CN104625081A - 一种熔盐法制备钛铝合金粉末的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种以熔盐法制备微细钛铝合金粉末的方法，属于粉末制备技术领域。以熔点在350-650℃的熔盐介质为原料，制成熔点低于铝的反应介质固体粉体。将Ti粉及大尺寸Al粉、箔或屑按照Ti-（43~50）at.%进行成分配比，并与反应介质固体粉体均匀混合后，在惰性气体保护下进行升温处理，使Ti-Al体系反应合成过程在液态介质中进行，随后将反应产物进行去除介质处理，即可制备得到钛铝合金粉末。该方法的优势在于：工艺简单流程短，反应均匀充分，尤其可大幅度降低原料及工艺过程带来的氧及其他杂质污染。所制备粉末具有粒度可控、粒径细小、成分均匀、纯度高等优点。

Description

一种熔盐法制备钛铝合金粉末的方法

技术领域    

本发明属于粉末制备技术领域，特别提供了一种制备钛铝合金粉末的方法。

背景技术

钛铝基金属间化合物因其良好的高温力学性能、高温抗氧化性能，同时具有较低的密度，在航空航天、汽车工业、生物医用、能源行业等多个领域具有广泛的应用前景。然而，由于钛铝基合金室温下塑性较差，提高了钛铝合金的塑性加工难度，严重制约了传统的材料加工方法如锻造、车削等在钛铝合金方面的应用。针对这个问题，粉末冶金技术、增材制造技术为钛铝合金的应用瓶颈提供了良好的解决方案，它们不仅有利于制备均匀的细晶组织，而且可以直接制备具有近终成形的零件，能够有效回避钛铝基合金塑性加工困难的问题。

制备高质量的钛铝合金粉末是粉末冶金技术、增材制造技术发展的基础。近年来，随着粉末注射成型、凝胶注模成型、金属快速成型、3D打印、热喷涂等技术的快速发展，对粉末原料的性能要求越来越高。因此，如何低成本批量制备形貌粒度可控、成分均匀、低杂质含量的钛铝合金粉末成为该材料领域的一个重要发展方向。目前关于钛铝合金粉末的制备，大多数是基于等离子旋转电极雾化、惰性气体雾化、机械破碎、机械合金化和反应合成等手段。其中传统惰性气体雾化存在坩埚污染，无法保持纯度；等离子旋转电极雾化法、无坩埚感应加热连续惰性气体雾化法可以制备高纯净度的球形粉末，但成本较高、粉体粒度大、分布范围宽泛；传统机械合金化和反应合成法可有效制备细粉，但往往制备粉体氧及其他杂质含量较高。因此，如何实现低成本批量制备高纯度粒度细小的钛铝合金粉末仍然是目前该领域所面临的一大难点问题。

本发明提出采用熔盐法一步反应合成直接制备钛铝合金粉末，可在传统反应合成法基础上缩短工艺流程、降低制备成本，同时大幅度降低杂质含量。目前，还尚未见到相关文献报道。

发明内容

为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种高纯度微细钛铝合金粉末的低成本，以满足粉末冶金等工艺的需求的熔盐法制备钛铝合金粉末的方法。

本发明的技术方案是：一种熔盐法制备钛铝合金粉末的方法，该方法以Ti粉、Al粉(或铝箔、铝条等)为原料，在氯化钾-氯化锂熔盐体系为介质中进行反应合成，制备出具高纯度微细钛铝合金粉末。具体流程及工艺参数如下：

步骤1.熔盐介质固体粉末制备：

将熔点为350~650℃的熔盐介质在氩气保护下加热到850℃，保温2h后随炉冷却，之后经初步破碎，即可得到熔盐介质固体粉末，备用；

步骤2：将一定量的平均粒度低于50μm的Ti粉和Al源混合均匀，备用；

步骤3：将一定量的步骤1制备得到的熔盐介质固体粉末与步骤2得到的Ti-Al混合粉末按一定比例混合，其中，Ti-Al混合粉与熔盐介质固体粉末的重量比为1:3~1:10；

步骤4：将步骤3得到的混合粉末在氩气保护下进行反应，升温速度为3~20℃/min，升温至熔盐介质固体粉末的熔点，并保温0.5~2h，使熔盐介质固体粉末充分熔融，之后继续升温至700~850℃，并保温0.5~3h，之后随炉冷却至室温；

步骤5、将步骤4得到的反应合成产物置入去离子水中浸泡以去除其中附着的盐类，将粉末沉淀干燥，即可得到Ti-Al合金粉末。

进一步，所述熔盐介质为金属氯化物中的一种或多种混合；

进一步，所述步骤2中所述原料Al原子百分比为43~50%，余量为Ti。

进一步，所述铝源为大粒径Al粉、铝条、铝箔或铝屑大尺寸原料。

本发明的特点在于：

1、相对于传统反应合金制粉工艺，可降反应温度，并使反应过程更为充分均匀，合成合金粉末成分均匀化程度高。Ti-Al的扩散反应是在液态反应介质中进行，可避免传统反应合成过程因反应过于剧烈而导致产物局部成分不均匀现象。

2、合成粉体杂质含量较低。工艺中采用的Al源可为大粒径Al粉、铝条、铝屑等大尺寸原料，可以大大降低原料中的氧及其他杂质含量；Ti-Al合金化反应在盐浴中进行，可隔绝外界气体的污染；盐浴反应合成过程可直接得到微细粒径的合金粉体颗粒，从而可避免粉体二次破碎带来的污染。

3、一步反应合成制粉，工艺流程短、设备要求简单。通过盐浴反应烧结可避免烧结过程粉末发生固结而保留反应产物的粉体特征，无需进行二次机械破碎。

    4、制备合金粉体粒度可控。通过本工艺制备的合金粉末粒度主要决定于原料Ti粉粒度，因此可通过调整原料Ti粉的粒度来控制合金粉末的粒度特征；

5、制粉工艺操作简单、稳定性高、可重复性强，并易于实现微细合金粉末的批量化生产。

附图说明

图1为本发明所制备的钛铝合金表面及内部扫描电镜照片（a为表面形貌，b为剖面形貌）。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步说明。

对比实施例1：

    以平均粒度10μm左右的Ti粉和Al粉为原料，按照Ti-47at.%Al成分进行配比并均匀混合。将混合粉末在氩气保护下进行反应，具体合成工艺为：由室温以10℃/min速度升温至680℃保温0.5h，随后升温至750℃并保温3h，之后随炉冷却至室温。粉末烧结固化成块体，将其进行机械粗破碎后，再经过高能球磨2h进一步将粉体细化。经测试粉体平均粒度为15μm，氧含量为4800ppm，粉体合金化不完全，XRD分析仍存在α-Ti相。

对比实施例2：

    以平均粒度20μm左右的Ti粉和Al粉为原料，按照Ti-49at.%Al成分进行配比并均匀混合。将混合粉末在氩气保护下进行反应，具体合成工艺为：由室温以8℃/min速度升温至680℃保温0.5h，随后升温至850℃并保温3h，之后随炉冷却至室温。粉末烧结固化成强度较高的块体，将其进行机械粗破碎后，再经过高能球磨2h进一步将粉体细化。经测试粉体平均粒度为16μm，氧含量为5200ppm，粉体基本实现合金化，主要由γ-TiAl和少量的α₂-Ti₃Al组成，其SEM粉末剖面形貌照片反应粉体颗粒间仍存在成分偏析现象。

  实施例1：

    以氯化钾、氯化锂为原料，按K、Li原子比4:6混合，在氩气保护下加热至850℃，保温2h，升温速率10℃/min，随炉冷却后制得KCl-LiCl混合熔盐，随后将熔盐破碎成粉末状。以Ti粉（粉末平均粒度5μm）和碎铝箔为原料，按照Ti-47at.%Al成分进行配比，并将金属原料与制备好的熔盐粉末按照重量比1:5充分混合均匀。将混合粉末在氩气保护下进行反应，具体合成工艺为：由室温以10℃/min速度升温至360℃保温0.5h，随后升温至750℃并保温3h，之后随炉冷却至室温。将反应合成后的混合物放入去离子水中反复浸泡除去盐分，最后在真空干燥箱中干燥最终得到钛铝合金粉末。制备合金粉末经测试平均粒度约为18μm，氧含量约为2200ppm，粉体成分及组织均匀性良好，其物相由热力学稳定的γ-TiAl和少量的α₂-Ti₃Al组成，粉末扫描电镜形貌如附图1所示。

实施例2：

    以氯化钾、氯化锂为原料，按K、Li原子比6:4混合，在氩气保护下加热至850℃，保温0.5h，升温速率10℃/min，随炉冷却后制得KCl-LiCl混合熔盐，随后将熔盐破碎成粉末状。以Ti粉（粉末平均粒度20μm）和Al粉（粉末粒度为150μm）为原料，按照Ti-50at.%Al成分进行配比，并将金属原料与制备好的熔盐粉末按照重量比1:3充分混合均匀。将混合粉末在氩气保护下进行反应合成，具体合成工艺为：由室温以10℃/min速度升温至600℃保温1h，随后升温至700℃并保温2h，之后随炉冷却至室温。将反应合成后的混合物放入去离子水中反复浸泡除去盐分，最后在真空干燥箱中干燥最终得到钛铝合金粉末。制备合金粉末经测试平均粒度约为30μm，氧含量约为2000ppm，粉体成分及组织均匀性良好，其物相由热力学稳定的γ-TiAl和少量的α₂-Ti₃Al组成。

实施例3：

     以氯化锂为反应介质。以Ti粉（粉末平均粒度35μm）和铝屑为原料，按照Ti-43at.%Al成分进行配比，并将金属原料与氯化锂粉末按照重量比1:10充分混合均匀。将混合粉末在氩气保护下进行反应，具体合成工艺为：由室温以10℃/min速度升温至610℃保温0.5h，随后升温至850℃并保温2h，之后随炉冷却至室温。将反应合成后的混合物放入去离子水中反复浸泡除去盐分，最后在真空干燥箱中干燥最终得到钛铝合金粉末。制备合金粉末经测试平均粒度约为49μm，氧含量约为1900ppm，粉体成分及组织均匀性良好，其物相由热力学稳定的γ-TiAl和少量的α₂-Ti₃Al组成。

实施例4：

 以氯化钾、氯化锂、氯化钙为原料，按KCl、LiCl、CaCl₂摩尔含量分别为12%、52%、36%进行混合，在氩气保护下加热至850℃，保温0.5h，升温速率10℃/min，随炉冷却后制得KCl-LiCl-CaCl₂混合熔盐，随后将熔盐破碎成粉末状。以Ti粉（粉末平均粒度25μm）和Al粉（粉末粒度为200μm）为原料，按照Ti-46at.%Al成分进行配比，并将金属原料与制备好的熔盐粉末按照重量比1:7充分混合均匀。将混合粉末在氩气保护下进行反应合成，具体合成工艺为：由室温以15℃/min速度升温至450℃保温1h，随后升温至750℃并保温2h，之后随炉冷却至室温。将反应合成后的混合物放入去离子水中反复浸泡除去盐分，最后在真空干燥箱中干燥最终得到钛铝合金粉末。制备合金粉末经测试平均粒度约为35μm，氧含量约为2300ppm，粉体成分及组织均匀性良好，其物相由热力学稳定的γ-TiAl和少量的α₂-Ti₃Al组成。

Claims (5)

1.一种熔盐法制备钛铝合金粉末的方法，其特征在于，该方法具体包括以下步骤：

步骤1.熔盐介质固体粉末制备：

将熔点为350~650℃的熔盐介质在氩气保护下加热到850℃，保温2h后随炉冷却，之后经初步破碎，即可得到熔盐介质固体粉末，备用； 

步骤2：将一定量的平均粒度低于50μm的Ti粉和Al源混合均匀，备用；

步骤3：将一定量的步骤1制备得到的熔盐介质固体粉末与步骤2得到的Ti-Al混合粉末按一定比例混合；

步骤4：将步骤3得到的混合粉末在氩气保护下进行反应，升温速度为3-20℃/min，升温至熔盐介质固体粉末的熔点，并保温0.5-2h，使熔盐介质固体粉末充分熔融，之后继续升温至700-850℃，并保温0.5~3h，之后随炉冷却至室温；

步骤5、将步骤4得到的反应合成产物置入去离子水中浸泡以去除其中附着的盐类，将粉末沉淀干燥，即可得到Ti-Al合金粉末。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述熔盐介质为金属氯化物中的一种或多种混合。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2中所述原料Al原子百分比为43-50%，余量为Ti。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铝源为大粒径Al粉、铝条、铝箔或铝屑大尺寸原料。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2中Ti-Al混合粉与熔盐介质固体粉末的重量比为1:3-10。