃方法と爆薬方法
が考えられる。また、衝撃圧力の伝播媒質としては、金
属などの固体のほか、水などの液体も使用することがで
きる。

【００２０】衝撃波の伝播によって、固体や液体内に発
生する圧力は前者方法の場合は衝突板と駆動板、カプセ
ルおよび試料の衝撃インピーダンス（初期密度×衝撃波
速度）と衝突速度に依存する。

【００２１】また、爆薬直接法は爆薬を駆動板、カプセ
ルや試料に直接接触させ、爆轟波を直接伝えるもので、
駆動圧力は爆薬の性能、主に爆轟速度と密度とそれに接
する駆動板、カプセルおよび試料の衝撃インピーダンス
に依存する。

【００２２】ここで、衝撃インピーダンスは物質のユゴ
ニオ（衝撃波速度と粒子速度の関係）と呼ばれる物質固
有の状態量の関係によって決まる。同じ衝突板と衝突速
度あるいは爆薬であっても試料内に発生する圧力は試料
の衝撃インピーダンスによって大きく異なり、特に粉体
試料では空隙も含んだ試料全体ではバルク試料に比べて
衝撃インピーダンスが格段に小さくなり、したがって、
発生する圧力も空隙率に従って小さくなり、反面、体積
変化が大きくなり、したがって温度上昇は大きくなる。

【００２３】さらに、殆どの粉体試料ではユゴニオが測
定されていないし、真密度のユゴニオから粉体のユゴニ
オを計算し、粉体試料中の圧力を求めることができるが
温度効果などがあるので、誤差は大となる。

【００２４】したがって、試料中の圧力で衝撃波の強さ
を表すことは適当でないので、試料の前面にあり、衝突
板と直接衝突したり、爆薬と直接接するカプセルに発生
する圧力で試料を圧縮する衝撃波の強さ（駆動圧力）を
表すことにする。

【００２５】この衝撃圧縮法を実施するための具体的な
装置としては、例えば図１に示すような衝撃圧縮装置を
使用することができる。

【００２６】図１に示す衝撃圧縮装置は、火薬の爆発力
や高圧ガスの膨張力を利用して飛翔体１を射出する火薬
銃や軽ガス銃などの衝撃銃２と，飛翔体１の先端部に固
着された厚さ１〜２μｍのタングステン製の飛翔板３
と，飛翔体１の射出方向に対向して配置された試料容器
４と，試料容器４内に配置された粉体試料５と，カプセ
ルを支えモーメンタムを吸収するカプセル支え６とから
構成される。

【００２７】前記メカニカルアロイング処理して調製さ
れたＷ−Ｃｕ固溶体粉末等の原料混合体は、例えば試料
容積が直径１２mm×高さ５mmの鋼（ＳＳ−４１）製カプ
セルまたはステンレス鋼（ＳＵＳ４０５）製カプセル中
に充填される。

【００２８】上記飛翔体によって粉体試料に付加される
衝撃圧力は、最終的に得られる固溶体の降伏圧力以上に
設定される。具体的には、飛翔板としてＣｕ板やＷ板を
用い、粉体試料を充填した金属カプセルに対する飛翔体
の衝突速度を０．２〜２．０Km／Ｓ程度に設定する。そ
の場合において、衝突時に、例えば鉄製カプセルに付加
される衝撃圧力は、３．３〜６３．４ＧＰａ程度であ
る。この粉体試料に付加される衝撃圧力は空隙率によっ
て変化する。

【００２９】そして、上記衝撃圧縮法に従い、Ｗ−Ｃｕ
固溶体粉末等に、サブμsec から数μsec 程度の短時間
で超高圧力および高剪断力を付加して瞬間的に圧縮する
ことにより、固溶体粉末の相分離や再結晶を起こすこと
なく、固溶体粉末を固化させることができる。その結
果、粉粒体の径よりもはるかに大きい径および容積を有
するバルク状のＷ−Ｃｕ固溶体を含むＷ−Ｃｕ系バルク
固溶体等を容易に大量生産することができる。

【００３０】なお衝撃圧縮工程において、Ｗ−Ｃｕ固溶
体粉末試料に付加される衝撃圧力の分布によって、一般
的に粉末試料表面部においては緻密なバルク固溶体が形
成される一方で、粉末試料内部においては、一部に割れ
が発生して空孔率が大きなバルク固溶体が形成される場
合がある。特に固溶体粉末試料の厚さの増大に伴ってＷ
−Ｃｕ系バルク固溶体の空隙率が増大する傾向がある。
本発明者が実施した衝撃銃法による実験によれば、本発
明方法に従って均一に製造できる高密度なＷ−Ｃｕ系バ
ルク固溶体は、直径が１０mmで厚さが２mm程度の円板状
の寸法範囲以上のものであることが確認されている。ま
た爆薬法等を採用することにより、より大型のバルク固
溶体を得ることができる。

【００３１】ここで、例えばＷ−Ｃｕ系バルク固溶体が
均一な固溶体でなく、部分的にＣｕ成分が偏析している
場合（この場合には、通常Ｃｕ成分が帯状となり析出さ
れることが多い。）、後処理としてＷ−Ｃｕ系バルク固
溶体に硝酸溶液等の酸処理を施し、Ｃｕ偏析部を除去す
ることにより、均一なＷ−Ｃｕ相のみからなる固溶体と
することができる。

【００３２】以上の処理工程は、原料粉末としてＷ粉末
とＣｕ粉末とを使用したＷ−Ｃｕ系バルク固溶体を中心
に説明しているが、原料粉末としてＭｏ粉末とＣｕ粉末
とを使用した場合またはＷ粉末とＡｇ粉末とを使用した
場合においても、同様に両原料粉末をメカニカルアロイ
ング処理して固溶体粉末とし、その固溶体粉末を衝撃圧
縮法に従って固化処理することにより、それぞれＭｏ−
Ｃｕ系バルク固溶体およびＷ−Ａｇ系バルク固溶体を容
易に製造することができる。

【００３３】ここで本発明において使用する衝撃圧縮法
は、衝撃波が原料粉末に伝播することにより、高効率で
粉末の固化合成を行なう方法であり、例えば出発原料粉
末が充填されているカプセルの外側に所要量の爆薬を配
置し、この爆薬の爆発により発生する爆轟波を直接平面
状または円筒状のカプセルを通して出発原料へ伝播させ
る直接法、または出発原料の充填されているカプセルを
反応容器内に設置し、カプセルの一端に圧縮ガス若しく
は火薬類の爆発や燃焼により発生する爆轟波や燃焼ガス
によって金属片や円筒管を高速に加速して、平面試料容
器や円筒容器に衝突させ、その時に発生する衝撃波を出
発原料に伝播させる衝突法があるが、爆薬、火薬の性能
や量、飛翔板、駆動板の材質および寸法を鉄換算のカプ
セル駆動圧力で３〜６４ＧＰａの範囲の衝撃圧縮になる
ように適宜、設備に適合させて選定する必要がある。

【００３４】

【発明の実施の形態】次に本発明の実施形態について以
下の実施例および添付図面を参照して、より具体的に説
明する。

【００３５】実施例１ 平均粒径が２．５μｍであり、純度が９９．９％以上で
あるタングステン粉末と、粒径が４５μｍ以下であり、
純度が９９．９９％以上である銅粉末とをモル比で６
０：４０になるように配合して出発材料である原料混合
体を調製した。

【００３６】次に上記原料混合体を２０ｇ分取し、直径
１５mmの窒化珪素製粉砕ボール７個とともに、遊星型ボ
ールミル（ Fritsch社製，Ｐ−７型）の粉砕カプセル内
に投入した。粉砕カプセルは窒化珪素から成り、その内
径は４１mmであり、深さは３８mmであった。そして、粉
砕カプセル内をアルゴンガス雰囲気に調整して、３６０
分間メカニカルアロイング処理を実施した。なおボール
ミルの駆動モータの回転数は２８４０ｒｐｍであり、粉
砕ボールの加速度は約１２Ｇに設定した。また、全メカ
ニカルアロイング処理時間内において、適宜間隔で微量
の粉末試料をサンプリングし、その特性を測定評価し
た。

【００３７】次に３６０分間メカニカルアロイング（Ｍ
Ａ）処理して得られた試料粉体を、図１に示す衝撃圧縮
装置を使用して圧縮固化した。すなわち、ＭＡ処理した
試料粉体を、内径１２mm×内のり高さ３．５mmの鋼（Ｓ
Ｓ−４１）製カプセル内に充填し、試料粉末の空隙率を
４９％に調整した。そして、試料粉末を充填した鋼製カ
プセルを衝撃圧縮装置内に配置し、厚さ１mmのＷ製飛翔
板を固着した飛翔体を、衝突速度：Ｖ＝０．９３８Km／
ｓとなるように鋼製カプセルに衝突せしめた。そして衝
撃圧縮後、鋼製カプセルとともに装置から取り出し、表
面部に固着した鋼製カプセルを旋盤加工によって削り取
ることにより、実施例１に係るＷ−Ｃｕ系バルク固溶体
を調製した。

【００３８】上記のような製造工程において、３６０分
間のメカニカルアロイング処理を実施して得られた粉体
試料の粒径範囲は６〜２２μｍ程度であった。また、衝
撃圧縮工程において鋼製カプセルに作用した衝撃圧力は
２４．５ＧＰａであり、粉体試料に作用した初期圧力は
１３ＧＰａ程度であった。

【００３９】図２は実施例１において調製した出発材料
としてのＷ−Ｃｕ原料混合体，３６０分間に亘るメカニ
カルアロイング処理後における粉体，およびその粉体を
衝撃圧縮して調製したバルク固溶体についての粉末Ｘ線
回折結果を併せて示すグラフである。

【００４０】図２に示す結果から明らかなように、３６
０分間のメカニカルアロイング処理を施した試料粉体に
おいては、ｆｃｃ構造に起因する銅のピークが殆ど消失
しており、また出発材料と比較してｂｃｃ構造を示すピ
ーク位置がややシフトしていることが判明した。このこ
とから、メカニカルアロイング処理によって銅原子はタ
ングステンのｂｃｃ構造内に実質的に固溶し、組織的に
も均一なＷ−Ｃｕ固溶体粉末が得られていることが確認
できた。

【００４１】また、上記ｂｃｃ構造を有するＷ−Ｃｕ固
溶体粉末をＸ線回折分析し、構造解析した結果、その格
子定数（ａ₀ ）は０．３１６２４＋（５）ｎｍであっ
た。この値は純粋な多結晶タングステンの格子定数（ａ
₀ ＝０．３１６５０ｎｍ）と比較して、僅かに小さい値
となっていた。この差異は、銅の原子半径（０．１２８
ｎｍ）がタングステンの原子半径（０．１４１ｎｍ）と
比較して小さいことに起因して生じるものと考えられ
る。

【００４２】さらに、衝撃圧縮後におけるバルク固溶体
についてのＸ線回折パターンは、メカニカルアロイング
処理後におけるＷ−Ｃｕ固溶体粉末の回折パターンから
変化しておらず、固溶体の分解や再結晶を起こすことな
く、固溶体粉末が非平衡状態を維持したまま固化したこ
とが確認できた。

【００４３】また、前記出発材料，メカニカルアロイン
グ（ＭＡ）処理後のＷ−Ｃｕ固溶体粉末および衝撃圧縮
後のバルク固溶体のそれぞれについて機器化学分析を実
施し、窒素，酸素，炭素，珪素含有量を測定して、下記
表１に示す結果を得た。

【００４４】

【表１】

【００４５】表１に示すように、試料中の珪素（Ｓｉ）
含有量は、メカニカルアロイング処理によって０．００
０７重量％から０．０３重量％へと大幅に増加した。ま
た窒素（Ｎ）含有量も０．００７重量％から０．１７重
量％と増加した。これらの増加原因は、いずれも窒化珪
素（Ｓｉ₃ Ｎ₄ ）で形成されたボールミルの粉砕カプセ
ルや粉砕ボールから混入したものと考えられる。一方、
酸素（Ｏ）および炭素（Ｃ）の含有量は、メカニカルア
ロイング処理によって、一時は増加するが、衝撃圧縮工
程において若干減少する傾向が観察できた。

【００４６】また実施例１に係るＷ−Ｃｕ系バルク固溶
体のビッカース硬度（荷重５００ｇ値）は４．０〜５．
９ＧＰａであった。この値は同程度の組成（Ｗ：７０
％，Ｃｕ：３０％）を有する従来のＷ−Ｃｕ焼結体のビ
ッカース硬度（１．８〜１．９）と比較して大幅に高
く、また多結晶性タングステンのビッカース硬度（５．
１〜５．３ＧＰａ）とほぼ同等以上であり、軟質な銅成
分を含有しているにも拘らず純粋なタングステン材と比
較してもほぼ同等以上の高い硬度および強度が得られ
た。これはバルク固溶体の格子ひずみの増大によって高
硬度化が進行したものと推定される。

【００４７】比較例 実施例１に係るＷ−Ｃｕ系バルク固溶体の製造工程にお
いて、衝撃圧縮時の飛翔体の衝突速度Ｖを０．５km/sと
した点以外は実施例１と同様にして原料粉末をメカニカ
ルアロイング処理し、さらに得られた固溶体粉末を衝撃
圧縮法によって固化することにより、比較例に係るＷ−
Ｃｕ系バルク固溶体を調製した。

【００４８】実施例１において調製したＷ−Ｃｕ系バル
ク固溶体は、直径１２mm，厚さ２mmの円板状の合金試料
である。この実施例１の合金試料においては割れの発生
が少ない均一なバルク固溶体が得られている一方、比較
例の合金試料では固溶状態が確保されていながら、割れ
（クラック）が部分的に発生した不均一な金属組織が観
察された。以下の図面代用写真によって、その金属組織
を説明する。

【００４９】図３は、実施例１に係る合金試料の研磨面
の金属組織を面分析（日本電子製ＪＣＸＡ−７３３によ
り加速電圧２０ＫＶ，照射電流５×１０^-8，１．５×１
０^-9Ａｍｐ，ビーム径：スポット）して得た二次電子像
写真（倍率：２０００倍）であり、図４は、図３に示す
部位における金属組織の反射電子像写真（倍率：２００
０倍）であり、図５は、図３に示す部位における金属組
織のＷのＸ線像写真（倍率：２０００倍）であり、図６
は、図３に示す部位における金属組織のＣｕのＸ線像写
真（倍率：２０００倍）である。

【００５０】一方、図７は、比較例に係る合金試料の研
磨面の金属組織を面分析して得た二次電子像写真（倍
率：２０００倍）であり、図８は、図７に示す部位にお
ける金属組織の反射電子像写真（倍率：２０００倍）で
あり、図９は、図７に示す部位における金属組織のＷの
Ｘ線像写真（倍率：２０００倍）であり、図１０は、図
７に示す部位における金属組織のＣｕのＸ線像写真（倍
率：２０００倍）である。

【００５１】図３および図４に示す金属組織の二次電子
像および反射電子像から明らかなように、実施例１に係
るＷ−Ｃｕ系バルク固溶体試料においては、組織表面に
おいてＷ成分およびＣｕ成分の凝集による凹凸が少なく
Ｃｕ成分が均一に分散混合した組織が得られていること
が確認できた。

【００５２】また図５に示すＷ成分についてのＸ線回折
像および図６に示すＣｕ成分についてのＸ線像から明ら
かなように、実施例１のバルク固溶体試料の同一領域に
おいて、Ｗ成分とＣｕ成分とが均一かつ微細に分散混合
しており、Ｗ−Ｃｕ固溶体がバルク状に生成しているこ
とが確認できた。

【００５３】一方、図７および図８に示す金属組織の二
次電子像および反射電子像から明らかなように、比較例
に係るＷ−Ｃｕ系バルク固溶体試料においては、黒色部
で示される帯状部が縦横に発生している部分が多い。し
かしながら、この帯状部を除いた他の領域においては、
Ｗ成分およびＣｕ成分の凝集による凹凸が少なくＣｕ成
分が均一に分散混合した組織が得られていることが確認
できた。

【００５４】また図９に示すＷ成分についてのＸ線像お
よび図１０に示すＣｕ成分についてのＸ線像から明らか
なように、比較例のバルク固溶体試料においては、帯状
部に相当する領域が存在し、部分的に不均一な組織が形
成されている。しかしながら、この帯状部を除いた他の
領域においては、同一領域にＷ成分とＣｕ成分とが均一
かつ微細に分散混合しており、Ｗ−Ｃｕ固溶体が生成し
ていることが確認できた。また図９および図１０を対比
して観察することにより、帯状部にはＣｕ成分が偏析し
ていることが判明した。このように、Ｃｕ成分が偏析し
た帯状部が形成されていても、他の領域においてはタン
グステン−銅固溶体が存在し、より具体的には、本発明
のＷ−Ｃｕ固溶体は、ｂｃｃ構造の割合が少なくとも５
０％であることとする。

【００５５】図１１および図１２はそれぞれ実施例１お
よび比較例に係るＷ−Ｃｕ系バルク固溶体の研磨面の金
属組織を線分析して得たＸ線写真である。各写真の中央
水平方向に延びる走査線に沿って存在するＷ元素および
Ｃｕ元素の割合をＸ線強度から測定したグラフを併せて
明示している。

【００５６】図１１に示す線分析結果から明らかなよう
に、実施例１に係るＷ−Ｃｕ系バルク固溶体において
は、全組織領域でＷおよびＣｕの存在割合を示すグラフ
がほぼ直線状となっており、ＷとＣｕとが均一に分布し
ていることが確認できる。

【００５７】一方、図１２に示す線分析結果から明らか
なように、比較例に係るＷ−Ｃｕ系バルク固溶体におい
ては、ＷおよびＣｕの分布が不均一であり、均一性に欠
けており、特に帯状部にはＣｕ成分が偏析していること
が判明した。

【００５８】実施例２ 平均粒径が２．５μｍであり、純度が９９．９％以上で
あるタングステン粉末と、粒径が４５μｍ以下であり、
純度が９９．９９％以上である銅粉末とをモル比で８
０：２０、７０：３０、６０：４０および４０：６０に
なるように配合して出発材料である原料混合体をそれぞ
れ調製した。

【００５９】次に上記各原料混合体をそれぞれ２０ｇ分
取し、直径５mmのジルコニア製粉砕ボール２００個とと
もに、遊星型ボールミル（ Fritsch社製，Ｐ−７型）の
粉砕カプセル内に投入した。粉砕カプセルは窒化珪素か
ら成り、その内径は４１mmであり、深さは３８mmであっ
た。そして、粉砕カプセル内をアルゴンガス雰囲気に調
整して、２１時間メカニカルアロイング処理を実施し
た。このＭＡ処理の途中で３時間毎に粉体試料を１ｇず
つサンプリングし、Ｘ線回折により、その組織構造およ
び格子定数を調査した。なおボールミルの駆動モータの
回転数は２８４０ｒｐｍであり、粉砕ボールの加速度は
約１２Ｇに設定した。また、全メカニカルアロイング処
理時間内において、適宜間隔で微量の粉末試料をサンプ
リングし、その特性を測定評価した。

【００６０】次に２１時間メカニカルアロイング（Ｍ
Ａ）処理して得られた試料粉体を、図１に示す衝撃圧縮
装置を使用して圧縮固化した。すなわち、ＭＡ処理した
試料粉体を、内径１２mm×内のり高さ３．５mmの鋼（Ｓ
Ｓ−４１）製カプセル内に充填し、試料粉末の空隙率を
５０％に調整した。そして、試料粉末を充填した鋼製カ
プセルを衝撃圧縮装置内に配置し、厚さ１mmのＷ製飛翔
板を固着した飛翔体を、衝突速度：Ｖ＝０．８３３Km／
ｓとなるように鋼製カプセルに衝突せしめた。この時、
油回転ポンプによってカプセル内を減圧した。そして衝
撃圧縮後、鋼製カプセルとともに装置から取り出し、表
面部に固着した鋼製カプセルを旋盤加工によって削り取
ることにより、実施例２に係るＷ−Ｃｕ系バルク固溶体
を調製した。

【００６１】上記のような製造工程において、２１時間
のメカニカルアロイング処理を実施して得られた粉体試
料の粒径範囲は６〜２２μｍであった。また、衝撃圧縮
工程において鋼製カプセルに作用した衝撃圧力は２１．
３ＧＰａであった。

【００６２】図１３は実施例２において調製した出発材
料としてのＷ−Ｃｕ原料混合体，２１時間に亘るメカニ
カルアロイング処理後における粉体，およびその粉体を
衝撃圧縮して調製したバルク固溶体についての粉末Ｘ線
回折結果を併せて示すグラフである。

【００６３】図１３に示す結果から明らかなように、２
１時間のメカニカルアロイング処理を施した試料粉体に
おいては、ｆｃｃ構造に起因する銅のピークが殆ど消失
しており、また出発材料と比較してｂｃｃ構造を示すピ
ーク位置がシフトしていることが判明した。このことか
ら、メカニカルアロイング処理によって銅原子はタング
ステンのｂｃｃ構造内に実質的に固溶し、組織的にも均
一なＷ−Ｃｕ固溶体粉末が得られていることが確認でき
た。

【００６４】図１４は、各ＭＡ処理条件における格子定
数とＭＡ処理時間との関係を示すグラフである。図１４
から明らかなようにＷ−Ｃｕ固溶体の格子定数は、ＭＡ
処理時間の増加とともに減少し、特にＷ：Ｃｕ比が８
０：２０および７０：３０で著しく減少した。また、
Ｗ：Ｃｕ比が８０：２０の場合においては、窒化けい素
製ボールを用いて３６０分間ＭＡ処理した固溶体（Ｗ：
Ｃｕ＝６０：４０、ａ₀ ＝０．３１６５０）と比較して
格子定数が格段に小さくなった。また、密度が大きく、
径が小さいジルコニア製ボール２００個を使用してＭＡ
処理を行った方がＭＡ効果が大きくなることが判明し
た。

【００６５】さらに、衝撃圧縮後におけるバルク固溶体
についてのＸ線回折パターンは、メカニカルアロイング
処理後におけるＷ−Ｃｕ固溶体粉末の回折パターンから
ほとんど変化しておらず、固溶体の分解や再結晶を起こ
すことなく、固溶体粉末が非平衡状態を維持したまま固
化したことが確認できた。

【００６６】また実施例２に係るＷ−Ｃｕ系バルク固溶
体のビッカース硬度（荷重５００ｇ値）は３．８〜５．
７ＧＰａであった。この値は、実施例１に係るＷ−Ｃｕ
系バルク固溶体の硬度と比較して若干小さくなってい
る。これは、実施例２においては実施例１と比較して衝
撃速度がやや小さく衝撃圧力が低いためと考えられる。
また、これらの硬度値は同程度の組成（Ｗ：７０％，Ｃ
ｕ：３０％）を有する従来のＷ−Ｃｕ焼結体のビッカー
ス硬度（１．８〜１．９）と比較して大幅に高く、また
多結晶性タングステンのビッカース硬度（５．１〜５．
３ＧＰａ）とほぼ同等以上であり、軟質な銅成分を含有
しているにも拘らず純粋なタングステン材と比較して
も、ほぼ同等以上の高い硬度および強度が得られた。こ
れはバルク固溶体の格子ひずみの増大によって高硬度化
が進行したものと推定される。

【００６７】実施例３ 実施例２において使用したタングステン粉末と銅粉末と
の混合比をモル％比で７０：３０になるように配合して
出発材料としての原料混合体を調製した点、ジルコニア
ボール１００個を用いてメカニカルアロイング処理を実
施した点、メカニカルアロイング処理時間を１０時間と
した点、およびメカニカルアロイング処理後の粉体試料
を希塩酸中に３６時間浸漬処理して金属銅成分を除いた
点以外は実施例２と同様な処理条件でメカニカルアロイ
ング処理および衝撃圧縮処理を実施して、実施例３に係
るＷ−Ｃｕ系バルク固溶体を調製した。

【００６８】上記出発原料としての原料混合体，１０時
間のメカニカルアロイング（ＭＡ）処理後の粉体，およ
びＭＡ処理後にさらに酸処理した粉体についての粉末Ｘ
線回折結果を図１５に併せて示す。

【００６９】図１５に示す結果から明らかなように、１
０時間のメカニカルアロイング処理を施した試料粉体に
おいては、ｆｃｃ構造に起因する銅のピークが殆ど消失
しており、また出発材料と比較してｂｃｃ構造を示すピ
ーク位置がややシフトしていることが判明した。このこ
とから、メカニカルアロイング処理によってかなりの量
の銅原子がタングステンのｂｃｃ構造内に実質的に固溶
し、組織的にも均一なＷ−Ｃｕ固溶体粉末が得られてい
ることが確認できた。

【００７０】特にＭＡ処理して得られたＷ−Ｃｕ固溶体
粉末にマクロ的に付着した未反応の金属銅を希塩酸によ
る酸処理によって除去しているため、酸処理後の粉体試
料のＸ線回折パターンにおいては、ｆｃｃ構造に起因す
る銅のピークがほぼ完全に消失することが判明した。ま
た、格子定数は、酸処理前において３．１６４０オング
ストロームであり、酸処理後において３．１６４１オン
グストロームとなり、ほとんど変化がなかった。

【００７１】そして、酸処理を実施して高純度化したＷ
−Ｃｕ固溶体粉末を衝撃圧縮法によって固化して調製し
た場合においても、実施例１と同様にＷ成分とＣｕ成分
とが均一に分散した固溶体を含むＷ−Ｃｕ系バルク固溶
体が得られた。

【００７２】実施例４ 実施例２において使用したタングステン粉末と銅粉末と
の混合比をモル％比で６０：４０になるように配合して
出発材料としての原料混合体を調製した点、メカニカル
アロイング処理時間を２１時間とした点、およびメカニ
カルアロイング処理後の粉体試料を希塩酸中に１０時間
浸漬処理して金属銅成分を除いた点以外は実施例２と同
様な処理条件でメカニカルアロイング処理および衝撃圧
縮処理を実施して、実施例４に係るＷ−Ｃｕ系バルク固
溶体を調製した。

【００７３】上記出発原料としての原料混合体，２１時
間のメカニカルアロイング（ＭＡ）処理後の粉体，およ
びＭＡ処理後にさらに酸処理した粉体についての粉末Ｘ
線回折結果を図１３に併せて示す。

【００７４】図１３に示す結果から明らかなように、２
１時間のメカニカルアロイング処理を施した試料粉体に
おいては、ｆｃｃ構造に起因する銅のピークが殆ど消失
しており、また出発材料と比較してｂｃｃ構造を示すピ
ーク位置がややシフトしていることが判明した。このこ
とから、メカニカルアロイング処理によって銅原子はタ
ングステンのｂｃｃ構造内に実質的に固溶し、組織的に
も均一なＷ−Ｃｕ固溶体粉末が得られていることが確認
できた。

【００７５】特にＭＡ処理して得られたＷ−Ｃｕ固溶体
粉末にマクロ的に付着した未反応の金属銅を希塩酸によ
る酸処理によって除去しているため、酸処理後の粉体試
料のＸ線回折パターンにおいては、ｆｃｃ構造に起因す
る銅のピークがほぼ完全に消失することが判明した。ま
た、格子定数は、酸処理前において３．１５２８オング
ストロームであり、酸処理後において３．１５３７オン
グストロームとなり、やや大きくなるが、純粋なＷの格
子定数（３．１６５０オンドストローム）と比較して、
かなり小さい。

【００７６】そして、酸処理を実施して高純度化したＷ
−Ｃｕ固溶体粉末を、実施例２と同様に空隙率が５９％
で衝突速度が０．８２１Km／ｓの衝撃圧縮法によって固
化して調製した場合においても、実施例１と同様にＷ成
分とＣｕ成分とが均一に分散した固溶体を含むＷ−Ｃｕ
系バルク固溶体が得られた。得られたバルク固溶体の表
面のＸ線回折パターンを図１３中に併せて示す。

【００７７】実施例５ 実施例１において使用したタングステン粉末に代えて平
均粒径が２〜３μｍで純度が９９．９％以上のモリブデ
ン（Ｍｏ）粉末を使用し、このモリブデン粉末と銅粉末
との混合比をモル％比で６０：４０になるように配合し
て出発材料としての原料混合体を調製した点以外は実施
例１と同様な処理条件でメカニカルアロイング処理およ
び衝撃圧縮処理を実施して、実施例５に係るＭｏ−Ｃｕ
系バルク固溶体を調製した。

【００７８】上記出発原料としての原料混合体および６
時間のメカニカルアロイング（ＭＡ）処理後の粉体につ
いての粉末Ｘ線回折結果を図１６に併せて示す。

【００７９】図１６に示す結果から明らかなように、６
時間のメカニカルアロイング処理を施した試料粉体にお
いては、ｆｃｃ構造に起因する銅のピークが殆ど消失し
ており、また出発材料と比較してｂｃｃ構造を示すピー
ク位置がややシフトしていることが判明した。このこと
から、メカニカルアロイング処理によって銅原子はモリ
ブデンのｂｃｃ構造内に実質的に固溶し、組織的にも均
一なＭｏ−Ｃｕ固溶体粉末が得られていることが確認で
きた。

【００８０】そして、上記のように調製したＭｏ−Ｃｕ
固溶体粉末を衝撃圧縮法によって固化して調製した場合
においても、実施例１と同様にＭｏ成分とＣｕ成分とが
均一に分散した固溶体を主体とするＭｏ−Ｃｕ系バルク
固溶体が得られた。すなわち、衝撃圧縮後におけるバル
ク固溶体についてのＸ線回折パターンは、図１６に示す
メカニカルアロイング処理後におけるＭｏ−Ｃｕ固溶体
粉末の回折パターンから変化しておらず、固溶体の分解
や再結晶を起こすことなく、固溶体粉末が非平衡状態を
維持したまま固化したことが確認できた。

【００８１】実施例６ 実施例１において使用した銅粉末に代えて、粒径が１〜
２μｍであり、純度が９９．９％以上の銀粉末を使用
し、タングステン粉末と銀粉末との混合比をモル％比で
６０：４０になるように配合して出発材料としての原料
混合体を調製した点以外は実施例１と同様な処理条件で
メカニカルアロイング処理および衝撃圧縮処理を実施し
て、実施例６に係るＷ−Ａｇ系バルク固溶体を調製し
た。

【００８２】上記出発原料としての原料混合体および６
時間のメカニカルアロイング（ＭＡ）処理後の粉体につ
いての粉末Ｘ線回折結果を図１７に併せて示す。

【００８３】図１７に示す結果から明らかなように、６
時間のメカニカルアロイング処理を施した試料粉体にお
いては、銀のピークが殆ど消失しており、また出発材料
と比較してｂｃｃ構造を示すピーク位置がややシフトし
ていることが判明した。このことから、メカニカルアロ
イング処理によって銀原子はタングステンのｂｃｃ構造
内に実質的に固溶し、組織的にも均一なＷ−Ａｇ固溶体
粉末が得られていることが確認できた。

【００８４】そして、上記のようにＭＡ処理して得られ
たＷ−Ａｇ固溶体粉末を衝撃圧縮法によって固化して調
製した場合においても、実施例１と同様にＷ成分とＡｇ
成分とが均一に分散した固溶体を含むＷ−Ａｇ系バルク
固溶体が得られた。すなわち、衝撃圧縮後におけるバル
ク固溶体についてのＸ線回折パターンは、図１７に示す
メカニカルアロイング処理後におけるＷ−Ａｇ固溶体粉
末の回折パターンから変化しておらず、固溶体の分解や
再結晶を起こすことなく、固溶体粉末が非平衡状態を維
持したまま固化したことが確認できた。

【００８５】

【発明の効果】以上説明の通り、本発明によれば、従来
の焼結法では得られなかった非平衡状態のＷ−Ｃｕ固溶
体を主体とするＷ−Ｃｕ系バルク固溶体等を大量に、し
かも安価に提供することが可能になる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明方法で使用する衝撃圧縮装置の構成例を
示す断面図。

【図２】実施例１用の出発材料，ＭＡ処理後の粉体，衝
撃圧縮後のバルク合金のそれぞれについてのＸ線回折結
果を併せて示すグラフ。

【図３】実施例１に係るバルク固溶体試料の研磨面の金
属組織を面分析して得た二次電子像写真。

【図４】図３に示す部位における金属組織の反射電子像
写真。

【図５】図３に示す部位における金属組織のＷのＸ線像
写真。

【図６】図３に示す部位における金属組織のＣｕのＸ線
像写真。

【図７】比較例に係るバルク固溶体試料の研磨面の金属
組織を面分析して得た二次電子像写真。

【図８】図７に示す部位における金属組織の反射電子像
写真。

【図９】図７に示す部位における金属組織のＷのＸ線像
写真。

【図１０】図７に示す部位における金属組織のＣｕのＸ
線像写真。

【図１１】実施例１に係るバルク固溶体の研磨面の金属
組織を線分析して得たＸ線写真。

【図１２】比較例に係るバルク固溶体の研磨面の金属組
織を線分析して得たＸ線写真。

【図１３】実施例２，４用の出発材料，ＭＡ処理後の粉
体，その衝撃処理後のバルク体，ＭＡ処理後に酸処理し
た粉体，その衝撃処理後のバルク体のＸ線回折結果を併
せて示すグラフ。

【図１４】実施例２，４においてＭＡ処理後のＸ線回折
実験で得られたｂｃｃ固溶体の格子定数とＭＡ処理時間
との関係を示すグラフ。

【図１５】実施例３用の出発材料，ＭＡ処理後の粉体，
酸処理後の粉体のそれぞれについてのＸ線回折結果を併
せて示すグラフ。

【図１６】実施例５用の出発材料およびＭＡ処理後の粉
体のそれぞれについてのＸ線回折結果を併せて示すグラ
フ。

【図１７】実施例６用の出発材料およびＭＡ処理後の粉
体のそれぞれについてのＸ線回折結果を併せて示すグラ
フ。

【符号の説明】

１ 飛翔体 ２ 衝撃銃（火薬銃，軽ガス銃） ３ 飛翔板 ４ 試料容器 ５ 粉体試料 ６ カプセル支え

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 タングステン−銅固溶体を主体とするこ
   とを特徴とするバルク固溶体。
2. 【請求項２】 タングステン−銅固溶体が体心立方格子
   （ｂｃｃ）構造を有することを特徴とする請求項１記載
   のバルク固溶体。
3. 【請求項３】 タングステン−銅固溶体の組成が、一般
   式Ｗ_1-x Ｃｕ_x （但し、０．０５≦ｘ≦０．５）で表わ
   されることを特徴とする請求項１記載のバルク固溶体。
4. 【請求項４】 タングステン−銅固溶体に存在するｂｃ
   ｃ構造の割合が５０％以上であることを特徴とする請求
   項２記載のバルク固溶体。
5. 【請求項５】 ビッカース硬度（荷重５００ｇ値）が３
   ＧＰａ以上であることを特徴とする請求項１記載のバル
   ク固溶体。
6. 【請求項６】 モリブデン−銅固溶体を主体とすること
   を特徴とするバルク固溶体。
7. 【請求項７】 タングステン−銀固溶体を主体とするこ
   とを特徴とするバルク固溶体。
8. 【請求項８】 タングステン−銅固溶体を主体とするバ
   ルク固溶体の製造方法において、タングステン粉末と銅
   粉末とから成る原料混合体をメカニカルアロイング処理
   してタングステン−銅固溶体を主体とする粉末を形成
   し、得られたタングステン−銅固溶体粉末を、固溶体の
   降伏応力以上の衝撃圧力を作用させる衝撃圧縮法により
   固化することを特徴とするバルク固溶体の製造方法。