CN102067247A - 透明导电膜和其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种透明导电膜和其制造方法。透明导电膜的制造方法包含使用烧结体作为靶，利用物理成膜法在支撑体上形成透明导电膜的工序，在此，烧结体含有Zn、Sn及O，Sn的摩尔数相对Sn的摩尔数和Zn的摩尔数之和的比(Sn/(Sn+Zn))为0.7以上且0.9以下的范围。
Description
技术领域
本发明涉及一种透明导电膜和其制造方法。
背景技术
透明导电膜可用于液晶显示器、有机EL显示器、等离子显示器等显示器的电极、太阳能电池的电极、窗玻璃的热线反射膜、防静电膜等。作为透明导电膜熟知ITO膜(In2O3-SnO2系)，但由于In为稀有金属，因此，正在追求In含量少的透明导电膜。作为那样的透明导电膜，在日本特开平8-171824号公报中记载有将混合·烧成ZnO和SnO2而得到的烧成粉末作为靶，通过溅射成膜，得到Zn2SnO4或ZnSnO3的透明导电膜的技术。
发明内容
但是，在现有的技术中，透明导电膜在其导电性等膜特性方面还有改良的余地，其膜特性还没有达到替代ITO膜的水平。本发明的目的在于提供一种可以减少In含量、且可以将导电性等膜特性改良至和ITO膜匹敌的水平的透明导电膜和其制造方法。
本发明人为了解决上述课题而进行了潜心研究，完成了本发明。
即，本发明提供以下方面。
<1>一种透明导电膜的制造方法，其包含使用烧结体作为靶，利用物理成膜法在支撑体上形成透明导电膜的工序，在此，烧结体含有Zn、Sn及O，Sn的摩尔数相对Sn的摩尔数和Zn的摩尔数之和的比(Sn/(Sn+Zn))为0.7以上且0.9以下的范围。
<2>如上述<1>所述的方法，其中，烧结体含有Zn、Sn及O、且实质上不含有其它的金属元素。
<3>如上述<2>所述的方法，其中，烧结体的结晶结构包含Zn2SnO4的尖晶石型结晶结构和SnO2的金红石型结晶结构的混合相。
<4>如上述<1>～<3>中任一项所述的方法，其中，物理成膜法为溅射法。
<5>如上述<4>所述的方法，其中，溅射的气氛包含惰性气体、或包含惰性气体及氧的混合气体。
<6>如上述<5>所述的方法，其中，溅射气氛的氧浓度为0体积％以上且0.5体积％以下。
<7>如上述<1>～<6>中任一项所述的方法，其中，支撑体的温度为100℃以上且300℃以下的范围。
<8>一种透明导电膜，其利用上述<1>～<7>中任一项所述的制造方法而得到，且为非晶质膜。
<9>一种透明导电膜，其含有Zn、Sn及O，且Sn的摩尔数相对Sn的摩尔数和Zn的摩尔数之和的比(Sn/(Sn+Zn))为0.8以上且0.9以下的范围，且所述透明导电膜为非晶质膜。
<10>如上述<8>或<9>所述的透明导电膜，其中，电阻率小于5×10-3Ω·cm。
<11>一种透明导电膜制造用靶，其为含有Zn、Sn及O且实质上不含有其它金属元素的烧结体，其中，Sn的摩尔数相对Sn的摩尔数和Zn的摩尔数之和的比(Sn/(Sn+Zn))为0.7以上且0.9以下的范围，其结晶结构包含Zn2SnO4的尖晶石型结晶结构和SnO2的金红石型结晶结构的混合相。
具体实施方式
透明导电膜的制造方法
本发明的透明导电膜的制造方法包含以下工序：使用含有Zn、Sn及O、且Sn的摩尔数相对Sn的摩尔数和Zn的摩尔数之和的比(Sn/(Sn+Zn))为0.7以上且0.9以下的范围的烧结体作为靶，利用物理成膜法在支撑体上形成透明导电膜。
烧结体含有Zn、Sn及O，通常，含有Zn、Sn及O作为主成分。更具体而言，是指相对于包含于烧结体中的全部金属元素的摩尔量，Zn及Sn的合计摩尔量为0.95以上。对烧结体而言，在不损害本发明效果的范围内，可以含有与Zn、Sn不同的金属元素作为掺杂元素，作为这样的掺杂元素，可以举出：Al、Sb、In等。另外，为了尽可能减少得到的透明导电膜的In含量，优选的烧结体为由Zn、Sn及O构成的烧结体，详细而言，为含有Zn、Sn及O、且实质上不含有其它的金属元素的烧结体。其它的金属元素例如为Al、Sb、In，这些金属元素的量通常小于0.1重量％。
此时，不排除后述的烧结体制造时使用的粘合剂等添加物的残留物(例如碳、卤素等)等。使用由Zn、Sn及O构成的烧结体作为靶时，可以得到由Zn、Sn及O构成的透明导电膜。另外，烧结体包含含Zn、Sn及O的氧化物。
接着，更具体地说明本发明。
首先，称规定量的含锌化合物、含锡化合物、以及根据需要使用的含掺杂元素的化合物，将混合而得到的混合物成形、烧结，由此可以得到烧结体。另外，也可以烧成该混合物，形成氧化物粉末，根据需要将该氧化物粉末粉碎，进一步成形、烧结，得到烧结体。所述混合物中的Zn、Sn及根据需要使用的掺杂元素的组成(摩尔比)反映在烧结体中的它们的组成。另外，对于混合物，可以在烧成前进行预烧，也可以在预烧后进行粉碎。
作为所述含锌化合物，例如可以举出：氧化锌、氢氧化锌、碳酸锌、硝酸锌、硫酸锌、磷酸锌、焦磷酸锌、氯化锌、氟化锌、碘化锌、溴化锌、羧酸锌(醋酸锌、草酸锌等)、碱性碳酸锌、锌的烷氧化物及这些化合物的水合盐等，从操作性的方面考虑，优选粉末状氧化锌。另外，作为所述含锡化合物，例如可以举出：氧化锡(SnO2、SnO)、氢氧化锡、硝酸锡、硫酸锡、氯化锡、氟化锡、碘化锡、溴化锡、羧酸锡(醋酸锡、草酸锡等)、锡的烷氧化物、及这些化合物的水合盐等，从操作性的方面考虑，优选粉末状氧化锡(特别是SnO2)。另外，作为所述含掺杂元素的化合物，例如可以举出：含有掺杂元素的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、焦磷酸盐、氯化物、氟化物、碘化物、溴化物、羧酸盐(醋酸盐、草酸盐等)、烷氧化物、及这些化合物的水合盐等，从操作性的方面考虑，优选粉末状氧化物。另外，这些化合物的纯度越高越好，具体而言，优选为99重量％以上。
所述混合可以利用干式混合法、湿式混合法的任一种。另外，在混合时通常也伴随有粉碎。作为具体的混合法，优选利用可以更均一地混合含锌化合物、含锡化合物、以及根据需要使用的含掺杂元素的化合物的方法，作为混合装置，可以举出：球磨机、振动磨、磨碎机(attritors)、砂磨机(dyno-mills)、动磨机(dynamic mill)等装置。另外，在混合后，可以利用加热干燥(静置干燥、喷雾干燥)、真空干燥、冻结干燥等方法进行干燥。
另外，含有掺杂元素时，作为含掺杂元素的化合物使用水溶性化合物，混合该化合物的水溶液和含锌化合物及含锡化合物的混合粉末，根据需要干燥这些粉末，也可以得到混合物。另外，可以代替该水溶液，使用下述溶液：即，作为含掺杂元素的化合物，使用可溶于乙醇等有机溶剂的化合物，使该化合物溶解在有机溶剂中所得的溶液。通过烧成或烧结这样得到的混合物，可以得到掺杂元素的均一性更优异的以Zn、Sn及O作为主成分的氧化物。
另外，可以使用通过共沉淀而得到的混合物。例如，作为含锌化合物、含锡化合物、以及根据需要使用的含掺杂元素的化合物，可以分别使用水溶性的化合物，制备它们的混合水溶液，使用该水溶液和碱等结晶剂，进行共沉淀，将得到的共沉淀物根据需要进行干燥，以混合物的形式使用。通过烧成或烧结这样得到的混合物，可以得到构成元素的均一性更优异、掺杂元素的均一性更优异的以Zn、Sn及O作为主成分的氧化物。
上述成形可以通过单轴挤压成形、冷等静压成形(CIP)等进行。另外，也可以在单轴挤压成形后进行冷等静压成形(CIP)等，组合两者使用。成形压通常为100～3000kgf/cm2的范围。通过进行冷等静压成形(CIP)，可以提高成形体的密度，也可以提高烧结体的密度，可以使得到的透明导电膜的电阻率更低，故优选。成形而得到的成形体的形状通常为圆板状或四角板状。进行该成形时，混合物可以包含粘合剂、分散剂、脱模剂等。
所述烧结如下进行：将通过上述成形而得到的成形体在空气等含氧气氛中，在最高到达温度在1150℃以上且1350℃以下的范围的温度保持0.5～48小时，进行烧结。作为烧结装置，可以使用电炉、煤气炉等工业上常用的炉。另外，对于通过烧结而得到的烧结体，可以通过进行切断或研削来调整其尺寸。需要说明的是，尺寸的调整可以通过加工比烧结体简单的成形体的切断或研削来进行。另外，上述成形可以代替烧结，使用热压、热等静压成形(HIP)而同时进行成形及烧结。另外，特别是烧结体不包含掺杂元素时，即，烧结体由Zn、Sn及O构成时，通过将所述最高到达温度保持在1150℃以上且1350℃以下的温度进行烧结而得到的烧结体，其结晶结构由Zn2SnO4的尖晶石型结晶结构和SnO2的金红石型结晶结构的混合相构成。由烧结体构成的透明导电膜制造用靶从得到更低电阻的透明导电膜的观点考虑，为优选的靶，其中，上述烧结体为由Zn、Sn及O构成的烧结体，且Sn的摩尔数相对Sn的摩尔数和Zn的摩尔数之和的比(Sn/(Sn+Zn))为0.7以上且0.9以下的范围，其结晶结构为由Zn2SnO4的尖晶石型结晶结构和SnO2的金红石型结晶结构的混合相。
所述烧成通过将混合物在空气等含氧气氛中，在最高到达温度在1150℃以上且1350℃以下的范围的温度保持0.5～48小时来进行即可。作为烧成装置，可以使用电炉、煤气炉等工业上常用的炉。烧成后，根据需要进行粉碎，进而成形、烧结时，优选将烧成时的最高到达温度设定为比烧结时更低的温度。另外，烧成后，根据需要进行的粉碎可以通过和上述混合法同样的方式进行。另外，此时，在成形时，粉碎物可以含有粘合剂、分散剂、脱模剂等。另外，烧成前的预烧在比烧成时的最高到达温度低的温度下进行即可，也可以在预烧后进行粉碎。
本发明中，作为物理成膜法，可以举出：脉冲激光蒸镀法(激光消融)、溅射法、离子镀法、EB蒸镀法。从成膜装置的通用性的观点考虑，在上述成膜法中，优选溅射法。另外，为了可以容易地得到非晶质膜，这些物理成膜法中的支撑体的温度优选为100℃以上且300℃以下的范围。
在通过溅射形成透明导电膜时，使用通过上述操作而得到的以Zn、Sn及O为主成分的烧结体作为溅射靶，通过溅射在支撑体上形成透明导电膜。此时，作为溅射气氛，优选使用惰性气体或使用惰性气体及氧的混合气体。作为溅射气氛，使用惰性气体或使用惰性气体及氧的混合气体时，氧浓度(体积％)通常为0以上且3以下左右，优选为0以上且1以下，更优选为0以上且0.5以下。另外，可以为0.01以上且0.5以下。特别是，通过将所述氧浓度(体积％)设定为0以上且0.5以下，可以得到电阻率(Ω·cm)小于5×10-3的透明导电膜。氧浓度(体积％)超过0.5时，难以形成电阻率小于5×10-3Ω·cm的透明导电膜。另外，在不损害本发明的范围的情况下，可以并用金属芯片靶。此时，作为金属芯片，可以举出由Zn芯片、Sn芯片、掺杂元素构成的金属芯片。
溅射时，腔室内的气氛压力通常为0.1～10Pa左右。作为溅射装置，可以使用rf磁控溅射装置，作为此时的条件，优选rf输入功率(input power)为10～300W、压力为0.1～1Pa左右的条件。另外，作为所述惰性气体，可以举出Ar气体。另外，混合气体中，优选惰性气体、氧以外的气体尽可能少。
支撑体是指成膜的位置。作为支撑体，可以使用玻璃、石英玻璃、塑料等基板。将透明导电膜用作透明电极时，支撑体优选为透明。另外，支撑体可以为结晶性基板，作为结晶性基板，可以举出：Al2O3(蓝宝石)、MgO、YSZ(ZrO2-Y2O3)、CaF2、SrTiO3等基板。另外，根据需要，可以对得到的透明导电膜进行热处理。
透明导电膜
本发明的透明导电膜含有Zn、Sn及O，通常含有Zn、Sn及O作为主成分。对透明导电膜而言，Sn的摩尔数相对Sn的摩尔数和Zn的摩尔数之和的比(Sn/(Sn+Zn))为0.8以上且0.9以下的范围，为非晶质膜。根据这些特征，可以得到蚀刻特性也优异的透明导电膜，而且膜特性为和ITO膜匹敌的水平，可以向柔性显示器、触摸面板用等赋予更合适的透明导电膜。所述比(Sn/(Sn+Zn))超过0.9时，有形成结晶质膜的倾向，从柔性的观点考虑也不优选。另外，小于0.8时，从稳定性等膜特性的观点考虑，不优选。另外，更优选的所述比(Sn/(Sn+Zn))为0.80以上且0.87以下的范围。
透明导电膜可以利用上述透明导电膜的制造方法得到。例如，作为物理成膜法，采用溅射法时，作为溅射气氛，使用惰性气体、或惰性气体及氧的混合气体时，特别是在氧浓度(体积％)为0以上且0.5以下时，透明导电膜中的Sn的摩尔数相对Sn的摩尔数和Zn的摩尔数之和的比(Sn/(Sn+Zn)，以下，有时称为Sn组成比。)依存于作为靶使用的烧结体中的Sn组成比。例如，如果靶中的Sn组成比为0.70、0.75、0.80，则透明导电膜中的Sn组成比分别为0.80、0.83、0.87。
透明导电膜含有Zn、Sn及O，通常以Zn、Sn及O作为主成分，更具体而言，是指相对于透明导电膜中所含的全部金属元素的摩尔量，Zn及Sn的合计摩尔量为0.95以上。对透明导电膜而言，在不损害本发明效果的范围内，可以含有与Zn、Sn不同的金属元素作为掺杂元素，作为这样的掺杂元素，可以举出：Al、Sb、In等。作为靶使用的烧结体在不包含掺杂元素时，透明导电膜为由Zn、Sn及O构成的透明导电膜。
另外，透明导电膜为非晶质膜。在非晶质膜的XRD测定中，没有检测出表示结晶质的峰，即使进行检测也只检测出表示非晶质膜的晕(halo)。
另外，透明导电膜优选电阻率(Ω·cm)小于5×10-3，更优选小于3×10-3。为了得到这样的低电阻率的透明导电膜，例如，参照后述的实施例即可。
实施例
以下，使用实施例更具体地说明本发明。需要说明的是，只要没有特别说明，则对得到的膜的电特性、光学特性、结晶构造进行以下评价。
电特性的评价如下进行：通过利用依据JIS R 1637的4探针法的测定方法，测定表面电阻(薄层电阻)，通过触针式膜厚计，测定膜厚，使用该表面电阻的值和膜厚的值，通过下式(1)求得膜的电阻率。
电阻率(Ωcm)＝表面电阻(Ω/□)×膜厚(cm) (1)
光学特性的评价通过使用可见分光光度计，利用JIS R 1635规定的方法，测定可见光透射率而进行。
膜、烧结体的结晶结构的评价是通过使用粉末X射线衍射测定装置(株式会社Rigaku制RINT2500TTR型)，对膜、烧结体照射CuKα射线，得到X射线衍射图，鉴定结晶类型而进行的。
膜的组成分析是使用荧光X射线分析装置(PANalytical制MagiX ProXRF spectrometer)，测定Sn和Zn的峰强度，利用标准曲线法进行的。
实施例1
将氧化锌粉末(ZnO、株式会社高纯度化学制、纯度99.99％)及氧化锡粉末(SnO2、株式会社高纯度化学制、纯度99.99％)以Sn的摩尔数相对Zn的摩尔数和Sn的摩尔数之和的比(Sn/Zn+Sn)为0.70的方式进行称量，使用直径5mm的氧化锆制球利用干式球磨机进行混合。将得到的混合粉末放入氧化铝制坩埚，在空气气氛中以900℃保持5小时，进行烧成后，进而使用直径5mm的氧化锆制球利用干式球磨机进行粉碎。将得到的粉末使用模具通过单轴挤压成形在500kgf/cm2的压力下成形为圆板状。进一步将成形体使用冷等静压成形(CIP)在2000kgf/cm2的压力下加压后，在氧气氛中，在常压下，以1200℃保持5小时，进行烧结，得到烧结体。通过该烧结体的X射线衍射测定，可知其结晶结构由Zn2SnO4的尖晶石型结晶结构和SnO2的金红石型结晶结构的混合相构成。另外，没有确认到ZnSnO3的结晶结构。根据这些结果，计算该烧结体中的Zn2SnO4∶SnO2的摩尔比，为3∶11。加工该烧结体作为直径3英寸的溅射用靶使用，设置于溅射装置(德田制作所制CFS-4ES-231)内，进而使用玻璃基板作为支撑体，将该基板设置于溅射装置内。在Ar气氛中，在压力0.5Pa、基板温度265℃、功率50W的条件下进行溅射，得到形成于基板上的透明导电膜。得到的膜的电阻率为3.3×10-3Ωcm。测定形成透明导电膜的玻璃基板的透射率时，可见光中的最高的透射率超过80％。通过得到的透明导电膜的X射线衍射测定，可知为非晶质膜。
实施例2
除了使溅射中的气氛为Ar-氧混合气体(氧浓度0.1体积％)以外，通过和实施例1相同的方式，得到形成于基板上的透明导电膜。得到的膜的电阻率为2.5×10-3Ωcm。测定形成透明导电膜的玻璃基板的透射率时，可见光中的最高的透射率超过80％。通过得到的透明导电膜的X射线衍射测定，可知为非晶质膜。对得到的透明导电膜，利用荧光X射线法，测定Sn的摩尔数相对Sn的摩尔数和Zn的摩尔数之和的比(Sn/(Sn+Zn))时，为0.80。
实施例3
除了使溅射中的气氛为Ar-氧混合气体(氧浓度0.2体积％)以外，通过和实施例1相同的方式，得到形成于基板上的透明导电膜。得到的膜的电阻率为2.7×10-3Ωcm。测定形成透明导电膜的玻璃基板的透射率时，可见光中的最高的透射率超过80％。通过得到的透明导电膜的X射线衍射测定，可知为非晶质膜。
实施例4
除了使溅射中的气氛为Ar-氧混合气体(氧浓度0.3体积％)以外，通过和实施例1相同的方式，得到形成于基板上的透明导电膜。得到的膜的电阻率为2.9×10-3Ωcm。测定形成透明导电膜的玻璃基板的透射率时，可见光中的最高的透射率超过80％。通过得到的透明导电膜的X射线衍射测定，可知为非晶质膜。
实施例5
除了使溅射中的气氛为Ar-氧混合气体(氧浓度0.5体积％)以外，通过和实施例1相同的方式，得到形成于基板上的透明导电膜。得到的膜的电阻率为4.5×10-3Ωcm。测定形成透明导电膜的玻璃基板的透射率时，可见光中的最高的透射率超过80％。通过得到的透明导电膜的X射线衍射测定，可知为非晶质膜。
实施例6
将氧化锌粉末(ZnO、株式会社高纯度化学制、纯度99.99％)及氧化锡粉末(SnO2、株式会社高纯度化学制、纯度99.99％)以Sn的摩尔数相对Zn的摩尔数和Sn的摩尔数之和的比(Sn/Zn+Sn)为0.75的方式进行称量，使用直径5mm的氧化锆制球利用干式球磨机进行混合。将得到的混合粉末放入氧化铝制坩埚，在空气气氛中以900℃保持5小时，进行烧成后，进而使用直径5mm的氧化锆制球利用干式球磨机进行粉碎。将得到的粉末使用模具通过单轴挤压成形在500kgf/cm2的压力下成形为圆板状。进一步将成形体使用冷等静压成形(CIP)在2000kgf/cm2的压力下加压后，在氧气氛中，在常压下，以1200℃保持5小时，进行烧结，得到烧结体。通过该烧结体的X射线衍射测定，可知其结晶结构由Zn2SnO4的尖晶石型结晶结构和SnO2的金红石型结晶结构的混合相构成。另外，没有确认到ZnSnO3的结晶结构。根据这些结果，计算该烧结体中的Zn2SnO4∶SnO2的摩尔比，为1∶5。加工该烧结体作为直径3英寸的溅射用靶使用，设置于溅射装置(德田制作所制CFS-4ES-231)内，进而使用玻璃基板作为支撑体，将该基板设置于溅射装置内。在Ar气氛中，在压力0.5Pa、基板温度265℃、功率50W的条件下进行溅射，得到形成于基板上的透明导电膜。得到的膜的电阻率为3.6×10-3Ωcm。测定形成透明导电膜的玻璃基板的透射率时，可见光中的最高的透射率超过80％。通过得到的透明导电膜的X射线衍射测定，可知为非晶质膜。
实施例7
除了使溅射中的气氛为Ar-氧混合气体(氧浓度0.1体积％)以外，通过和实施例6相同的方式，得到形成于基板上的透明导电膜。得到的膜的电阻率为2.1×10-3Ωcm。测定形成透明导电膜的玻璃基板的透射率时，可见光中的最高的透射率超过80％。通过得到的透明导电膜的X射线衍射测定，可知为非晶质膜。
实施例8
除了使溅射中的气氛为Ar-氧混合气体(氧浓度0.2体积％)以外，通过和实施例6相同的方式，得到形成于基板上的透明导电膜。得到的膜的电阻率为2.0×10-3Ωcm。测定形成透明导电膜的玻璃基板的透射率时，可见光中的最高的透射率超过80％。通过得到的透明导电膜的X射线衍射测定，可知为非晶质膜。对得到的透明导电膜，利用荧光X射线法，测定Sn的摩尔数相对Sn的摩尔数和Zn的摩尔数之和的比(Sn/(Sn+Zn))时，为0.83。
实施例9
除了使溅射中的气氛为Ar-氧混合气体(氧浓度0.3体积％)以外，通过和实施例6相同的方式，得到形成于基板上的透明导电膜。得到的膜的电阻率为2.3×10-3Ωcm。测定形成透明导电膜的玻璃基板的透射率时，可见光中的最高的透射率超过80％。通过得到的透明导电膜的X射线衍射测定，可知为非晶质膜。
实施例10
除了使溅射中的气氛为Ar-氧混合气体(氧浓度0.4体积％)以外，通过和实施例6相同的方式，得到形成于基板上的透明导电膜。得到的膜的电阻率为2.1×10-3Ωcm。测定形成透明导电膜的玻璃基板的透射率时，可见光中的最高的透射率超过80％。通过得到的透明导电膜的X射线衍射测定，可知为非晶质膜。
实施例11
除了使溅射中的气氛为Ar-氧混合气体(氧浓度0.5体积％)以外，通过和实施例6相同的方式，得到形成于基板上的透明导电膜。得到的膜的电阻率为2.3×10-3Ωcm。测定形成透明导电膜的玻璃基板的透射率时，可见光中的最高的透射率超过80％。通过得到的透明导电膜的X射线衍射测定，可知为非晶质膜。
实施例12
将氧化锌粉末(ZnO、株式会社高纯度化学制、纯度99.99％)及氧化锡粉末(SnO2、株式会社高纯度化学制、纯度99.99％)以Sn的摩尔数相对Zn的摩尔数和Sn的摩尔数之和的比(Sn/Zn+Sn)为0.80的方式进行称量，使用直径5mm的氧化锆制球利用干式球磨机进行混合。将得到的混合粉末放入氧化铝制坩埚，在空气气氛中以900℃保持5小时，进行烧成后，进而使用直径5mm的氧化锆制球利用干式球磨机进行粉碎。将得到的粉末使用模具通过单轴挤压成形在500kgf/cm2的压力下成形为圆板状。进一步将成形体使用冷等静压成形(CIP)在2000kgf/cm2的压力下加压后，在氧气氛中，在常压下，以1200℃保持5小时，进行烧结，得到烧结体。通过该烧结体的X射线衍射测定，可知其结晶结构由Zn2SnO4的尖晶石型结晶结构和SnO2的金红石型结晶结构的混合相构成。另外，没有确认到ZnSnO3的结晶结构。根据这些结果，计算该烧结体中的Zn2SnO4∶SnO2的摩尔比，为1∶7。加工该烧结体作为直径3英寸的溅射用靶使用，设置于溅射装置(德田制作所制CFS-4ES-231)内，进而使用玻璃基板作为支撑体，将该基板设置于溅射装置内。在Ar-氧混合气体(氧浓度0.2体积％)气氛中，在压力0.5Pa、基板温度265℃、功率50W的条件下进行溅射，得到形成于基板上的透明导电膜。得到的膜的电阻率为3.4×10-3Ωcm。测定形成透明导电膜的玻璃基板的透射率时，可见光中的最高的透射率超过80％。通过得到的透明导电膜的X射线衍射测定，可知为非晶质膜。对得到的透明导电膜，利用荧光X射线法，测定Sn的摩尔数相对Sn的摩尔数和Zn的摩尔数之和的比(Sn/(Sn+Zn))时，为0.87。
实施例13
除了使溅射中的气氛为Ar-氧混合气体(氧浓度0.3体积％)以外，通过和实施例12相同的方式，得到形成于基板上的透明导电膜。得到的膜的电阻率为2.4×10-3Ωcm。测定形成透明导电膜的玻璃基板的透射率时，可见光中的最高的透射率超过80％。通过得到的透明导电膜的X射线衍射测定，可知为非晶质膜。
实施例14
除了使溅射中的气氛为Ar-氧混合气体(氧浓度0.4体积％)以外，通过和实施例12相同的方式，得到形成于基板上的透明导电膜。得到的膜的电阻率为2.4×10-3Ωcm。测定形成透明导电膜的玻璃基板的透射率时，可见光中的最高的透射率超过80％。通过得到的透明导电膜的X射线衍射测定，可知为非晶质膜。
实施例15
除了使溅射中的气氛为Ar-氧混合气体(氧浓度0.5体积％)以外，通过和实施例12相同的方式，得到形成于基板上的透明导电膜。得到的膜的电阻率为2.2×10-3Ωcm。测定形成透明导电膜的玻璃基板的透射率时，可见光中的最高的透射率超过80％。通过得到的透明导电膜的X射线衍射测定，可知为非晶质膜。
实施例16
将氧化锌粉末(ZnO、株式会社高纯度化学制、纯度99.99％)及氧化锡粉末(SnO2、株式会社高纯度化学制、纯度99.99％)以Sn的摩尔数相对Zn的摩尔数和Sn的摩尔数之和的比(Sn/Zn+Sn)为0.85的方式进行称量，使用直径5mm的氧化锆制球利用干式球磨机进行混合。将得到的混合粉末放入氧化铝制坩埚，在空气气氛中以900℃保持5小时，进行烧成后，进而使用直径5mm的氧化锆制球利用干式球磨机进行粉碎。将得到的粉末使用模具通过单轴挤压成形在500kgf/cm2的压力下成形为圆板状。进一步将成形体使用冷等静压成形(CIP)在2000kgf/cm2的压力下加压后，在氧气氛中，在常压下，以1200℃保持5小时，进行烧结，得到烧结体。通过该烧结体的X射线衍射测定，可知其结晶结构由Zn2SnO4的尖晶石型结晶结构和SnO2的金红石型结晶结构的混合相构成。另外，没有确认到ZnSnO3的结晶结构。根据这些结果，计算该烧结体中的Zn2SnO4∶SnO2的摩尔比时，为3∶31。加工该烧结体作为直径3英寸的溅射用靶使用，设置于溅射装置(德田制作所制CFS-4ES-231)内，进而使用玻璃基板作为支撑体，将该基板设置于溅射装置内。在Ar-氧混合气体(氧浓度0.1体积％)气氛中，在压力0.5Pa、基板温度265℃、功率50W的条件下进行溅射，得到形成于基板上的透明导电膜。得到的膜的电阻率为3.3×10-3Ωcm。测定形成透明导电膜的玻璃基板的透射率时，可见光中的最高的透射率超过80％。通过得到的透明导电膜的X射线衍射测定，可知为非晶质膜。
实施例17
除了使溅射中的气氛为Ar-氧混合气体(氧浓度0.3体积％)以外，通过和实施例16相同的方式，得到形成于基板上的透明导电膜。得到的膜的电阻率为3.6×10-3Ωcm。测定形成透明导电膜的玻璃基板的透射率时，可见光中的最高的透射率超过80％。通过得到的透明导电膜的X射线衍射测定，可知为非晶质膜。
实施例18
除了使溅射中的气氛为Ar-氧混合气体(氧浓度0.5体积％)以外，通过和实施例16相同的方式，得到形成于基板上的透明导电膜。得到的膜的电阻率为2.5×10-3Ωcm。测定形成透明导电膜的玻璃基板的透射率时，可见光中的最高的透射率超过80％。通过得到的透明导电膜的X射线衍射测定，可知为非晶质膜。
实施例19
将氧化锌粉末(ZnO、株式会社高纯度化学制、纯度99.99％)及氧化锡粉末(SnO2、株式会社高纯度化学制、纯度99.99％)以Sn的摩尔数相对Zn的摩尔数和Sn的摩尔数之和的比(Sn/Zn+Sn)为0.90的方式进行称量，使用直径5mm的氧化锆制球利用干式球磨机进行混合。将得到的混合粉末放入氧化铝制坩埚，在空气气氛中以900℃保持5小时，进行烧成后，进而使用直径5mm的氧化锆制球利用干式球磨机进行粉碎。将得到的粉末使用模具通过单轴挤压成形在500kgf/cm2的压力下成形为圆板状。进一步将成形体使用冷等静压成形(CIP)在2000kgf/cm2的压力下加压后，在氧气氛中，在常压下，以1200℃保持5小时，进行烧结，得到烧结体。通过该烧结体的X射线衍射测定，可知其结晶结构由Zn2SnO4的尖晶石型结晶结构和SnO2的金红石型结晶结构的混合相构成。另外，没有确认到ZnSnO3的结晶结构。根据这些结果，计算该烧结体中的Zn2SnO4∶SnO2的摩尔比时，为1∶17。加工该烧结体作为直径3英寸的溅射用靶使用，设置于溅射装置(德田制作所制CFS-4ES-231)内，进而使用玻璃基板作为支撑体，将该基板设置于溅射装置内。在Ar气氛中，在压力0.5Pa、基板温度265℃、功率50W的条件下进行溅射，得到形成于基板上的透明导电膜。得到的膜的电阻率为3.1×10-3Ωcm。测定形成透明导电膜的玻璃基板的透射率时，可见光中的最高的透射率超过80％。通过得到的透明导电膜的X射线衍射测定，可知为非晶质膜。
实施例20
除了使溅射中的气氛为Ar-氧混合气体(氧浓度0.5体积％)以外，通过和实施例19相同的方式，得到形成于基板上的透明导电膜。得到的膜的电阻率为3.1×10-3Ωcm。测定形成透明导电膜的玻璃基板的透射率时，可见光中的最高的透射率超过80％。通过得到的透明导电膜的X射线衍射测定，可知为非晶质膜。
比较例1
将氧化锌粉末(ZnO、株式会社高纯度化学制、纯度99.99％)及氧化锡粉末(SnO2、株式会社高纯度化学制、纯度99.99％)以Sn的摩尔数相对Zn的摩尔数和Sn的摩尔数之和的比(Sn/Zn+Sn)为0.67的方式进行称量，使用直径5mm的氧化锆制球通过干式球磨机进行混合。将得到的混合粉末放入氧化铝制坩埚，在空气气氛中以900℃保持5小时，进行烧成后，进而使用直径5mm的氧化锆制球利用干式球磨机进行粉碎。将得到的粉末使用模具通过单轴挤压成形在500kgf/cm2的压力下成形为圆板状。进一步将成形体使用冷等静压成形(CIP)在2000kgf/cm2的压力下加压后，在氧气氛中，在常压下，以1200℃保持5小时，进行烧结，得到烧结体。加工该烧结体而作为直径3英寸的溅射用靶使用，设置于溅射装置(德田制作所制CFS-4ES-231)内，进而使用玻璃基板作为支撑体，将该基板设置于溅射装置内。在Ar-氧混合气体(氧浓度0.5体积％)气氛中，在压力0.5Pa、基板温度265℃、功率50W的条件下进行溅射，得到形成于基板上的透明导电膜。得到的膜的电阻率为1.1×10-2Ωcm。测定形成透明导电膜的玻璃基板的透射率时，可见光中的最高的透射率超过80％。通过得到的透明导电膜的X射线衍射测定，可知为非晶质膜。
比较例2
将氧化锌粉末(ZnO、株式会社高纯度化学制、纯度99.99％)及氧化锡粉末(SnO2、株式会社高纯度化学制、纯度99.99％)以Sn的摩尔数相对Zn的摩尔数和Sn的摩尔数之和的比(Sn/Zn+Sn)为0.95的方式进行称量，使用直径5mm的氧化锆制球通过干式球磨机进行混合。将得到的混合粉末放入氧化铝制坩埚，在空气气氛中以900℃保持5小时，进行烧成后，进而使用直径5mm的氧化锆制球利用干式球磨机进行粉碎。将得到的粉末使用模具通过单轴挤压成形在500kgf/cm2的压力下成形为圆板状。进一步将成形体使用冷等静压成形(CIP)在2000kgf/cm2的压力下加压后，在氧气氛中，在常压下，以1200℃保持5小时，进行烧结，得到烧结体。加工该烧结体而作为直径3英寸的溅射用靶使用，设置于溅射装置(德田制作所制CFS-4ES-231)内，进而使用玻璃基板作为支撑体，将该基板设置于溅射装置内。在Ar-氧混合气体(氧浓度0.5体积％)气氛中，在压力0.5Pa、基板温度265℃、功率50W的条件下进行溅射，得到形成于基板上的透明导电膜。通过得到的透明导电膜的X射线衍射测定，检测出SnO2的金红石型结晶，不能说是非晶质膜。这样的膜从蚀刻性、挠性的观点考虑是不充分的。
工业上的可利用性
根据本发明，可以提供一种可以减少高价的In含量、且将透明导电膜的导电性等膜特性改良至可以匹敌ITO膜的水平的透明导电膜和其制造方法。另外，由于本发明的透明导电膜的蚀刻性也优异，因此，可适用于液晶显示器、有机EL显示器、等离子显示器等显示器的电极、太阳能电池的电极、窗玻璃的热线反射膜、防静电膜等。进而，本发明的透明导电膜也为非晶质膜，因此，可充分应用于柔性显示器、触摸面板等。
Claims (11)
1.一种透明导电膜的制造方法，其中，包括：
使用烧结体作为靶，利用物理成膜法在支撑体上形成透明导电膜的工序，
在此，烧结体含有Zn、Sn及O，Sn的摩尔数相对Sn的摩尔数和Zn的摩尔数之和的比Sn/(Sn+Zn)在0.7以上且0.9以下的范围。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，
烧结体含有Zn、Sn及O，且实质上不含有其它金属元素。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，
烧结体的结晶结构包含Zn2SnO4的尖晶石型结晶结构和SnO2的金红石型结晶结构的混合相。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的方法，其中，
物理成膜法为溅射法。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，
溅射的气氛包含惰性气体，或者包含惰性气体及氧的混合气体。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，
溅射气氛的氧浓度在0体积％以上且0.5体积％以下。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的方法，其中，
支撑体的温度在100℃以上且300℃以下的范围。
8.一种透明导电膜，其中，
所述透明导电膜通过权利要求1～7中任一项所述的制造方法而得到，且所述透明导电膜为非晶质膜。
9.一种透明导电膜，其中，
含有Zn、Sn及O，且Sn的摩尔数相对Sn的摩尔数和Zn的摩尔数之和的比Sn/(Sn+Zn)在0.8以上且0.9以下的范围，
所述透明导电膜为非晶质膜。
10.根据权利要求8或9所述的透明导电膜，其中，
电阻率小于5×10-3Ω·cm。
11.一种透明导电膜制造用靶，其中，
所述透明导电膜制造用靶为含有Zn、Sn及O，且实质上不含有其它金属元素的烧结体，
其中，Sn的摩尔数相对Sn的摩尔数和Zn的摩尔数之和的比Sn/(Sn+Zn)在0.7以上且0.9以下的范围，所述烧结体的结晶结构包含Zn2SnO4的尖晶石型结晶结构和SnO2的金红石型结晶结构的混合相。
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