CN102066475B - 用于制备动态硫化合金的方法 - Google Patents

用于制备动态硫化合金的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102066475B
CN102066475B CN2009801215703A CN200980121570A CN102066475B CN 102066475 B CN102066475 B CN 102066475B CN 2009801215703 A CN2009801215703 A CN 2009801215703A CN 200980121570 A CN200980121570 A CN 200980121570A CN 102066475 B CN102066475 B CN 102066475B
Authority
CN
China
Prior art keywords
elastomerics
dva
resin
melt
thermoplastic resin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN2009801215703A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102066475A (zh
Inventor
W·G·斯蒂文森
J·M·德卢瑟尔
M·K·莱昂
程建亚
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ExxonMobil Chemical Patents Inc
Original Assignee
Exxon Chemical Patents Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Exxon Chemical Patents Inc filed Critical Exxon Chemical Patents Inc
Publication of CN102066475A publication Critical patent/CN102066475A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102066475B publication Critical patent/CN102066475B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/06—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00—Mixing; Kneading
    • B29B7/74—Mixing; Kneading using other mixers or combinations of mixers, e.g. of dissimilar mixers ; Plant
    • B29B7/7466—Combinations of similar mixers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00—Mixing; Kneading
    • B29B7/74—Mixing; Kneading using other mixers or combinations of mixers, e.g. of dissimilar mixers ; Plant
    • B29B7/7476—Systems, i.e. flow charts or diagrams; Plants
    • B29B7/7495—Systems, i.e. flow charts or diagrams; Plants for mixing rubber
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/22—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques
    • C08J3/226—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques using a polymer as a carrier
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/18—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms
    • C08L23/20—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms having four to nine carbon atoms
    • C08L23/22—Copolymers of isobutene; Butyl rubber ; Homo- or copolymers of other iso-olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L55/00—Compositions of homopolymers or copolymers, obtained by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in groups C08L23/00 - C08L53/00
    • C08L55/02—ABS [Acrylonitrile-Butadiene-Styrene] polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00—Mixing; Kneading
    • B29B7/30—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices
    • B29B7/34—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices with movable mixing or kneading devices
    • B29B7/38—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices with movable mixing or kneading devices rotary
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/02—Polyamides derived from omega-amino carboxylic acids or from lactams thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)

Abstract

本发明涉及用于制备包含至少一种含异丁烯弹性体和至少一种热塑性树脂的动态硫化合金的方法。更具体地说，该方法生产了具有独特形态特征的动态硫化合金，其具有良好的不渗透性和低温韧性。

Description

用于制备动态硫化合金的方法
发明领域
本发明通常涉及动态硫化合金以及用于制备动态硫化合金的方法。
发明背景
各种类型热塑性弹性体组合物是已知的，且已经发现在轮胎和其他工业橡胶应用以及在其他工业产品方面得到了应用。
一种这样的热塑性弹性体组合物包含低渗透率热塑性树脂如聚酰胺或聚酰胺的共混物，其中分散了低渗透率橡胶如丁基橡胶、卤化丁基橡胶或溴化异丁烯对甲基苯乙烯共聚物。将该橡胶在动态硫化的条件下硫化(在熔融混合期间硫化橡胶，与一般在橡胶模具中发生的静态硫化相反)，以及在热塑性树脂的连续相内作为颗粒相密切地和均一地分散。因为在剪切混合的条件下硫化橡胶，这些组合物通常被称为动态硫化合金(“DVA”)。一般，用于获得该热塑性弹性体的剪切混合由混合器如多螺杆挤出机完成。
树脂和橡胶的剪切混合使得该组合物具有接近热弹性的性质。热弹性本质是柔韧性、强度和轮胎内衬里所要求的伸长所需要的。这样的动态硫化组合物容许比常规的溴化丁基内衬里大的气密性。由于动态硫化组合物的提高的不渗透性，内衬里材料的厚度可降低。然而，即使采用显示出热弹性性质的组合物，组合物的树脂组分比弹性体组分较为不柔韧，以及当该材料经受的操作温度降低时，此降低的柔韧性可能导致降低的低温抗疲劳性和组合物开裂。
EP 0 969 039 A1公开了分散在热塑性树脂中小颗粒尺寸橡胶对于实现产生的组合物的可接受的耐久性是重要的，特别是其中这样的组合物旨在用作充气轮胎的内衬里。EP 0 969 039 A1还公开了，在努力制造具有足够的柔韧性、强度和伸长以及优越的耐久性的用于充气轮胎内衬里的热塑性弹性体组合物中，通过提高在该组合物中橡胶的量以及将橡胶/树脂的熔融粘度的比值保持在1，该橡胶变成该组合物的主要基质，以及该组合物不再显示出热塑性。
U.S.专利申请公开No.2006/0293457公开了制备热塑性硫化产品的方法，包括：a)在具有至少三个互啮合螺杆的多螺杆挤出机中熔融加工热塑性聚合物和可硫化弹性体的共混物；b)将至少一种硫化剂在至少所述挤出机的前46％的长度内的至少一个位置加至a)的熔融加工的共混物，或者将至少一种硫化剂在第二个挤出机中加到a)的熔融加工的共混物，以至于引发共混物的硫化；以及，通过反应性熔融加工而使所述弹性体至少部分地硫化。
生产DVA的制造方法对于DVA的形态具有显著的影响，且由此影响DVA的性质。特别是，DVA的低温耐久性不仅依赖于组成还依赖于最终产物的形态。因此，存在对于制备能够实现与在通常方法期间目前获得的DVA相似的类似或改进的形态和性质的DVA的改进的方法持续的需求。
发明概述
本发明涉及一种制备包含热塑性树脂和弹性体的动态硫化合金(“DVA”)的方法。优选该弹性体是低渗透率橡胶如含异丁烯的弹性体，以及最优选将该弹性体卤化。在该方法中，将该弹性体和热塑性树脂进料至混合器，在其中可将该混合物动态硫化。该DVA具有改善的低温抗疲劳性，这减小了合金在相对低的工作温度下在重复周期应力下合金开裂的可能性。这些性质可能受DVA的加工的影响，以及公开了获得具有改善的低温疲劳性能的DVA的方法。
在一方面，本发明提供了生产动态硫化的合金的方法，其中将至少一种热塑性树脂和至少一种增塑剂在第一熔融加工装置中混合以形成树脂母料，以及将至少一种弹性体、至少一种硫化剂以及所述的树脂母料在剪切条件下在第二熔融加工装置中混合。
本发明的这些及其他特征、方面和益处将参照以下说明和所附权利要求而变得更易于理解。
附图简要说明
图1是制造动态硫化合金的方法的示意图，其中使用了橡胶母料和橡胶造粒机。
图2是本发明制备动态硫化合金的方法的一个具体实施方案的示意图。
发明详细说明
各种具体实施方案、方案和实施例，包括示例性的具体实施方案和采用的定义在本文描述用于理解要求保护的发明。虽然下列详细说明给出了具体的优选实施方案，本领域的熟练技术人员当理解这些具体实施方案仅仅是示例性的，并且本发明能以其他方式实施。对确定侵权来说，本发明的范围将参照所附权利要求的一个或多个，包括等价于所述的它们的同等物，及要素或限制。任何本“发明”的引用可以(但不必全部都是)指的是一个或多权利要求所限定的发明。
本文所用的术语“动态硫化”指的是其中将热塑性树脂和可硫化弹性体在高剪切的条件下硫化的硫化工艺。作为剪切混合的结果。将可硫化弹性体同时交联以及作为“微凝胶”的细颗粒分散在热塑性树脂内，产生动态硫化合金(“DVA”)。
动态硫化通过在弹性体的硫化温度下或高于硫化温度下混合组分而作用。用于混合过程的混合器但不限于设备如轧制机、BanburyTM混合器、连续混料器、捏和机或混炼挤出机，例如双螺杆挤出机。DVA的独有的特性是，尽管弹性体组分可能完全硫化，DVA可以通过通用橡胶加工工艺如挤出、注塑、压缩模塑等来加工和再加工。废料或模塑溢料可以再利用和再加工。
该DVA具有这样的形态，其中将弹性体作为细颗粒均匀分散在热塑性树脂内。该热塑性树脂组分形成连续相以及该弹性体是分散相，即使其中橡胶对树脂的比例为1.0或以上。控制弹性体的分散粒子尺寸和树脂相的结构以改善DVA的耐久性，特别是在低温下的耐久性。
优选地该动态硫化合金通过如下步骤生产：通过将至少一种热塑性树脂和至少一种增塑剂在第一熔融加工装置中混合以形成树脂母料；以及将至少一种弹性体、至少一种硫化剂以及所述的树脂母料在剪切条件下在第二熔融加工装置中混合。
在优选的实施方案中，该动态硫化合金包含至少一种卤化的含异丁烯的弹性体和至少一种热塑性树脂，以及通过如下步骤生产：将所述的热塑性树脂和至少一种增塑剂在多螺杆挤出机中混合以形成树脂母料；将所述弹性体、至少一种硫化剂以及所述树脂母料进料到第二多螺杆挤出机的进料喉；将第二多螺杆挤出机的所述内容物在动态硫化条件的温度和剪切下混合以形成动态硫化合金，其中该弹性体作为在热塑性树脂的连续相中的小硫化或部分硫化的颗粒的分散相存在。
热塑性树脂
如本文使用，术语“热塑性树脂”指的是当暴露于高温时软化或熔化，当冷却到较低温度或室温时回到其最初的状态的材料。对本发明来说，热塑性树脂不同于当受热时通过交联变硬或固化的热固性或弹性体材料。
用于DVA的合适的热塑性树脂包括选自如下组的树脂：聚酰胺、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚酯、聚砜、聚内酯、聚缩醛、丙烯睛-丁二烯-苯乙烯树脂(“ABS”)、聚苯醚(“PPO”)、聚苯硫醚(“PPS”)、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈树脂(“SAN”)、苯乙烯马来酸酐树脂(“SMA”)、芳香聚酮(例如“PEEK”、“PED”和“PEKK”)及其混合物。
合适的热塑性聚酰胺(尼龙)包括包含在聚合物链内具有重复酰胺单元的共聚物和三元共聚物的结晶的或树脂状的、高分子量固体聚合物。形成纤维和模塑等级的尼龙均适合。这样的聚酰胺的实例是聚己内酰胺(尼龙-6)、聚月桂内酰胺(尼龙-12)、聚己二酰己二胺(尼龙-6，6)、聚壬二酰己二胺(尼龙-6，9)、聚癸二酰己二胺(尼龙-6，10)、聚间苯二甲酰己二胺(尼龙-6，IP)、尼龙6，66共聚物以及11-氨基-十一烷酸的缩合产物(尼龙-11)。
可使用的合适的热塑性聚酯包括一种或混合的脂肪族或芳香族多羧酸酯或酸酐与一种或混合的二醇的聚合物反应产物。优选的聚酯衍生自芳族二羧酸如萘或苯二甲酸以及C2到C4二醇，如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯。优选的聚酯将具有在160℃到260℃的范围内的熔点。
合适的热塑性树脂具有至少150℃的熔点。在一个具体实施方案中，该树脂具有在约150℃到约250℃范围内的熔点。
弹性体
DVA的弹性体的组分可选自热固性、弹性体类材料。对于其中要求要生产的最终制品的不渗透性的用途，要求使用至少一种低渗透率弹性体。合适的低渗透率弹性体是含异丁烯弹性体如丁基橡胶、卤化丁基橡胶、星形支化丁基橡胶、卤化星形支化丁基橡胶、聚(异丁烯-共-烷基苯乙烯)、卤化聚(异丁烯-共-烷基苯乙烯)和异丁烯-异戊二烯-烷基苯乙烯三元共聚物。
合适的卤化异丁烯弹性体组分包括具有至少约25,000的数均分子量Mn，优选至少约50,000，优选至少约75,000，优选至少约100,000，优选至少约150,000的共聚物(如溴化的异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物)。该共聚物还可具有小于约6的重均分子量(Mw)对数均分子量(Mn)的比值即Mw/Mn，优选小于约4，更优选小于约2.5，最优选小于约2.0。在另一个具体实施方案中，合适的卤化异丁烯弹性体组分包括在125℃下具有25或以上的门尼粘度(1+4)(当通过ASTM D 1646-99测量)的共聚物(如溴化异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物)，优选30或以上，或更优选40或以上。
优选的弹性体包括异丁烯和对烷基苯乙烯的共聚物，其可以是或可以不是卤化的。优选将异丁烯和对烷基苯乙烯的共聚物卤化。这样的弹性体描述在欧洲专利申请0 344 021中，在此引入作为参考。该共聚物优选具有基本上均匀的组成分布。用于对烷基苯乙烯部分的优选烷基包括具有1到5个碳原子的烷基、伯卤代烷基、具有1到5个碳原子的仲卤代烷基及其混合物。优选的共聚物包括异丁烯和对甲基苯乙烯。异丁烯和对甲基苯乙烯的优选的溴化共聚物包括具有5到12wt％的对甲基苯乙烯、0.3到1.8mol％的溴化对甲基苯乙烯以及具有在125℃下30到65的门尼粘度(1+4)(当按照ASTM D 1646-99测量)的那些。
这样的卤化异丁烯弹性体共聚物可由异丁烯和基于共聚单体的总量约0.5到25wt％，优选约2到20wt％的对烷基苯乙烯，优选对甲基苯乙烯，接着进行卤化而制备。卤素的含量(例如Br和/或Cl，优选Br)优选基于共聚物的总量小于约10wt％，更优选约0.1到约7wt％。
根据本发明的弹性体组合物除上述主要成分外可包含硫化或交联剂或硫化或交联促进剂。加入的这些添加剂的量可以是常规用量只要它们不违背本发明的目的。
在DVA中的热塑性树脂与弹性体的相对重量比例在一个具体实施方案中在5/95到75/25的范围内，以及在另一个具体实施方案中在10/90到75/25的范围内。比例为基于假设热塑性树脂和弹性体的总量为100重量份。
在该动态硫化合金中，该热塑性树脂以基于合金共混物从约10到98wt％范围的量存在，以及在另一个具体实施方案中从约20到95wt％。在又一个具体实施方案中，热塑性树脂以从35到90wt％的量存在。在DVA中的弹性体的量为基于该合金共混物从约2到90wt％的范围的量，以及在另一个具体实施方案中从约5到80wt％。在又一个具体实施方案中，该弹性体以从10到65wt％范围的量存在。
第二弹性体
在一些具体实施方案中，DVA可进一步包含第二弹性体。第二弹性体可以是任何弹性体，但优选第二弹性体不是含异丁烯弹性体。优选的第二弹性体的实施例是马来酸酐改性共聚物。优选，该第二弹性体是包含马来酸酐和酯官能团的共聚物如马来酸酐-改性乙烯-丙烯酸乙酯。
可将第二弹性体与弹性体和热塑性树脂母料同时加入DVA加工挤出机。或者，可在弹性体和热塑性树脂母料进入DVA加工挤出机之前或之后加入DVA中。
在DVA中的第二弹性体的量可在从约2wt％到约45wt％的范围内。若DVA包含至少一种弹性体和第二弹性体，弹性体和第二弹性体的总量优选在从约2wt％到约90wt％的范围内。
DVA混合
用于生产DVA的方法包括将弹性体和热塑性树脂混合。优选，混合通过熔融加工装置如螺杆挤出机完成。任何能加工和混合可交联弹性体、油、热塑性树脂、硫化剂和催化剂以及能产生足够高的温度和剪切用于硫化的熔融加工装置可用于该工艺。合适的熔融加工装置的实例包括但不限于BUSSCO捏合机、行星式的挤出机、具有两个或多个螺杆端部(screw tips)的共或反旋转多螺杆的螺杆挤出机、具有两个或多个螺杆的共旋转混合挤出机、环挤出机。术语螺杆端部指的是挤出机螺杆的螺齿的前缘。可使用一段或多段工艺设备，或者串列的或串联的，优选串联的。优选，熔融共混以处于熔化或熔融状态的材料进行。当进入该熔化工艺装置中时，材料可以处于熔融状态。熔化工艺装置可以在混合前用于熔化材料也可不使用。
在优选实施方案中，使用双螺杆挤出机(“TSE”)。优选，该螺杆是啮合以及共旋转的。合适的TSE的商品化实例是来自Coperion Co.的直径83mm、L/D 46的类型3螺杆端部(ZSK 83)。
在连续工艺中，可将该材料混合以及在挤出机中熔融以动态硫化，或者在一个挤出机中混合和熔融且作为熔体传送到另一个挤出机中，或者如果在挤出机之间造粒作为粒料传送到另一个挤出机中，以进一步动态硫化。而且，可将有或没有硫化剂的聚合物组分的混合在一个或多个熔融混配机中进行，然后在一个或多个挤出机中进行硫化。
为了完成要求的混合，可将两种或多种类型的挤出机用于连续捏合/混合组分。用于挤出混合的对照条件之一是比能，其等于通过挤出机的每份质量提供给挤出机的总能量。提供给材料的总能量数量可能受挤出机中的熔融温度、旋转在挤出机中的挤出机单元要求的能量的量、穿过挤出机的物质的量以及通过挤出机的物质的速度影响。例如，如果小体积的具有低粘度以及低熔融温度的物质通过挤出机，不要求大量的能量来将该材料移动穿过挤出机。混合弹性体以及热塑性树脂组分的动态混合的常规条件通常要求大约0.35kw-hr/kg或更高的比能。
在动态硫化工艺期间，发生了几个关键的竞争反应/作用过程。第一个是热塑性树脂和弹性体之间的反应。例如，热塑性塑料的组分，如当聚酰胺是热塑性塑料时的胺基，可与卤化弹性体的侧基卤素反应。该界面的接枝反应产生高粘弹性共聚物。该反应同时允许弹性体精细地分散在热塑性树脂中。同时，由于剪切混合、腐蚀现象及其他常规的滴解体作用过程如毛细滴解体发生的物理作用过程。将由热塑性树脂接枝的任何大橡胶颗粒的边缘部分在共聚物的剪切混合以及伸长流动期间从主要的橡胶颗粒脱出。若将DVA加热过多，由于过量的能量或施加到该体系的温度，弹性体的交联可实际上使腐蚀现象及其他常规的滴解体作用过程减速，以及减小要精细分散在DVA内的弹性体的能力。
界面的接枝反应以及剪切混合使得具有精细分散的弹性体作为小颗粒在连续尼龙相中的DVA。在DVA的加工中，特别是那些包含大部分弹性体的共混物，在混合的最初阶段，由于将两种组分(即弹性体和热塑性树脂)一起熔融，较低软化温度的弹性体和热塑性树脂形成共连续的形态。由于界面接枝反应发生，界面张力降低，由于两相变得相容容许弹性体相的减少。由于将弹性体相被分散，其变成分散在热塑性树脂的连续相中的不连续相。
此外，在上述捏合期间可将通常混入弹性体的各种配合剂如填料、各类油类、防老剂、增强剂、增塑剂、软化剂或其他各种添加剂(硫化剂除外)加入，或者可将它们在捏合结合的弹性体和热塑性树脂之前提前混入单独的弹性体。
在已经制造DVA后，即混合以形成合金，其可进一步加工以及形成颗粒以及其他要求的制品或形状。
DVA生产的方法影响了DVA的形态。优选本发明的方法保持，或不明显削弱，或者改善在常规混合过程中获得的DVA的形态。DVA的形态可通过DVA的特别性质测定，包括毛细管粘度和挤出表面粗糙度(Extrusion Surface Roughness)，或者通过分析工具如原子力显微技术测定。
DVA的毛细管粘度在实验室毛细管流变仪(“LCR”)按照修正的ASTM D-3835-02试验测量。该测试修订在于该测试在220℃下进行，测量在1200s-1进行。毛细管粘度的增大表明可能在剪切混合期间发生的粘度降级的下降。优选，该DVA具有至少300Pa-sec的平均LCR粘度。在一个具体实施方案中，LCR粘度在约200Pa-sec到约350Pa-sec的范围，或在从约215Pa-sec到约300Pa-sec的范围内。
挤出表面粗糙度(“ESR”)是衡量DVA的表面光洁度的尺度，数值越低表明表面越光滑。ESR使用由Federal提供的Surfanalizer测量，以及按照制造商的操作说明书测量。越低的数值也表示弹性体相越均一以及在连续的热塑性树脂相内分散良好。ESR是特别重要的挤出性质，因为它可能决定DVA在最终用途应用中的最终产物中DVA的性能。优选，DVA具有不大于80的ESR值。在一个具体实施方案中，ESR值在从约20到约70的范围内。在另一个具体实施方案中，DVA的ESR值在约30到约60的范围内。
常规的DVA制造工艺是多步骤工艺。DVA通过首先预混合(i)包含橡胶组分和必要的硫化剂的橡胶母料；和(ii)包含热塑性树脂和增塑剂的树脂母料而生产。
通常，橡胶母料由混合弹性体组分和交联剂直至获得均匀混合状态而制得。混合在低于交联温度的温度下发生。可将一般的捏和机、班伯里密炼机等用来混合弹性体组分和交联剂。此时，还可以将适当数量的填料如碳、油、碳酸钙等加到橡胶母料。在混合期间，如果材料的温度变得过高，该弹性体将在混合器中开始交联，因此，温度必须保持低于用于反应的交联温度，一般不超过120℃。通常，然后将橡胶母料进一步在造粒机中加工以将母料粒化成较小的颗粒用于与树脂母料混合。
树脂母料通过将树脂和增塑剂混合而混合，一般在双螺杆挤出机中。然后可将树脂母料造粒。可立即使用，或可储存并在之后使用造粒的树脂母料。然后将橡胶母料、树脂母料以及所有剩余的组分进料到混合器如挤出机中，优选通过挤出机进料喉。还可以将第二弹性体如马来酸酐改性的乙烯丙烯酸乙酯在橡胶母料和树脂母料进入挤出机之前或之后加到DVA。在使得弹性体组分作为不连续相分散在连续的热塑性树脂相的熔融混合期间，将弹性体组分动态硫化。用于熔融混合的温度当至少为热塑性树脂熔融的温度。混合时的剪切速率一般为从500到7500秒-1。混合的总时间一般为从30秒到10分钟。
生产DVA的常规方法的实例在表1中图示。弹性体和硫化剂通过导管10进入混合器11，在其中它们密切地混合以形成橡胶母料。也可将其他常规添加剂混入橡胶母料。橡胶母料通过导管12离开混合器11并进入橡胶造粒机13。橡胶造粒机13造粒橡胶母料成为较小的颗粒，该颗粒通过导管14离开橡胶造粒机13。将树脂母料在挤出机19中混合。热塑性树脂在进料喉20进入挤出机19。可将增塑剂及其他添加剂在进料喉20或沿挤出机19的任何进口加入树脂母料。然后树脂母料通过导管23离开挤出机19并进入造粒机22。然后造粒的树脂母料通过导管16离开制粒机22。然后该粒料可通过进料喉17进入DVA加工挤出机18。然后将树脂母料16、橡胶母料14和任何其他添加剂15如第二弹性体在挤出机18中动态硫化，一般将它们通过进料喉17加入挤出机18。然后DVA通过导管21离开挤出机18。
普遍认为为了完全将硫化剂分散在弹性体中需要橡胶母炼步骤。通过密切地混合弹性体和硫化剂以形成橡胶母料，普遍认为将有分散更好的硫化剂，因此使得能够更好地控制弹性体的硫化速度。普遍认为这允许在组分之间的不同反应，从而获得更合乎需要以及均匀的体系，这在与剩余的热塑性树脂的结合的最终DVA中将更有效地发挥作用。
生产DVA的常规方法要求几个连续的和平行的混合操作。普遍认为两步混合操作是在最终的DVA产物中获得要求的形态所必需的。橡胶母料的预先混合主要起到了均匀混合弹性体和硫化剂的作用，橡胶母料与树脂母料的动态混合主要起到了减小分散相材料的粒径的作用。
在本发明的方法中，DVA通过如下步骤生产：将至少一种热塑性树脂和至少一种增塑剂在第一熔融加工装置中混合以形成树脂母料：以及然后将至少一种弹性体、至少一种硫化剂以及所述树脂母料在处于动态硫化条件的温度和剪切下的第二熔融加工装置中混合。优选，在本发明的方法中，没有橡胶母炼步骤，以及不进行任何预先的混合直接将弹性体和硫化剂加到DVA熔融加工装置中。省去橡胶母炼的步骤可容许节约生产DVA的成本，因为它要求更少的设备和时间来生产DVA。
在优选的具体实施方案中，动态硫化合金包含至少一种卤化的含异丁烯弹性体和至少一种热塑性树脂。DVA通过在第一熔融加工装置中混合热塑性树脂和增塑剂以形成树脂母料来生产。优选第一熔融加工装置是多螺杆挤出机如双螺杆挤出机。可使用现有技术中已知的任何合适的增塑剂。优选，增塑剂使得热塑性树脂膨胀/扩张。优选的增塑剂是正丁基苯磺酰胺。适当的可商购的增塑剂的实例是Uniplex214，其可从Unitex获得。任选地，然后可将树脂母料造粒。若将树脂母料造粒，可将粒料直接加入第二熔融加工装置的进料喉或者可将它们储存并在之后使用。
然后将弹性体、至少一种硫化剂和树脂母料进料到第二熔融加工装置的进料喉。任选地，可将第二弹性体进料到第二熔融加工装置的进料喉。然后将第二熔融加工装置的内容物在动态硫化条件的温度和剪切下混合以形成动态硫化合金，其中弹性体作为在热塑性树脂的连续相中的小硫化或部分硫化的分散相存在。优选该第二熔融加工装置是多螺杆挤出机如双螺杆挤出机。
优选，动态硫化条件是这样的温度和剪切以使得弹性体组分作为不连续相分散在连续的热塑性树脂相中。用于熔融混合的温度当至少为热塑性树脂熔融的温度。混合时的剪切速率一般为从500到7500秒-1。混合的全部时间一般为从30秒到10分钟。
本发明的具体实施方案将参照图2来更具体地描述。将树脂母料在第一双螺杆挤出机(“TSE”)19中混合。该树脂通过进料喉20进入第一TSE 19。常规添加剂如增塑剂可通过进料喉20进入第一TSE 19或者可通过任何沿第一TSE 19侧面的注射口加入。树脂母料通过导管23离开第一TSE 19并进入造粒机22。然后造粒的树脂母料通过导管16离开造粒机22。然后粒料16可通过进料喉17进入DVA加工挤出机18。弹性体、硫化剂和任何第二弹性体如马来酸酐-改性乙烯乙基丙酸酯或任何其他添加剂通过进料喉17进入DVA加工挤出机18。优选地，DVA加工挤出机是双螺杆挤出机。或者，添加剂可通过沿DVA加工挤出机18的长度的侧面注射口加入。在没有任何之前的预混合的情况下降弹性体和硫化剂直接加到DVA加工挤出机。然后弹性体、硫化剂、树脂母料以及任何添加剂通过在DVA加工挤出机18中剪切混合而动态硫化。最终的DVA产物通过导管21离开DVA加工挤出机18。
尽管示例性的具体实施方案已经详细地进行了描述，当理解的是在不偏离本发明的精神和范围的情况下各种其他变型将对本领域熟练技术人员是显而易见的，且能容易地由他们作出。从而这样的说明是具体的，其仅仅是用于说明本发明的某些具体实施方案，不应当理解为将本发明的构思限制到这些具体的实施方案。因此，不打算使关于此所附的权利要求的范围局限于这里阐明的实施例和说明，而是这些权利要求当看做包括了存在于本发明的可获得专利的新颖性的所有特征，包括将被本发明所属技术领域的熟练技术人员视为其等同物的所有技术特征。
实施例
用于制造DVA的本发明的方法现在将参考以下非限制性实施例来进一步描述。
当可能时，将标准ASTM试验用于测定DVA的物理特性。表1列出了用于实施例的测试方法。
DVA的极限伸长(“UE”)按照ASTM D412测量。UE表示材料的纤维在其断裂之前可以拉伸的距离。
M100试验测量材料的模量并且以每单位面积的力表示在100％伸长下对应变的抵抗性。
重量增加百分率试验(“Wt增加％“)是在油抗溶胀试验中由样品吸收的油的量的测量。该试验基于ASTM D471和ISO 1817。将DVA的样品浸渍在在121℃下的IRM 903油中24小时。Wt增加％是DVA的交联(交联密度)的完成的间接测量。尽管重量增加值可取决于在具有相同组成的DVA中弹性体是否是油扩张的以及程度多大，该数值表明DVA相互之间的交联的量。
张力变形(“TensSet”)是衡量当把DVA拉伸时的永久变形。将尺寸50.8mm(2in.)长、2.54mm(0.1in)宽和2.03mm(0.08in)厚的测试样品切开形成注入模制片和拉伸到100％以及在23℃下保持10分钟。然后使得样品在23℃下松驰10分钟。测量原始样品长度的变化以及TensSet根据下式计算：
TnSet％＝((L1-L0)/L0)x100
其中L0是原始长度以及L1是最终长度。
DVA的毛细管粘度在实验室毛细管流变仪(Laboratory CapillaryRheometer)(LCR)上根据变型的ASTM D-3835-02试验测量。该试验变型在220℃下运行，测量以1200s-1进行。毛细管粘度的增大表示可能在剪切混合期间发生的粘度降级的缩小。
ESR是DVA的表面光洁度的尺度，其中较低的数值表明表面越光滑。ESR使用由Federal提供的Surfanalizer来测量，以及按照制造商的操作说明来测量。较低的树脂同样表明弹性体更均一以及在连续的热塑性树脂相中分散良好。它是一个特别重要的挤出性质，因为ESR支配了DVA在最终用途应用的最终产品中的性能。
当量橡胶直径是弹性体粒子在DVA中的量度。DVA样品的30微米x30微米横截面中的颗粒数量当用原子力显微技术来观察而计数。颗粒纵横比是弹性体颗粒的长轴和短轴之间的比值。然后颗粒当量是Feret直径，其为沿颗粒长轴的卡钳长度。
表1-试验方法
  参数   单位   试验
  极限伸长强度(“UTS”)   [psi]   ASTM D412(ISO 37类型2)
  UE   [％]   ASTM D412(ISO 37类型2)
  M100   [psi]   ASTM D412(ISO 37类型2)
  WtGain   [％]   参见文本
  LCR   [Pa.s]   参见文本
  ESR   [Ra]   参见文本
  TensSet   [％]   参见文本
  当量橡胶直径-平均(nm)   参见文本
用于实施例的DVA的各种组分的列表在表2中。
表2-DVA中的各种组分
Figure BDA0000037256190000141
将相同的DVA配方用于所有的实施例，差异在于制备样品的方法。DVA组合物包含49.12wt％的异丁烯和对烷基苯乙烯的卤化共聚物、30.93wt％尼龙6，66、13.26wt％的正丁基苯磺酰胺(增塑剂)，组合物的剩余组分是硫化剂，以及其他常规添加剂。样品的配方提供在表3中。
表3-DVA配方
  组分   PHR   Wt％
  Exxpro 89-4   100.00   49.01
  硬脂酸F1000   0.60   0.29
  硬脂酸锌D   0.30   0.15
  氧化锌Kadox 911   0.15   0.07
  SG2000滑石   2.50   1.23
  AR201   10.05   4.93
  尼龙6，66(UBE 5033B)   63.07   30.91
  Uniplex 214(增塑剂)   27.04   13.25
  Irganox 1098   0.22   0.11
  Tinuvin 622 LD   0.09   0.04
  碘化铜   0.02   0.01
  总计   204.03PHR   100％
样品A1和A2通过制备DVA的常规方法制备。样品B1、B2、B3和B4通过本发明的一个具体实施方案来制备。用于该实施例的所有DVA样品采用Werner & Pfleiderer 83mm双螺杆挤出机(3-凸齿)来加工；挤出机具有十五个机筒区段、46L/D、多个可能的注入部位以及390的RPM最大值。
样品A1和A2采用常规方法制备。橡胶母料采用分批密炼机首先混合。橡胶母料包含Exxpro 98-4、ZnO、硬脂酸、ZnSt和滑石。在将橡胶母料混合之后，将其引入橡胶造粒机。将树脂母料采用双螺杆挤出机混合，然后在将树脂母料引入DVA加工双螺杆挤出机之前造粒。树脂母料包含尼龙6/66、Uniplex 214、Irganox 1098、Tinuvin 622LD以及碘化亚铜。然后将造粒的橡胶母料、第二弹性体(AR201)和造粒的树脂母料进料至DVA双螺杆挤出机。
样品B1、B2、B3和B4采用本发明的一个具体实施方案制备。树脂母料采用常规方法制备。然而，不制备橡胶母料。将树脂母料、第二弹性体、弹性体、硫化剂以及所有剩余的组分直接加入DVA加工双螺杆挤出机的进料喉。
测试样品的各种性质，其结果列于表4中。
表4-测试结果
  A1   A2   B1   B2   B3   B4
  总进料速度   150.0   150.1   150.3   150.1   149.9   150.3
  挤出机速度(RPM)   83.0   91.5   91.6   91.5   91.9   92.0
  水分   0.051   0.076   0.067   0.045   0.107   0.138
  SG   1.020   1.022   1.029   1.027   1.028   1.031
  UTS，psi   2094   2146   2115   2098   1966   2195
  UE，％   366   400   401   408   382   398
  M100，psi   892   845   787   800   814   896
  ％Wt Gain   9.1   9.3   9.8   9.4   11.2   9.1
  LCR，1200l/s   291.1   266.5
  ESR，Ra   31   40   39   76   37   42
  Tens Set，％   47.0   46.0   50.0   48.0
  LCR   291.1   244.3   258.6   243.7   219.0   221.8
  当量橡胶直径，(nm)   416   384   413   440   460
通过本发明的其中没有橡胶母炼步骤的方法制造的DVA产生了具有与常规方法生产的DVA类似或改善的DVA。直接将硫化剂和弹性体加入DVA加工双螺杆挤出机提供了与常规方法生产的那些DVA相似的形态或比其改善的形态。当结合到轮胎时，作为硫化/粘附到轮胎的螺旋管(torodial)内部或者作为在轮胎内部空间内的单独的内胎，轮胎受益于DVA的改善的空气保持性、应力减低、减低的裂缝以及更长的寿命性能。
所有的专利以及专利申请、试验方法(如ASTM方法、UL方法等)以及其他在本文引用的文件全部引入参考直至这样的公开内容与本发明不一致以及其中这样的结合是允许的所有权限的程度。
当在本文列出数值下限和数值上限时，构思了从任何下限到任何上限的范围。尽管本发明的示例性的具体实施方案已经具体描述，当理解的是在不偏离本发明的精神和范围的情况下其他改进将对本领域熟练技术人员是显而易见的且能容易地由他们作出。因此，不希望所附的权利要求的范围局限于实施例以及本文列出的说明而是权利要求当视为包括存在于本发明的可以取得专利的新颖性的所有特征，包括当被发明所属的领域的熟练技术人员当做其等同物的所有特征。
本发明已经在上面参照许多具体实施方案和具体实施例描述了。许多变型将按照上述详细说明而将其本身向本领域熟练技术人员暗示。所有这样的明显变型都在所附权利要求的完全计划的范围内。

Claims (9)

1.一种生产动态硫化合金的方法，该合金包含至少一种热塑性树脂和2到90wt%的至少一种含异丁烯弹性体，该方法包括如下步骤：
a)将所述的热塑性树脂和至少一种增塑剂在第一熔融加工装置中混合以形成树脂母料；
b)将所述的弹性体、至少一种硫化剂以及所述的树脂母料进料至第二熔融加工装置的进料喉，其中不进行任何预先混合，将所述弹性体和所述硫化剂直接加入第二熔融加工装置的进料喉；
c)将第二熔融加工装置中的所述内容物在动态硫化条件下混合以形成动态硫化合金，其中弹性体作为在热塑性树脂的连续相中的小硫化或部分硫化颗粒的分散相存在。
2.权利要求1的方法，其中该弹性体是异丁烯和烷基苯乙烯的共聚物。
3.权利要求1或2的方法，其中混合第二熔融加工装置的内容物产生了具有不大于80的挤出表面粗糙度值的动态硫化合金，其中挤出表面粗糙度使用由Federal提供的Surfanalizer按照制造商的操作说明书测量。
4.权利要求1或2的方法，其中混合第二熔融加工装置的内容物产生了具有在200到350Pa·s范围的实验室毛细管流变仪粘度值的动态硫化合金，其中毛细管粘度在实验室毛细管流变仪按照修正的ASTMD-3835-02试验测量，该测试修正在于该测试在220℃下进行，测量在1200s-1进行。
5.权利要求1或2的方法，其中第一熔融加工装置和/或第二熔融加工装置是多螺杆挤出机。
6.权利要求1或2的方法，其中热塑性树脂选自聚酰胺、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚酯、聚磺酸酯、聚内酯、聚缩醛、丙烯睛-丁二烯-苯乙烯树脂、聚苯醚、聚苯硫醚、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈树脂、苯乙烯马来酸酐树脂、芳香聚酮及其混合物。
7.权利要求1或2的方法，进一步包括将第二弹性体进料到第二熔融加工装置的进料喉的步骤。
8.权利要求7的方法，其中第二弹性体是马来酸酐改性的乙烯丙烯酸乙酯共聚物。
9.由包含以下步骤的方法制得的包含至少一种热塑性树脂和2到90wt%的至少一种含异丁烯弹性体的动态硫化合金：
a)将所述的热塑性树脂和至少一种增塑剂在多螺杆挤出机中混合以形成树脂母料；
b)将所述的弹性体、至少一种硫化剂以及所述的树脂母料进料至第二多螺杆挤出机的进料喉，其中不进行任何预先混合，将所述弹性体和所述硫化剂直接加入第二多螺杆挤出机的进料喉；
c)将第二多螺杆挤出机中的所述内容物在动态硫化条件下混合以形成动态硫化合金，其中弹性体作为在热塑性树脂的连续相中的小硫化或部分硫化颗粒的分散相存在。
CN2009801215703A 2008-06-13 2009-05-13 用于制备动态硫化合金的方法 Active CN102066475B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US12/139,248 2008-06-13
US12/139,248 US8158721B2 (en) 2008-06-13 2008-06-13 Process for preparing dynamically vulcanized alloys
PCT/US2009/043777 WO2009151859A1 (en) 2008-06-13 2009-05-13 Process for preparing dynamically vulcanized alloys

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102066475A CN102066475A (zh) 2011-05-18
CN102066475B true CN102066475B (zh) 2013-07-31

Family

ID=40848766

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2009801215703A Active CN102066475B (zh) 2008-06-13 2009-05-13 用于制备动态硫化合金的方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US8158721B2 (zh)
EP (1) EP2285894B1 (zh)
JP (1) JP5463353B2 (zh)
CN (1) CN102066475B (zh)
CA (1) CA2727387C (zh)
RU (1) RU2534364C2 (zh)
WO (1) WO2009151859A1 (zh)

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102010021455B4 (de) 2010-01-25 2011-10-06 Epcos Ag Keramischer Vielschichtkondensator
US20150065625A1 (en) * 2011-03-11 2015-03-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Method of Forming Dynamically Vulcanized Thermoplastic Elastomer Films and Films Formed Therefrom
EP2574635A1 (en) 2011-09-28 2013-04-03 Lanxess Inc. Process for continuous production of halogen-free thermoplastic elastomer compositions
WO2013074338A1 (en) 2011-11-15 2013-05-23 Bridgestone Americas Tire Operations, Llc Rolled multilayer tire inner liner product and methods for preparing
US8871125B2 (en) 2011-12-19 2014-10-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Laminates of partially scorched adhesive and DVA film
IN2015DN00395A (zh) * 2012-06-19 2015-06-19 Yokohama Rubber Co Ltd
US9312047B2 (en) 2012-06-22 2016-04-12 Honeywell International Inc. Method and compositions for producing polymer blends
US9546250B2 (en) 2012-12-20 2017-01-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for preparing dynamically vulcanized alloys
WO2014150550A1 (en) 2013-03-15 2014-09-25 Bridgestone Americas Tire Operations, Llc Light-weight inner tube and related methods
JP5659288B1 (ja) 2013-12-26 2015-01-28 東芝機械株式会社 ポリカーボネート樹脂とアクリル樹脂を含む透明樹脂組成物の製造方法
JP5668876B2 (ja) * 2014-02-07 2015-02-12 横浜ゴム株式会社 熱可塑性エラストマー組成物の製造方法
CN105524357B (zh) * 2014-09-29 2017-12-22 中国石油化工股份有限公司 一种热塑性硫化橡胶及其制备方法
CN105524362B (zh) * 2014-09-29 2017-12-22 中国石油化工股份有限公司 一种橡塑组合物的制备方法
CN105524361B (zh) * 2014-09-29 2017-12-22 中国石油化工股份有限公司 一种热塑性硫化橡胶组合物及其制备方法和薄膜
CA2907297A1 (en) * 2014-11-04 2016-05-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Method of forming dynamically vulcanized thermoplastic elastomer films and films formed therefrom
US10589478B2 (en) 2014-12-16 2020-03-17 Triangle Tyre Co. Ltd. Pneumatic tire having sealant layer
US10399391B2 (en) 2014-12-16 2019-09-03 Triangle Tyre Co., Ltd. Pneumatic tire having multiple built-in sealant layers and preparation thereof
US11738606B2 (en) 2014-12-16 2023-08-29 Triangle Tyre Co. Ltd. Multilayer intrinsic sealants based on ionic butyl
US10919242B2 (en) 2014-12-16 2021-02-16 Triangle Tyre Co. Ltd. Pneumatic tire with in-situ generated sealant composition by chain cessation of ionic butyl
CN106239765B (zh) * 2016-08-05 2017-11-28 常州瑞安普新材料有限公司 一种连续方式制备动态硫化热塑性弹性体的方法
US10875267B2 (en) 2017-06-08 2020-12-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods of making a film of dynamically vulcanized thermoplastic elastomeric materials
US11292298B2 (en) 2017-11-10 2022-04-05 Triangle Tyre Co. Ltd. Noise damper bonded to tire using adhesives
JP7335483B2 (ja) * 2018-12-26 2023-08-30 横浜ゴム株式会社 冷媒輸送配管用熱可塑性樹脂組成物の製造方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007050071A1 (en) * 2005-10-27 2007-05-03 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Thermoplastic elastomer composition and process for producing same
WO2007050076A1 (en) * 2005-10-27 2007-05-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Low permeability thermoplastic elastomer composition
US7344098B2 (en) * 2002-06-04 2008-03-18 Drutsche Gumtec Ag Method and device for producing highly active rubber powder from rubber wastes

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4594390A (en) * 1982-08-23 1986-06-10 Monsanto Company Process for the preparation of thermoplastic elastomers
US5244972A (en) * 1987-01-16 1993-09-14 General Electric Company Single step bulk process for high impact polyester masterbatches, products thereof and blends with polyesters
US6013727A (en) * 1988-05-27 2000-01-11 Exxon Chemical Patents, Inc. Thermoplastic blend containing engineering resin
CA1338546C (en) 1988-05-27 1996-08-20 Kenneth William Powers Para-alkylstyrene/isoolefin copolymers
JPH10292067A (ja) * 1997-04-17 1998-11-04 Yokohama Rubber Co Ltd:The 流動性を改良した熱可塑性エラストマー組成物とその製造方法
CA2305702C (en) 1997-09-30 2008-02-05 Cabot Corporation Elastomer composite blends and methods for producing them
US6359071B1 (en) 1998-01-13 2002-03-19 The Yokohama Rubber Co., Ltd. Thermoplastic elastomer composition, process for producing the same, and pneumatic tire and hose made with the same
JP3236257B2 (ja) * 1998-01-13 2001-12-10 横浜ゴム株式会社 熱可塑性エラストマー組成物およびそれを使用した空気入りタイヤ
DE19905292A1 (de) 1998-02-10 1999-10-21 Sumitomo Chemical Co Copolymermasse auf Olefinbasis
JP3957394B2 (ja) 1998-04-27 2007-08-15 横浜ゴム株式会社 熱可塑性エラストマー組成物
US6288171B2 (en) * 1998-07-01 2001-09-11 Advanced Elastomer Systems, L.P. Modification of thermoplastic vulcanizates using random propylene copolymers
JP4942253B2 (ja) * 2000-04-11 2012-05-30 横浜ゴム株式会社 加工性が改良された熱可塑性エラストマー組成物およびそれを用いたタイヤ
WO2002102880A1 (en) * 2001-06-15 2002-12-27 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Process for cross-linking thermoplastic polyolefin elastomer compositions
CN100354364C (zh) * 2001-06-18 2007-12-12 可乐丽股份有限公司 热塑性弹性体组合物的制造方法
CA2490046A1 (en) * 2004-12-10 2006-06-10 Lanxess Inc. Multistage process for the manufacture of peroxide-cured hxnbr-polyamide thermoplastic vulcanizates
US7655728B2 (en) * 2005-06-27 2010-02-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Preparation of thermoplastic elastomers by dynamic vulcanization in multi-screw extruders
US8653170B2 (en) * 2005-06-27 2014-02-18 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Dynamic vulcanization process for preparing thermoplastic elastomers
US7655727B2 (en) * 2005-12-09 2010-02-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Method for preparing thermoplastic vulcanizates with improved extrusion surfaces
CA2598342C (en) * 2006-09-08 2014-10-14 Lanxess Inc. Peroxide cured thermoplastic vulcanizates comprising butyl rubber
US8450396B2 (en) 2007-10-11 2013-05-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Efficient mixing process for producing thermoplastic elastomer composition

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7344098B2 (en) * 2002-06-04 2008-03-18 Drutsche Gumtec Ag Method and device for producing highly active rubber powder from rubber wastes
WO2007050071A1 (en) * 2005-10-27 2007-05-03 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Thermoplastic elastomer composition and process for producing same
WO2007050076A1 (en) * 2005-10-27 2007-05-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Low permeability thermoplastic elastomer composition

Also Published As

Publication number Publication date
RU2534364C2 (ru) 2014-11-27
CA2727387C (en) 2013-08-13
US20090312458A1 (en) 2009-12-17
WO2009151859A1 (en) 2009-12-17
JP2011522955A (ja) 2011-08-04
JP5463353B2 (ja) 2014-04-09
CA2727387A1 (en) 2009-12-17
CN102066475A (zh) 2011-05-18
RU2010152297A (ru) 2012-07-20
EP2285894A1 (en) 2011-02-23
EP2285894B1 (en) 2013-06-26
US8158721B2 (en) 2012-04-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102066475B (zh) 用于制备动态硫化合金的方法
CN1227290C (zh) 卤化弹性体的热塑性组合物
CN1139686A (zh) 具有改进的高温性能的热塑性弹性体
CA1127342A (en) Compositions of chlorinated polyethylene rubber and nylon
CN1112397C (zh) 羧化丁腈橡胶和聚酯热塑性聚合物的热塑性硫化体
JP4241624B2 (ja) 熱可塑性エラストマー組成物中のエラストマーの分散サイズの制御方法
CN104870528B (zh) 制备动态硫化合金的方法
JP2004508428A (ja) 熱可塑性ブレンド
JP4624111B2 (ja) 改良されたゴムペレット化工程を用いた熱可塑性エラストマー組成物の製造方法
EP2121842A1 (en) Polyamide resin composition having superior extensibility and flexing fatigue and pneumatic tire and hose using the same
CN105255026B (zh) 一种反应性增容丁基橡胶/聚酰胺热塑性硫化胶及其制备方法
CN105175982B (zh) 一种聚甲醛树脂及其制备方法
US5936039A (en) Processes for producing thermoplastic elastomers having improved engineering performance
CA1159988A (en) Compositions of epichlorohydrin rubber and polyester
CN109422969A (zh) 一种基于evoh的高气体阻隔性热塑性硫化胶及其制备方法
US4288570A (en) Thermoplastic compositions of epichlorohydrin rubber and poly(alkyl methacrylate) resin
WO1999022951A1 (en) Tires having improved high speed properties
US4358553A (en) Compositions of nitrile rubber and cellulose ester
CN101522791A (zh) 聚（亚芳基醚）组合物，方法，和制品
US20220073711A1 (en) Thermoplastic Natural Rubber and Process for its Manufacture

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant