CN102065992A - 用于形成钛-铝基合金的方法和设备 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了用于形成基于钛-铝的合金或基于钛-铝金属间化合物的合金的反应器和方法。所述反应器包括具有入口的第一区，可通过该入口引入包含低氯化钛和铝的前体材料。所述第一区可加热到第一温度，在该第一温度时可发生低氯化钛与铝之间的反应，且所述第一区还包括气体出口，可经由该气体出口去除任何气态副产物。所述反应器还包括第二区，适用于使在该第二区内的反应中形成的任何气态副产物向朝向第一区的方向移动的气体驱动器，以及在第一和第二区之间的中间区，其中所述第二区可加热到第二温度，在该第二温度时从所述第一区转移来的材料可发生反应形成钛-铝基合金。所述中间区可加热至中间温度，在该中间温度时至少部分从所述第一区转移来的材料可在该中间区的表面上堆积并形成结块，且在该中间温度时在第二区内的反应中形成的气态副产物可被接收并冷凝。所述反应器还包括用于将结块材料从中间区的表面上去除并将其转移到第二区的去除装置。

Description

用于形成钛-铝基合金的方法和设备
发明领域
本发明所公开的反应器和方法可用于形成基于钛-铝的合金或基于钛-铝金属间化合物的合金，特别是基于钛-铝的低铝合金或基于钛-铝金属间化合物的低铝合金。
背景技术
钛-铝(Ti-Al)合金和基于钛-铝(Ti-Al)金属间化合物的合金是非常有价值的材料。然而，其制备困难且昂贵，尤其是粉末形式。这种制备成本限制了这些材料的广泛应用，即使它们在航空、汽车和其它工业的应用中具有非常理想的性质。
用于形成钛-铝基合金的反应器和方法已有公开。例如，WO2007/109847公开了一种生产钛-铝化合物和钛合金以及钛-铝金属间化合物及合金的分步法。
WO 2007/109847描述了通过基于用铝还原四氯化钛的两阶段还原法来生产钛-铝基合金。在第一阶段中，在AlCl3的存在下用Al还原TiCl4以根据以下反应生产低氯化钛：
TiCl4+(1.333+x)Al→TiCl3+(1+x)Al+0.333AlCl3  或    (1)
TiCl4+(1.333+x)Al→TiCl2+(0.666+x)Al+0.666AlCl3    (1)
在第二阶段中，将来自反应(1)的产物在介于200℃至1300℃之间的温度进行处理以根据以下(简化)反应方案生产钛-铝基合金的粉末：
TiCl3+(1+x)Al→Ti-Alx+AlCl3        或              (2)
TiCl2+(0.666+x)Al→Ti-Alx+0.666AlCl3               (2)
发明内容
在第一方面，提供了一种用于形成钛-铝基合金的反应器。该反应器包括：
-第一区，所述第一区包括入口，通过该入口能引入包括低氯化钛和铝的前体材料，所述第一区能加热到第一温度，在该第一温度时能发生低氯化钛和铝之间的反应，所述第一区还包括气体出口，任何形成的气态副产物(如气态的氯化铝)能经由该气体出口而被去除；
-第二区，所述第二区能加热到第二温度，在该第二温度时从第一区转移来的材料能发生反应以形成钛-铝基合金；
-气体驱动器，所述气体驱动器适用于使在第二区内的反应中形成的任何气态副产物向朝向第一区的方向移动(即向后离开第二区(back out of the second section))；
-位于第一区和第二区之间的中间区，所述中间区能加热到中间温度，在该中间温度时至少部分从第一区转移来的材料能在该中间区的表面(如在该中间区的壁上)上堆积(accrete)并形成结块(cake)，且在该中间温度时在所述第二区内的反应中形成的气态副产物能被接收并冷凝；和
-用于将结块材料从中间区的表面上去除并将其转移到第二区的去除装置。
这里所用的术语“钛-铝基合金”应理解为包含基于钛-铝的合金或基于钛-铝金属间化合物的合金。
这里所用的术语“低氯化钛”应理解为指代三氯化钛TiCl3和/或二氯化钛TiCl2，或者钛和氯的其它组合，但不指代TiCl4，后者在这里中被称为四氯化钛。然而，在说明书的一些部分中，可使用更广义的术语“钛氯化物”，其应理解为指代四氯化钛TiCl4、三氯化钛TiCl3和/或二氯化钛TiCl2，或者钛和氯的其它组合。
本发明人已经发现在WO 2007/109847所公开的方法中，在反应器内部中形成烧结或硬化的材料可能会妨碍钛-铝化合物等的生产，所述烧结或硬化的材料可能妨碍或阻止材料通过反应器的进一步移动(在任一方向上)。这种硬化在这里中也称为堆积(accretion)，其发生原因是材料于特定温度下在反应器中结晶形成大块的烧结固体。于反应器高温区中形成并冷凝在所述硬化材料上的气态副产物可进一步加剧这一问题。
尽管WO 2007/109847所公开的反应器已用于在特定条件(例如，形成低铝的钛-铝基合金所需的那些)下生产诸如γ-TiAl和Ti3Al的钛铝化物(titanium-aluminides)，该反应器不能长期使用，因此不能达到稳态操作和生产具有均一组成的材料。
本发明人已经发现，这里所公开的反应器的构造能够有利地使该反应器能长时间工作，因此其能达到稳态操作并生产具有均一组成的材料。特别是，这里所公开的反应器可用于以稳态操作来形成低铝的钛-铝基合金。
这里所用的术语“低铝的钛-铝基合金”等应理解为表示含有少于约10～15wt％铝的钛-铝基合金。
这里所用的术语“钛铝化物”和“钛-铝金属间化合物”等应理解为表示含有多于约10～15wt％铝的钛-铝基合金。含有介于约10～15wt％之间的铝的合金可同时包含在低铝的钛-铝合金和钛铝化物这两个类别中。
所述的去除装置可以是例如用于震动(shaking)中间区以从表面上去除块状材料的装置，用于从表面刮下块状材料的装置，或者适于从表面吹下结块材料的装置。
在一些实施方式中，第一区可以是长条形的(elongate)，并且具有分别与入口和中间区邻近的两端。在使用中，第一区被加热以使得当前体材料从入口端通向中间区端时该前体材料的温度被升高到第一温度。第一温度可以例如在约300℃到约800℃的范围内。
在一些实施方式中，第二区可以是长条形的，并且具有分别与中间区端和固体出口邻近的两端。在使用中，第二区被加热以使得当材料从中间区端通向固体出口端时该材料的温度被升高到第二温度。第二温度可以例如高于800℃。
在一些实施方式中，中间区可以是长条形的。在邻近第一区的中间区端处中间温度可以例如介于约300℃到约800℃之间，且在邻近第二区的中间区端处中间温度可以例如介于约400℃到约900℃之间。
本发明人已经发现，当形成某些钛-铝基合金时，移动通过反应器的材料能够在介于约600℃到800℃之间的温度下堆积(accrete)。所堆积的材料能在反应器内部的表面上形成结块(cake)，所述结块阻塞反应器并妨碍材料通过该反应器进一步移动。因此，中间区的温度被选择为跨越(span)被发现会发生特定材料堆积的温度范围。然后，能使用移动装置将堆积材料从中间区的表面上去除，从而使材料能继续移动通过反应器。
在一些实施方式中，理想的可以是使堆积最小化，并且使中间区在使用中适于使材料快速移动通过该中间区(即材料在可能发生堆积的温度花费更少的时间)。例如，在一些实施方式中，第一和第二区可以是长条形的并且在使用中是基本水平的，同时中间区是长条形的并且在使用中是基本垂直的。在这样的实施方式中，材料因重力而快速下落通过中间区，且堆积被最小化，因为在处于能发生材料堆积的温度的中间区中花费了最少的时间。
在一些实施方式中，气体驱动器包括惰性气体源，并且适用于使惰性气体通入第二区并以与材料相反的方向通过反应器，并且经由气体出口离开反应器。由此，各种反应所产生的气态副产物可被惰性气体流以与所述材料相反的方向携带通过反应器，直到其冷凝或经由气体出口被去除。
所述反应器通常还包括移动装置(如耙式装置、螺旋式装置或传送带式装置)，所述移动装置可操作地使材料在第一区内移动，从第一区转移到第二区，以及在第二区内移动到固体出口和收集装置。
在一些实施方式中，所述反应器还可包括初步反应区(primary reaction section)，在该初步反应区中可引发四氯化钛与铝之间的反应以形成至少部分前体材料。所述初步反应区经由入口接合到第一区，由此能容易地将来自初步反应区的反应产物(与形成钛-铝基合金所需的其它材料一起)加入到第一区中。
在一些实施方式中，钛-铝基合金中的铝量介于0.1wt％到50wt％之间。
有利地，第一方面的反应区可用于形成低铝的钛-铝基合金(即含有少于约10～15wt％铝的钛-铝基合金)。并非总是可以使用现有技术从钛氯化物和铝开始而直接形成低铝的钛-铝基合金。
在一些实施方式中，所述钛-铝基合金可包括钛、铝和一种或多种附加元素。所述一种或多种附加元素可T独立地选自铬(chromium)、钒(vanadium)、铌(niobium)、钼(molybdenum)、锆(zirconium)、硅(silicon)、硼(boron)、钽(tantalum)、碳(carbon)、锡(tin)、铪(hafnium)、钇(yttrium)、铁(iron)、铜(copper)、镍(nickel)、氧(oxygen)、氮(nitrogen)、锂(lithium)、铋(bismuth)、锰(manganese)和镧(lanthanum)。
例如，所述钛-铝基合金可基于以下任一体系：Ti-Al-V合金、Ti-Al-Nb-C合金、Ti-Al-Nb-Cr合金或Ti-Al-Xn合金(即该合金包括n种附加元素X)，其中n少于20，且X是选自铬、钒、铌、钼、锆、硅、硼、钽、碳、锡、铪、钇、铁、铜、镍、氧、氮、锂、铋、锰和镧。
在第二方面，提供了一种用于形成钛-铝基合金的方法。所述方法包括以下步骤：
-将包括低氯化钛和铝的前体材料加热到第一温度并去除任何形成的气态副产物，其中在该第一温度时发生低氯化钛和铝(如铝粉或铝片)之间的反应；
-将得到的材料移动到中间区中，在所述中间区中所述材料被加热到以下温度，在该温度时至少部分材料能在位于该中间区中的表面上(如壁上)堆积并形成结块；
-将未结块的材料移离中间区并将该未结块的材料加热至第二温度，在该第二温度时发生形成钛-铝基合金的反应，同时将任何形成的副产物转移到中间区，在该中间区所述气体副产物能冷凝并与所述表面上的任何结块混合；和
-周期性地从所述中间区中的表面上去除结块材料并将其与未结块材料一起加热到所述第二温度。
在一些实施方式中，通过从表面刮下而将结块材料从中间区中的表面上去除。
在一些实施方式中，通过在与所述材料移动相反的方向驱动惰性气体以将与所述钛-铝基合金一起形成的气态副产物转移到所述中间区。
在一些实施方式中，使所述材料快速通过中间区(如通过重力)以使堆积最小化。
在一些实施方式中，通过四氯化钛与铝之间的反应形成至少部分前体材料，使该反应在前体材料加热步骤之前发生。
在第二方面的方法中形成的钛-铝基合金可以是以上关于第一方面所述的任何钛-铝基合金。
在第二方面的方法的一些实施方式中，所述钛-铝基合金使用第一方面所述的反应器形成。
在第三方面，提供了一种使用如第一方面所述的反应器或如第二方面所述的方法形成的钛-铝基合金。
本领域技术人员应意识到，上述反应器和方法可发现比用于形成钛-铝基合金更广泛的应用。因此，在另一方面，提供了一种反应器，其包括：
-第一区，在该第一区中材料被加热到第一温度；
-第二区，在该第二区中材料被加热到第二温度；和
-位于所述第一区和第二区之间的中间区，
由此在使用中，材料从第一区通向第二区，且中间区内的材料处于形成副产物的温度，所述副产物能从中间区去除。
在另一个方面，提供了一种用于形成钛合金的反应器，所述反应器包括：
-第一区，所述第一区包括入口，通过该入口能引入前体材料，所述前体材料能在第一区中加热到第一温度；
-第二区，在该第二区中材料可加热到第二温度；和
-位于所述第一区和第二区之间的中间区，
由此中间区内的材料可被加热到以下温度：在该温度时副产物可形成并从该中间区去除。
在又一个方面，提供了一种用于形成钛合金的方法，所述方法包括以下步骤：
-将前体材料加热到第一温度，在该第一温度时不需要的副产物可开始形成；
-将所述材料移动到以下区域：在该区域中所述材料被进一步加热至形成不需要的副产物的温度；
-将所述材料移离上述区域；和
-将所得材料进一步加热到第二温度，在该第二温度时钛合金形成。
附图说明
现在将以举例方式仅参考以下附图来说明在发明内容中阐述的反应器和方法的优选形式，其中：
图1显示了说明当以分批模式实施WO 2007/109847中所公开的方法时多种Ti-Al合金的Ti浓度(wt％)作为起始材料中[Al]/[TiCl4]之比的函数的曲线图；
图2显示了根据本发明第一方面的反应器的实施方式的反应器的示意图；
图3显示了所收集的钛-铝基合金的XRD光谱，a)在根据本发明所述第一方面的反应器的实施方式进行的实验开始时，b)在实验开始15分钟之后，c)在实验开始30分钟之后，和d)在实验开始45分钟之后(其中起始材料包括434mL TiCl4，20g VCl3和137g Al细粉)；和
图4显示了使用本发明所述第一方面的实施方式生产并独立分次地从反应器中取出的Ti-Al-V合金(Ti-7wt％/Al-3wt％V)的XRD光谱。
具体实施方式
如上所述，可通过基于用铝还原四氯化钛的两阶段还原法来生产钛-铝基合金。在第一反应阶段(如在WO 2007/109847公开的第1阶段)中，用Al还原TiCl4(任选地在AlCl3的存在下)以根据以下反应生产低氯化钛：
TiCl4+(1.333+x)Al→TiCl3+(1+x)Al+0.333AlCl3  或    (1)
TiCl4+(1.333+x)Al→TiCl2+(0.666+x)Al+0.666AlCl3    (1)
该反应可在低于200℃的温度和1atm下进行。该反应优选在低于150℃的温度下进行，更优选在低于TiCl4的沸点(136℃)的温度下进行。
在第2阶段中，作为反应(1)的产物形式的前体材料加上额外的铝(如铝粉或铝片)(如果需要)在介于200℃和1300℃之间(优选介于200℃和1000℃之间)的温度下进行加工，由此根据以下(简化的)反应方案而直接生产钛-铝基合金：
TiCl3+(1+x)Al→Ti-Alx+AlCl3        或                (2)
TiCl2+(0.666+x)Al→Ti-Alx+0.666AlCl3                 (2)
TiCl2和Al之间的热力学和反应动力学类似于TiCl3和Al之间的反应。以下为简单起见，将使用反应(2)的简化形式：
TiCl3+(1+x)Al→Ti-Alx+AlCl3                          (3)
本发明中所述第一方面的反应器和第二方面的方法涉及该方法的第2阶段。在其中反应器还包括初步反应区的实施方式中，第1阶段反应(即形成至少部分前体材料的四氯化钛与铝之间的反应)可在所述初步反应区中进行。类似地，在本发明所述第二方面的方法的一些实施方式中可使这些反应在前体材料加热步骤之前发生。
所得钛-铝基合金中的铝含量可通过起始材料中的铝量来测定。图1阐述了显示所得合金(使用WO 2007/109847中所公开的方法以分批模式生产)中Ti含量作为反应1的起始材料中[Al]/[TiCl4]的摩尔比的函数的结果。所使用的Al为颗粒小于15μm的粉末形式。图1显示了所得合金中的铝含量(铝含量等于100-钛含量)可从百分之几(诸如对于低铝的Ti-Al基合金)变化到钛铝化物(诸如γ-TiAl)。图1所示结果也包括所生产的Ti-Al合金的相组成，且该相组成与所公开的Ti-Al体系的二元相图相符。
仅当起始材料中的Al含量低于反应2所需的正常化学计量条件时才能得到Al含量低于10～15wt％的钛-铝基合金。对于含有少于6wt％的Al的合金，起始材料中的[Al]/[TiCl4]之比低于60％。如果反应1的起始材料不经任何循环地进行处理，则可用TiCl4的最多60％能够发生反应，且剩余40％保持为氯化钛的形式。因此，相应的单次通过产率(single-pass yield)则在50％左右。剩余的50％将需要被收集和循环。在这里，单次通过产率定义为所得合金中的钛量与起始的TiCl4中钛量之比。
从图1中的结果可见，所得钛-铝基合金的组成可通过调节起始材料中的Al量来确定，该量在图1中通过铝与四氯化钛的摩尔比[Al]/[TiCl4]来描绘。
对于钛铝化物的生产，大量铝的存在有助于使钛氯化物与铝之间的反应最大化，因此产率可变得很高，接近100％。例如，对于γ-TiAl的生产，当反应为TiCl4+2.333Al→TiAl+1.333AlCl3时，损失最小化，且起始材料应具有非常接近化学计量比2.333的[Al]/[TiCl4]摩尔比。
为生产Al含量低于10wt％的钛-铝合金，反应1中所用的[Al]/[TiCl4]摩尔比必须低于反应2的化学计量要求，且反应1的产物(即第一区中的前体材料)必须含有过量的钛氯化物。当材料朝向反应器(如WO 2007/109847所公开的反应器)的高温区前进时，过量的低氯化钛升华并被吹向(通常通过惰性气体流来实现)反应器的低温区，在那里它们重新冷凝并与移动通过反应器的新鲜的前体材料物流相混和。由于这种低氯化钛的循环，降低了进入高温区的材料的[Al]/[TiClx]之比。图1的结果暗示了这种[Al]/[TiClx]的降低应导致在所得钛-铝基合金的较低铝含量。
尽管期望低氯化钛的循环在反应器中是固有的，本发明人已经发现在一些操作条件下(特别是希望形成低铝的钛-铝合金的那些条件下)，这种循环能因材料在反应器中烧结/硬化而受到妨碍因为反应器中的材料朝向低Al合金的要求发展。本发明人已经发现，在一些条件下，移动通过反应器的材料可在介于600℃到800℃之间的温度下硬化，这会阻塞反应器并阻止粉末通过反应器管的进一步移动。这种硬化在下文中也称为堆积，其发生原因是材料在600℃到800℃的温度范围内结晶形成大块的烧结固体。
堆积区中的硬化材料由低氯化钛、Al、Ti和TiAlx颗粒的混合物组成。所述混合物是自燃性的，且对其进行处理是困难和危险的。
本发明人也已发现，从高温区中材料中蒸发的低氯化钛也对材料的积累有贡献，这是因为从温度高于800℃的热区放射出的蒸气在低于800℃的低温区重新冷凝。重新冷凝的材料可在反应器壁上形成厚覆层或堆积的材料，其进一步妨碍或阻止了反应器内材料的移动。
如果硬化材料妨碍了用于移动反应器管内材料的装置的移动，所加工的位于反应器高温区中的合金粉末可能会在高温下保持过长时间，导致形成烧结的大块金属海绵体(metal sponges)，后者进一步导致阻塞问题。
本发明中所述的反应器和方法已被开发来克服上述的硬化/烧结问题，并且使得能够以连续模式生产具有低Al含量的钛合金。如上所述，用于形成钛-铝基合金的反应器包括第一区、中间区和第二区，以及气体驱动器和去除装置。现在将更详细地描述这些部件中的每个。
第一区包括入口，通过该入口能引入包括低氯化钛和铝(如铝粉或铝片)的前体材料。所述前体材料可经由该入口直接加入到第一区中，或者在反应器还包括初步反应区的实施方式中，可在该初步反应区中进行如上所述的第1阶段反应(即形成至少部分前体材料的四氯化钛与铝之间的反应)，并将其(与形成所需合金所必需的任何其它材料一起)经由入口通入第一区。
铝可为粒径上限小于约50μm的粉末形式。或者可选地，铝可以为厚度在一个方向上小于约50μm的薄片形式。或者可选地，如下文中更具体地描述的，大粒径的铝可在加入到第一区之前进行研磨。
还可以通过将附加元素源(source(s)of additional element(s))与低氯化钛和铝混和而在前体材料中包含一种或多种附加元素源，以得到具有所需组成的钛-铝基合金。然而，在一些实施方式中，附加元素源可在不同的处理阶段引入。例如，在一些实施方式中，如下文中所详细描述的，附加元素源可与起始的铝一起研磨。在其它实施方式中，附加元素源在初步反应区中引入(即在TiCl4与铝反应时)。在一些实施方式中，附加元素源可在中间区中或在第二区中加入到材料中。
在需要形成含钒的钛-铝基合金的实施方式中，可向前体材料中加入例如氯化钒(VCl4)和/或低氯化钒(诸如三氯化钒(VCl3)和/或二氯化钒(VCl2))，且所得钛-铝基合金将会包含钒。例如，可制备合金Ti-6Al-4V(即含有6wt％铝和4wt％钒的钛，该合金因其组成而具有改进的金属特性，诸如更好的抗蠕变性、疲劳强度和耐受更高操作温度的能力)。
附加元素源可以是例如金属卤化物、金属低卤化物、纯元素或包含所述元素的另一种化合物(优选金属卤化物，更优选金属氯化物)。根据所需的终产物，所述源还可包括含有所需合金添加剂的其它前体源。所述附加元素源可以是固体、液体或气态形式。当附加元素源是具有类似于低氯化钛的性质的卤化物类化学品时，本文所述用于第二区和中间区的循环方法也可用于附加元素。例如，为生产Ti-6Al-4V，当三氯化钒是钒源时，VCl3和VCl2的行为可与TiCl3和TiCl2类似，并且在反应器内发生的循环可既包括低氯化钛也包括低氯化钒。
如上所述，附加元素源可在Al粉的研磨过程中与起始的四氯化钛和Al相混和。Al粉的研磨可通过将干Al粉与AlCl3表面活性剂(以及任选地与其它元素源)一起干磨来进行。AlCl3用作催化剂，因此其作为表面活性剂的应用是很有用的，因为其使得能够产生Al和AlCl3的细粉。
或者，Al粉可于室温在液体TiCl4下研磨。这可减少与在研磨期间产生无涂层Al粉有关的危险。另外，在TiCl4下研磨使得TiCl4与Al之间能够反应形成低氯化钛，从而减少了如上所讨论的反应1中对低氯化钛的生产的工艺要求。
在使用中，第一区被加热到第一温度，在该第一温度时可发生低氯化钛与铝之间的反应。该反应在反应区留下了含有一定百分比的铝的Ti化学品的粉末，如终产品所需的那样。第一温度将取决于第一区终材料的性质和所需的钛-铝合金，但通常介于约300℃到约800℃之间，优选介于约400℃到约700℃之间，更优选介于约450℃到约600℃之间。
第一区还具有出口，经由该出口可去除因在第一区终加热前体材料而形成的任何气态副产物(如气态氯化铝)。该气体出口也可去除如下所述的被驱动通过反应器的惰性气体。
在一些实施方式中，所述反应器可包括多个气体入口以防止反应器中的气态副产物到达和损害位于反应器各个接合处的密封部件。
如果需要，从第一区去除的氯化铝可被循环以便随后再利用(如在从第一区去除之后在腔室中冷凝)。
在一些实施方式中，第一区是长条形的并且具有分别与入口和中间区端临近的两端。在使用中，第一区被加热以使得当前体材料从入口端通往中间区端时其温度被升高到第一温度。
所述反应器通常还包括移动装置，所述移动装置可操作地使材料在第一区内移动、从第一区转移到第二区(即经由中间区)，以及在第二区内移动到收集容器。所述移动装置通常使得材料能大致连续地流动通过反应器。所述移动装置可以是用于将材料移动通过第一区、中间区和第二区的任何合适的装置，条件时其能够耐受高操作温度。例如，所述移动装置可以是耙式装置(如下文中进一步详述的)、螺旋式装置或传送带式装置。
根据第一区、中间区和第二区的设置，所述反应器可能需要两个或更多个移动装置以将材料从入口转移到出口。例如，所述反应器可包括在第一区中的耙式装置以将材料从前体材料入口移动到位于与中间区相交处的第一区出口，以及在第二区中的第二耙式装置以将材料从与中间区相交处的第二区入口移动到第二区出口，由该第二区出口处可收集钛-铝合金。在一些实施方式中，可能需要第三耙式装置以将材料移动通过中间区。
在使用中，第二区被加热到第二温度，在该第二温度时从第一区(经由中间区)转移来的材料可反应形成钛-铝基合金。第二温度将取决于第二区中的材料性质和所需的钛-铝合金，但通常高于800℃，优选高于900℃，更优选高于950℃。
第二区中的反应大部分基于低氯化钛与铝化合物之间的固-固反应。然而，在高于600℃的温度(此时低氯化钛可分解并升华而导致从气态物种TiCl4(气)、TiCl3(气)和TiCl2(气)，可在这些物种与固体材料中的铝基混合物之间发生气-固反应。对于具有高铝含量的合金(诸如钛铝化物)的生产，第二区中约800℃的最高温度可足以完成钛氯化物与铝之间的反应。然而，这可能会导致非常细碎的所得合金粉末和/或在所得合金粉末中高水平的残余氯。因此第二区中的反应通常最好在较高温度下进行以产生更均匀的产品。此外，当反应在600℃进行时，其可能会有点缓慢。
所述反应器还具有气体驱动器，该气体驱动器用于在离开第二区的方向(在第一区和中间区的方向)上驱动在第二区内的反应中形成的任何气态副产物(如气态的钛氯化物))。当中间区的温度较低时，气流中携带的任何气态钛氯化物将趋于在该区域中冷凝，如下文中将进一步详述的。
由于反应器中的材料经常是自然性的并且其处理具有危险性，气体驱动器通常包括惰性气体(如氦或氩)源，并且适于使该惰性气体经由第二区(如经由位于第二区中距离中间区最远的部分的气体入口)通如反应器中，并以与材料相反的方向通过反应器，直到其最终通过气体出口离开反应器。这种反向气体流也可以提高反应区内的热传导。
通常，气体驱动器具有将惰性气体吹过反应器的鼓风机形式。然而，应意识到可使用任何使气体被驱离第二区的机构(如中压、吸引或对流)。
在一些实施方式中，第二区是长条形的并且具有分别与中间区和固体出口临近的两端。在使用中，第二区被加热到使得当材料从中间区端通向固体出口端时器温度被升高到第二温度。可从收集容器中的固体出口收集在反应器中产生的钛-铝合金并将其冷却。
中间区位于第一区和第二区之间。在使用中，中间区被加热到中间温度，在该中间温度时从第一区转移的材料可在该中间区的表面(如壁)上堆积并形成结块，并且在该中间温度时在第二区内的反应中形成的任何气态副产物可被接收并冷凝。
中间区通常是长条形的，且中间温度在临近第一区的中间区端处为介于约300℃到约800℃之间(优选介于约500℃到约700℃之间，更优选约600℃)，并且在临近第二区的中间区端处为介于约400℃到约900℃之间(优选介于约500℃到约800℃之间)。
在一些实施方式中，对于反应器中的材料来说，理想的是快速通过中间区以使其在能发生堆积的温度下花费最少的时间。可通过任何机构使材料快速通过中间区(如相对快速的移动装置)，但在优选实施方式中，第一区和第二区是长条形的，并且在使用中是基本水平的，且中间区是长条形的，并且在使用中是基本垂直的。材料由此通过重力而从第一区经由中间区快速转移到第二区。
最后，第一方面的反应器具有用于从中间区的表面(如壁)上去除结块材料的去除装置。所述去除装置可以是任何可操作地从表面上去除结块的装置。例如，所述去除装置可以是用于震动中间区以从壁上去除结块材料的装置(如超声振动器)、用于从壁上刮下结块材料的装置(如移动或旋转式刮削器或刮刀)、或者适于从壁上吹下结块材料的装置。所述去除装置还可包括这些装置的任意组合。去除装置可由使用者手工操作，或者可使用计算机来自动操作。
在一些实施方式中，去除装置还可包括适于淬灭从第二区进入中间区的气态低氯化钛并防止蒸气沉积在反应器壁上的装置。
涂层从中间区的表面上去除的结块材料被转移到第二区。从中间区的表面上去除的结块材料包括堆积材料和冷凝的气态副产品(如低氯化钛)，所述副产品是在第二区内的反应中形成的。这些材料随后可一起进一步反应以形成具有所需组成的钛-铝合金。
如本领域技术人员所意识到的，通过周期性的从中间区的壁上去除结块，材料不会堆积到阻塞反应器的程度，因此可实现反应器的连续操作。另外，由于如上所述般钛氯化物被有效地循环到进入第二区的材料中，反应器可用于在基本连续的方法中连续生产低铝的钛-铝合金。
本领域技术人员能够确定经多长时间需要从中间区的表面上去除结块。这取决于反应器中材料的性质、所得合金的组成和操作温度。
材料在反应器各区中的停留时间可通过本领域技术人员已知的因素来去诶多能工，诸如所需终产物的组成和性质。例如，对于具有相对高Al含量的钛铝化物来说，在第二温度(如1000℃)时仅需要短停留时间。然而，对于低Al含量的粉末产品(诸如Ti-6Al)来说，需要在前进到固体出口之前从粉末中去除过量的低氯化钛。因此需要更多的热且材料需要在1000℃停留更久以使所得合金中的氯含量最小化。
能使用本发明所述第一方面的反应器或本发明所述第二发明的方法生产的钛-铝基合金中的铝量可以为，例如，介于所述合金或化合物的0.1wt％到50wt％之间。如本领域技术人员所理解的，这种钛-铝基合金可以是低铝(即低于10～15wt％)的钛-铝合金。在一些实施方式中，所述合金可包括0.1～15wt％的Al，0.1～10wt％的Al，0.1～9wt％的Al，0.5～9wt％的Al，或1～8wt％的Al。在一些实施方式中，所述合金可包括0.5wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％的5wt％、6wt％、7wt％、8wt％或10wt％的Al。
能使用本发明所述第一发明的反应器或本发明所述第二方面的方法生产的钛-铝基合金包括钛-铝-(一种或多种附加元素)基合金(即包括钛、铝和一种或多种附加元素的钛-铝基合金)。这种合金可包括钛、铝和本领域技术人员理解能加入到合金中的任何其它附加元素或多种元素，例如，如金属元素或超导元素。典型的元素包括铬、钒、铌、钼、锆、硅、硼、钽、碳、锡、铪、钇、铁、铜、镍、氧、氮、锂、铋、锰或镧。
例如，所述钛-铝基合金可给予以下体系：Ti-Al-V合金、Ti-Al-Nb-C合金、Ti-Al-Nb-Cr合金或Ti-Al-Xn合金(其中n是附加元素X的数目且小于20，X选自铬、钒、铌、钼、锆、硅、硼、钽、碳、锡、铪、钇、铁、铜、镍、氧、氮、锂、铋、锰或镧)。
能使用本发明所述第一方面的反应器或本发明所述第二方面的方法生产的钛-铝基合金的具体例子是：Ti-6Al-4V、Ti-10V-2Fe-3Al、Ti-13V-11Cr-3Al、Ti-2.25-Al-11Sn-5Zr-1Mo-0.2Si、Ti-3Al-2.5V、Ti-3Al-8V-6Cr-4Mo-4Zr、Ti-5AI-2Sn-2Zr-4Mo-4Cr、Ti-5Al-2.5Sn、Ti-5Al-5Sn-2Zr-2Mo-0.25Si、Ti-6Al-2Nb-1Ta-1Mo、Ti-6Al-2Sn-2Zr-2Mo-2Cr-0.25Si、Ti-6Al-2Sn-4Zr-2Mo、Ti-6Al-2Sn-4Zr-6Mo、Ti-6Al-2Sn-1.5Zr-1Mo-0.35Bi-0.1Si、Ti-6Al-6V-2Sn-0.75Cu、Ti-7AI-4Mo、Ti-8Al-1Mo-1V或Ti-8Mo-8V-2Fe-3Al.
使用如本发明所述第一方面的反应器或如本发明所述第二方面的方法生产的钛-铝基合金可以，例如，为细粉、团聚粉末、部分烧结粉末或海绵样材料的形式。产物可从固体出口去除以进行进一步处理(如用于制备其它材料)。或者可选地，粉末可被加热以生产粗粒粉末，或者被压实/加热然后熔融以生产铸锭(ingot)。有利的是生产粉末形式的钛-铝基合金。粉末形式在钛-铝基合金产品(如可用于航空工业中的成形叶片)的生产中的应用要广泛的多。
尽管不必形成第二方面方法最宽形式的一部分，有用的是简单描述如何可在前体材料加热步骤之前的反应中形成包含低氯化钛和铝的前体材料。这些反应与WO 2007/109847中所披露的那些基本相同。
在初步反应区，将铝材料与合适量的TiCl4一起引入到容器中以进行初步反应(primary reactions)(即上述反应1)来形成钛-铝基合金。在该还原步骤的末尾，从得到的固体前体材料TiCl3-Al-AlCl3中单独收集剩余的未反应TiCl4以进行循环。在一些实施方式中，也可将铝与无水氯化铝彻底混合，然后立即将其加入到TiCl4中。使用一些AlCl3作为催化剂的优点随后将更详细地讨论。
TiCl4和Al以及任选的AlCl3(作为催化剂)的混合物与合适量的铝一起加热以得到中间体固体粉末TiCl3-Al-AlCl3。在一些实施方式中，加热温度可低于200℃。在一些实施方式中，加热温度甚至可低于136℃，由此使TiCl4与Al之间的液-固反应占主导地位(即低于TiCl4的沸点136℃)。TiCl4-Al-AlCl3的混合物可在第一区中搅拌，同时加热以使得到的产品TiCl3-Al-AlCl3为粉状且均匀。通过加入多于将TiCl4还原到TiCl3所需的化学计算量的量的铝，所有的四氯化钛可被还原形成所得产物TiCl3-Al-AlCl3，这表示可无需加入任何其它的铝以便为本发明所述第一方面的反应器生产前体材料。在一些实施方式中，TiCl4和/或固体的铝反应物以及任选的AlCl3被逐步进给到反应容器中。在所有实施方式中，附加元素源可被加入到起始的TiCl4-Al-AlCl3混合物中。
可用于进行所述预先反应(preliminary reaction)的装置包括可在低于200℃的温度以分批模式或连续模式进行操作的反应容器。这种反应器的操作压力可为数个大气压，但通常约为1个大气压。氯化铝的升华点为约160℃，当希望将氯化铝保持在溶液中时，在一些实施方式中，反应可在约160℃进行。由于氯化铝用作钛氯化物与铝之间反应的催化剂，在这些实施方式中，本发明人已经发现，通过将温度保持在氯化铝的升华点以下，固相的氯化铝保持在反应区内从而允许发生改进的颗粒表面反应，而不是以气态形式存在。
现在将参考图2来描述本发明所述第一方面的反应器的一个实施方式，该附图显示了反应器(100)。反应器(100)被设计为克服上面所述的硬化/烧结问题，因此允许以连续模式生产具有低Al含量(即低于10～15wt％)。所述反应器由三个区组成：第一区(1)、中间区(3)和第二区(2)。
第一区(1)由位于炉(未示出)内部的水平管组成，所述炉能将所述管加热到温度为从一端(11)(图中的左手端)的30℃到另一端(12)(图中的右手端)的800℃。第一区(1)具有入口(4)，该入口限定了中间产物TiCl3-Al-AlCl3形式的前体材料(6)向反应器(100)的进入点，该中间产物形式的前体材料可在初步反应区(未示出)中生产。第一区(1)还具有气体出口(gas vent)(5)形式的气体出口，在这里因加热各区中的反应物而形成的气态副产物可离开反应器(与下述的惰性气体一起)。
中间产物TiCl3-Al-AlCl3(6)通过入口(4)进入反应器(100)的第一区(1)，并且使用耙(未示出)来转移通过第一区(1)，所述耙具有一系列半圆形的盘形刮削器(disc-scraper)，所述盘形刮削器固定在沿第一区的轴延伸(并且如下所述般在第二区(2)中)杆上。所述耙的刮削器是各自固定在杆上的半圆形金属或合金盘，所述金属或合金对反应器中存在的化学物质的攻击具有良好的抗性，如钼或某些等级的不锈钢。在一个特定实施方式中，所述耙可具有一系列刮削器，所述每个刮削器均与相邻刮削器隔开合适的距离(如40mm)。第一区(1)中的材料可通过下述方式来移动：以往复方式操作耙，以沿管的底部刮下一定量的材料及其反应产物。在使用中，将耙在一个方向(在图中为从端(11)到端(12))上轴向向外拉动，且刮削器被定向为向下，由此每个刮削器可将个别量的材料沿反应器底部移动一小段距离。当每个刮削器到达其沿管底的预定最大移动距离(即40mm)时，将杆转动，由此将刮削器转动，由此则使其各自定向为垂直向上。在该位置，该刮削器随后能通过以下方式被轴向向内推动到反应器中(在图中为从端(12)到端(11))：返回40mm的移动距离而不会与位于反应器底部的材料接触。然后将杆转动，从而使刮削器再一次定向为垂直向下并返回其起始位置。
随后可往复的方式重复该移动耙及其刮削器的过程，使得材料从入口(4)离散地向中间区(3)转移。当以连续往复移动的方式操作耙时，通过反应器的材料流可被视为大致连续的。这些移动的频率决定了物质在反应器内各温度处的停留时间，其取决于所需的终产品。这些移动的时间、速度和频率可通过控制系统自动控制。该系统使用可连接到监控系统的计算机，该监控系统监控反应器或反应产物的一些物理性质以使反应的性能最大化。
中间区(3)由垂直管组成，该垂直管将第一区(1)的出口接合到第二区(2)的入口。材料仅因重力输送通过中间区(3)，因此在中间区(3)内花费非常少的时间。中间区(3)还具有带有环形刮削器(7)的刮削单元，该刮削器可操作地在中间区(3)的管内垂直移动以将沉积在中间区(3)壁上的材料刮下并将其沉积到如下所述的第二区(2)的入口处。所述刮削器是外部激活的，例如，使用手柄由使用者激活。
中间区(3)的温度为在其顶部(12)(即邻近第一区(1)的出口)的300℃～800℃(如600℃)到其底部(13)(即邻近第二区(2)的入口)处的400℃～900℃(如800℃)。中间区(3)包括可发生材料(6)的堆积/硬化的温度区，且管和刮削器(7)的几何构造使得能够去除这种硬化的材料，垂直刮削器可操作地从壁上连续去除硬化材料。
第二区(2)由位于炉内的水平管组成，所述炉能将所述管加热到温度为在其入口(13)处700～900℃在该管中间区的高于1000℃。以在第一区(1)和中间区(3)中处理过的材料粉末被输送通过反应器的第二区(2)(例如使用上述耙式机构)，且得到的钛-铝基合金被转移到位于第二区(2)的远端(14)处的专用收集容器(8)中。
气体驱动器(未示出)用于将惰性气体吹到第二区(2)的一端(14)，然后该惰性气体以与粉末移动相反的方向流过反应器(100)(即通过第二区(2)、中间区(3)和第一区(1)，在这里其经由气体出口(5)离开反应器(100))。惰性气体流速必须足够高以防止气态的氯基物质在材料流动的方向扩散，并且使在第二区(2)中的高温区蒸发的低氯化钛被该惰性气体流被携带到其可发生堆积的低温区。从高温区蒸发的低氯化钛主要在中间区(3)中冷凝，在这里其与朝向反应器高温区移动的新鲜材料以及从中间区(3)的壁上刮下的材料混合，由此其可再次发生反应)。在这种方式中，材料中钛的比例得到提高，有利于形成低铝的钛-铝基合金。
稳态产品中的Al浓度取决于多个因素的组合，包括起始材料中的Al量、材料通过反应器的流速、反应器中的温度分布、以及与反应器内第二区(2)中歧化反应相关的损失。
有助于使中间区(3)中的堆积/硬化最小化的另一种方式是当气态低氯化钛离开第二区(2)时在中间区(3)的末端将其淬灭(quench)(即在(13)处)。淬灭使得气态的低氯化钛形成粉末，该粉末容易与在中间区(3)中垂直下落的新鲜材料入流混合。
应意识到，反应器(100)相对于用于形成钛-铝基合金的现有反应器提供了多个优点。例如，反应器(100)使得能连续地循环过量的钛氯化物，并且允许将[Al]/[TiCl4]之比接近1.33(生产纯Ti的化学计算量)的起始材料用作制备具有低Al含量的钛-铝基合金的前体材料。该方法还可消除独立收集和循环TiCl3的需要，简化了整体方法，并且使得将分批模式操作中约50％的产率提高到在连续反应器中的高于90％。
对包括钛铝化物在内的所有钛-铝基合金来说，反应器(100)也允许对影响最终产品性质的实验参数进行更好的控制。例如，材料可在第一区(1)和第二区(2)中以不同的停留时间进行加工，由此在反应器内的不同温度下对反应进行优化。对于钛铝化物，例如，TiClx与Al之间的反应可需要在高于900℃进行短停留时间的高温处理，从而仅去除粉末中残余的氯。反应器(100)通过调节第一区(1)、中间区(3)和第二区(2)中的温度分布以及第一区(1)和第二区(2)中的相应停留时间而允许这种处理，由此使得相对于第一区(1)来说在第二区(2)中花费最少的加工时间。
对于含有低于10～15wt％的Al且具有均一组成的低铝合金的连续生产来说，需要使用大量材料并长时间操作以达到终产品组成恒定的稳态操作。本发明人已经发现，对于在使用干净反应器的试验开始时得到的稳态前产品，铝含量相对高，然而当TiCl3的循环朝向[TiClx]∶[Al]之比恒定的稳定操作发展时，铝含量随时间而降低。这些结果在下图中显示。
图3显示了Ti-Al基粉末的X-射线散射(XRD)图案，该粉末是在以空的未装填反应器开始运行60分钟的试验中在不同时间产生的。这里所用的材料是[Al]∶[TiCl3]之比等于1.03(相当于反应：TiCl3+Al→Ti+AlCl3所需的Al的化学计算量的103％)的前体材料TiCl3-Al-AlCl3。该材料包括[TiCl3]∶[VCl3]之比等于90∶4的VCl3。
XRD图案显示，相对于对应于Ti3Al的线，对应于Ti(Al)(Al溶解在Ti中)的线的强度提高了，这表示终产物中的Ti含量随时间升高。这些结果通过定量能量散射X-射线(EDX)分析确认，显示对应于图4-(a)、(b)、(c)和(d)的材料的Al含量分别为12wt.％、10wt.％、8wt％和7wt.％。钒含量为约3wt％。
在达到稳态后，在反应器出口处收集的材料的组成趋于恒定。图4显示了在产生Ti-Al-V粉末的稳态操作期间，独立分次地收集的样品的XRD图案的例子。可见，XRD图案基本相同。
在后面的权利要求和前文的发明说明书中，除非上下文的表达语言或必要指示所需，措辞“包括”或其变体“包含”或“含有”均以内含式的意义使用，即表明在本发明的各个实施方式中所述特征存在但不排除其它特征的存在或加入。
本文中对现有技术文献的引用并非表示这些文件在澳大利亚形成本领域公知常识的一部分。

Claims (26)

1.一种用于形成钛-铝基合金的反应器，所述反应器包括：
-第一区，所述第一区包括入口，通过该入口能引入包括低氯化钛和铝的前体材料，所述第一区能加热到第一温度，在该第一温度时能发生低氯化钛和铝之间的反应，所述第一区还包括气体出口，任何形成的气态副产物能经由该气体出口而被去除；
-第二区，所述第二区能加热到第二温度，在该第二温度时从所述第一区转移来的材料能发生反应以形成所述钛-铝基合金；
-气体驱动器，所述气体驱动器适用于使在所述第二区内的反应中形成的任何气态副产物向朝向所述第一区的方向移动；
-位于所述第一区和第二区之间的中间区，所述中间区能加热到中间温度，在该中间温度时至少部分从所述第一区转移来的材料能在所述中间区的表面上堆积并形成结块，且在该中间温度时在所述第二区内的反应中形成的气态副产物能被接收并冷凝；和
-用于将结块材料从中间区的表面上去除并将其转移到第二区的去除装置。
2.如权利要求1所述的反应器，其中所述去除装置是用于震动所述中间区以从所述表面去除所述结块材料的装置、用于从所述表面刮下所述结块材料的装置或者适于从所述表面吹下所述结块材料的装置。
3.如权利要求1或2所述的反应区，其中所述第一区是长条形的，并且具有分别与所述入口和所述中间区邻近的两端，由此在使用中所述第一区被加热为使得当所述前体材料从入口端通向中间区端时其温度被提高到所述第一温度。
4.如权利要求1～3中任一项所述的反应器，其中所述第一温度在约300℃到约800℃的范围内。
5.如权利要求1～4中任一项所述的反应器，其中所述第二区时长条形的，并且具有分别与所述中间区和固体出口邻近的两端，由此在使用中所述第二区被加热为使得当所述材料从中间区端通往固体出口端时其温度被提高到所述第二温度。
6.如权利要求1～5中任一项所述的反应器，其中所述第二温度高于800℃。
7.如权利要求1～6中任一项所述的反应器，其中所述中间区时长条形的。
8.如权利要求7所述的反应器，其中所述中间温度在邻近所述第一区的中间区端处介于约300℃至800℃之间，且在邻近所述第二区的中间区端处介于约400℃至约900℃之间。
9.如前述权利要求中任一项所述的反应器，其中所述中间区适用于使材料通过该中间区迅速转移。
10.如权利要求9所述的反应器，其中所述第一区和第二区是长条形的并且在使用中为基本水平的，且所述中间区为长条形的并且在使用中为基本垂直的。
11.如前述权利要求中任一项所述的反应器，其中所述气体驱动器包括惰性气体源，所述气体驱动器适用于使所述惰性气体通入所述第二区并以与所述材料相反的方向通过该反应器，并且经由所述气体出口离开该反应器。
12.如前述权利要求中任一项所述的反应器，其还包括移动装置，所述移动装置可操作地使所述材料在所述第一区中移动、从所述第一区转移到所述第二区、以及在所述第二区内移动到收集容器中。
13.如权利要求12所述的反应器，其中所述移动装置是耙式装置、螺旋式装置或传送带式装置。
14.如前述权利要求中任一项所述的反应器，其中所述反应器还包括初步反应区，在该初步反应区内能引发四氯化钛与铝之间的反应以形成至少部分前体材料，所述初步反应区经由所述入口接合到所述第一区。
15.一种用于形成钛-铝基合金的方法，所述方法包括以下步骤：
-将包括低氯化钛和铝的前体材料加热到第一温度并去除任何形成的气态副产物，其中在该第一温度时发生低氯化钛和铝之间的反应；
-将得到的材料移动到中间区中，在所述中间区中所述材料被加热到以下温度，在该温度时至少部分所述材料能在位于所述中间区中的表面上堆积并形成结块；
-将未结块的材料移离所述中间区并将该未结块的材料加热至第二温度，在该第二温度时发生形成钛-铝基合金的反应，同时将任何形成的副产物转移到所述中间区，在该中间区所述气体副产物能冷凝并与所述表面上的任何结块混合；和
-周期性地从所述中间区中的表面上去除结块材料并将其与未结块材料一起加热到所述第二温度。
16.如权利要求15所述的方法，其中通过从所述表面上刮下以去除所述结块材料。
17.如权利要求15或16所述的方法，其中通过在与所述材料移动相反的方向驱动惰性气体以将与所述钛-铝基合金一起形成的气态副产物转移到所述中间区。
18.如权利要求15～17中任一项所述的方法，其中使所述材料快速移动通过所述中间区。
19.如权利要求15～18中任一项所述的方法，其中所述前体材料中的铝为铝粉或铝片的形式。
20.如权利要求15～19中任一项所述的方法，其中所述钛-铝基合金包括钛、铝、以及一种或多种附加元素。
21.如权利要求20所述的方法，其中所述一种或多种附加元素独立地选自铬、钒、铌、钼、锆、硅、硼、钽、碳、锡、铪、钇、铁、铜、镍、氧、氮、锂、铋、锰和镧。
22.如权利要求15～21中任一项所述的方法，其中所述钛-铝基合金基于以下任一种体系：Ti-Al-V合金、Ti-Al-Nb-C合金、Ti-Al-Nb-Cr合金或Ti-Al-Xn合金，其中n小于20，且X使选自铬、钒、铌、钼、锆、硅、硼、钽、碳、锡、铪、钇、铁、铜、镍、氧、氮、锂、铋、锰和镧。
23.如权利要求15～22中任一项所述的方法，其中所述钛-铝基合金选自下组的合金中Ti-6Al-4V、Ti-10V-2Fe-3Al、Ti-13V-11Cr-3Al、Ti-2.25-Al-11Sn-5Zr-1Mo-0.2Si、Ti-3Al-2.5V、Ti-3Al-8V-6Cr-4Mo-4Zr、Ti-5AI-2Sn-2Zr-4Mo-4Cr、Ti-5Al-2.5Sn、Ti-5Al-5Sn-2Zr-2Mo-0.25Si、Ti-6Al-2Nb-1Ta-1Mo、Ti-6Al-2Sn-2Zr-2Mo-2Cr-0.25Si、Ti-6Al-2Sn-4Zr-2Mo、Ti-6Al-2Sn-4Zr-6Mo、Ti-6Al-2Sn-1.5Zr-1Mo-0.35Bi-0.1Si、Ti-6Al-6V-2Sn-0.75Cu、Ti-7AI-4Mo、Ti-8Al-1Mo-1V和Ti-8Mo-8V-2Fe-3Al。
24.如权利要求15～22所述的方法，其中所述钛-铝基合金是低铝的钛-铝基合金。
25.如权利要求15～24所述的方法，其中所述钛-铝基合金使用如权利要求1～14中任一项所述的反应器形成。
26.使用如权利要求1～14中任一项所述的反应器或如权利要求15～24中任一项所述的方法形成的钛-铝基合金。
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