CN101899592B - 一种原位合成任意形状NiTi形状记忆合金的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种原位合成任意形状NiTi形状记忆合金的方法，步骤包括：粒径小于50μm且平均粒径相同的纯Ti粉和纯Ni粉按近等原子比例均匀混合、利用选区激光熔化快速成形的方法，在纯Ti金属基板上逐层预置10～20μm厚度的混合粉末层；然后利用聚焦光斑直径小于等于40μm的连续YAG或光纤激光器，在水、氧含量小于10PPM的保护环境下，将混合粉末逐点逐线逐层熔化，完成设计形状的NiTi形状记忆合金的原位合成及熔化堆积加工。本发明可以克服现有技术的难点，提供一种周期短、成本低、柔性化程度高，能合成任意形状、致密度近乎100％、且无成分偏析和杂质的镍钛形状记忆合金。

Description

一种原位合成任意形状NiTi形状记忆合金的方法

技术领域

本发明属于镍钛形状记忆合金领域，具体涉及一种选区激光熔化技术快速合成镍钛形状记忆合金的方法。

背景技术

近等原子比的NiTi形状记忆合金因具有稳定的形状记忆效应和超弹性功能，以及优良的强度、耐磨性、耐腐蚀性和生物相容性等，在工业自动化、航空航天、医疗卫生、仪器仪表及机械制造等领域有广泛应用前景。

由于NiTi合金具有较高的熔点和显著的加工硬化特征，其制备工艺和零件加工一直备受关注。目前，NiTi形状记忆合金的制备方法有两种，一种是熔铸法：将Ni和Ti的块体原材料，在真空的环境下先采用电弧、感应、电子束或等离子体熔炼制锭，然后通过热或冷加工的方式到达最终尺寸。熔铸过程中，高活性的钛容易受到碳、氧、氮的污染以及与坩埚产生反应而引入杂质，同时Ni和Ti的熔点差别(Ni的熔点：1453℃，Ti的熔点：1660℃)以及比重差别导致NiTi合金铸锭会发生成分偏析。NiTi合金铸锭经过后续热机械加工后会导致晶粒过分长大并产生很厚的氧化层，成品率低，生产成本极高。

另一种是粉末冶金的方法，主要包括：普通烧结、自蔓延高温合成、热等静压和火花等离子体烧结等。其步骤为首先将粉末混合，然后用模具压坯，最后用上述方法整体烧结合成。粉末冶金方法能部分解决熔铸法所存在的问题，它能够克服熔铸方法所存在的成分偏析和晶粒过分长大问题，能精确控制烧结合金的成分，借助于模具能得到部分简单形状的半成品零件。但该方法制备工序较复杂、周期长，难以避免杂质的引入。由于是在固体状态下制造合金，粉末间的间隙仅靠延长烧结时间无法消除，获得的NiTi形状记忆合金的致密度不高，机械性能比传统熔铸法差。由于是整体压坯烧结，各个部分合成反应的速度不一致，导致合成的NiTi形状记忆合金的整体成分不均匀。

在零件成形方面，由于高加工硬化率、高强韧性和粘性，NiTi形状记忆合金的冷加工特性很差，除作为功能涂层使用外，当前实用化的NiTi形状记忆合金器件主要是简单形状的工业制件，如弹簧、丝、片和管材等。无论是采用熔铸法或是粉末冶金路线都必须依赖机加工或模具才能得到上述简单形状的NiTi形状记忆合金，而且存在能耗大、周期长、成本高等诸多问题。

由于原位合成技术是整个合成反应在原料体系内部完成，因而具有合成成本低、产物颗粒细小且分布均匀、相表面无污染且成分调控范围大等优点，受到人们的重视。由Ni-Ti相图可知，在近等原子比处，Ni和Ti反应将生成NiTi、Ti₂Ni和Ni₃Ti，并以NiTi为主相。正是NiTi相可以发生可逆马氏体相变，使合金具有形状记忆效应和超弹性性能，因而NiTi合金合成的关键就是抑制中间相和附生相，保证主相的含量。粉末冶金方法合成NiTi形状记忆合金就属于原位合成的一种，上述合成方法中的一个最大难点是：难以精确控制各处反应物的生成和反应速度，从坯料表面到内部的合成存在显著差别；同时，由于烧结的时间长，难以抑制中间相和附生相的反应生成，对材料的性能将产生不利影响，从而出现如前所述的众多缺点。很明显，要根本解决目前NiTi形状记忆合金的合成及后续加工难题就必须探索低成本、高效的任意形状NiTi形状记忆合金合成新方法。

发明内容

为克服上述不足，本发明的目的是提供一种激光原位合成任意形状NiTi形状记忆合金的方法，该方法具有周期短、成本低和柔性化程度高的特点，能合成任意形状、致密度近乎100％、成分可调、且无成分偏析和杂质的镍钛形状记忆合金。

为实现上述目的，本发明提供的一种原位合成任意形状NiTi形状记忆合金的方法，包括下述步骤：

(1)以粒径小于50μm且平均粒径基本相同的Ti粉末和Ni粉末为原料，将两者按近等原子比混合均匀，得到Ni-Ti混合粉末，其中，近等原子比是指其中Ni粉末的原子比例为49～51％，余量为Ti粉；

(2)在水、氧含量小于10PPM的保护环境下，利用选区激光熔化快速成形的方法制备近等原子比NiTi形状记忆合金：

(2.1)将Ni-Ti混合粉末作为原料，采用连续YAG或光纤激光器作为能量源，聚焦光斑直径小于等于40μm，以钛板作为成形基板，将需要成形的三维图形的STL文件输入SLM快速成形设备由切片软件进行分层离散，生成激光扫描路径；

(2.2)在成形基板表面预置一层10～20μm厚度的Ni-Ti混合粉末，激光器根据生成的激光扫描路径对Ni-Ti混合粉末进行扫描，使混合粉末内的Ni和Ti原位发生熔化反应生成NiTi形状记忆合金，在成形基板上形成平整的NiTi形状记忆合金熔化层；当激光功率为160～200W时，扫描速度为5～40mm/min，扫描间距为10～40μm；

(2.3)当一层NiTi形状记忆合金层形成后，将成形基板下降10～20μm，再在熔化层上重新预置一层10～20μm厚度的Ni-Ti混合粉末；利用激光器按设定的路径对重新预置的Ni-Ti混合粉末层进行扫描成形，形成新的NiTi形状记忆合金熔化层；当激光功率为160～200W时，扫描速度为5～40mm/min，扫描间距为10～40μm；

(2.4)重复上述步骤(2.3)，直至完成整个NiTi形状记忆合金的原位合成加工，将成形件从成形基板上切割下来。

本发明具有以下技术效果：

(1)本发明采用选区激光熔化成形的方法在实现NiTi形状记忆合金的原位合成的同时完成任意形状NiTi合金零件的成形，从而实现了形状记忆合金原位合成和任意形状快速制造的有机融合，解决了NiTi合金合成及零件的加工难题。

(2)利用平均粒径相同的纯Ni和纯Ti粉末均匀混合为原料，能充分保证混合和反应的均匀性。可以根据形状记忆和超弹性要求改变混合粉末的Ni/Ti比例，以获得不同性能要求的NiTi形状记忆合金零件。

(3)根据Ni-Ti相图的要求，选择相同的平均粉末粒径和合适的激光熔化成形工艺参数(当激光功率为160～200W时，扫描速度15～40mm/min，扫描间距10～40μm)，实现了对Ni-Ti混合粉末的原位合成加工，克服了选区激光熔化成形技术只能用于单一金属或合金粉末加工的局限性。

(4)采用小直径的激光光斑(小于等于40μm)，且严格控制粉末层厚度(10～20μm)，保证Ni和Ti元素在微米级的熔池内以液相原位反应方式合成NiTi形状记忆合金。而传统的粉末烧结方法是固相或半液相反应合成。

(5)选区激光熔化成形是以逐点逐线逐层的方式成形，由于能保证每个熔池无运动且在液相下均匀反应，获得的NiTi形状记忆合金在各个部位成分均匀，无任何杂质。

(6)与传统制备方法相比，由于高能量密度激光熔化存在快速加热和急速冷却的特点，Ni-Ti混合粉末在瞬间达到熔点以上温度，Ni和Ti的熔化不会因为熔点不同而出现差别，被熔化的Ni和Ti在液相下发生快速的原位反应扩散，并快速冷却合成NiTi合金。由于Ni和Ti之间反应快、扩散时间极短而导致成分无偏析，将有效抑制中间相和附生相的产生，得到NiTi为主相的形状记忆合金，从而能实现真正的原位反应。

(7)与传统方法相比，本发明获得的NiTi形状记忆合金致密度近乎100％，晶粒细小，机械性能更加优良。

具体实施方式

下面通过借助实施例更加详细地说明本发明，但以下实施例仅是说明性的，本发明的保护范围并不受这些实施例的限制。

实施例1：

一种由元素粉末直接制备任意形状NiTi形状记忆合金的方法，包括以下步骤：

(1)粉末配制：以粒径小于50μm且平均粒径相同的纯Ni粉和纯Ti粉为原料，按Ni/Ti原子比为51∶49均匀混合；

(2)利用选区激光熔化快速成形的方法制备任意形状的NiTi形状记忆合金：

(2.1)将混合好的按Ni/Ti原子比为51∶49的粉末作为原料，采用连续YAG或光纤激光器作为能量源，聚焦光斑直径40μm，以钛板作为成形基板，将需要成形的任意三维图形的STL文件输入SLM快速成形设备由切片软件进行分层离散，生成激光扫描路径；

(2.2)在钛基板表面预置一层20μm厚度的Ni-Ti混合粉末层，激光器根据生成的激光扫描路径，采用激光功率160W、扫描速度15m/min、扫描间距40μm的参数对该粉末层进行扫描，使混合粉末内的Ni和Ti原位发生熔化反应生成NiTi形状记忆合金，在钛基板上形成平整的NiTi形状记忆合金熔化层；

(2.3)当一层NiTi形状记忆合金层形成后，将钛基板下降20μm，再在熔化层上重新预置一层20μm厚度的Ni-Ti混合粉末层；利用上述激光加工参数按设定的路径对重新预置的Ni-Ti混合粉末层进行扫描成形，形成新的熔化层；

(2.4)重复上述步骤(2.3)，直至完成整个NiTi形状记忆合金的原位合成加工，整个激光熔化成形过程在水、氧含量小于10PPM的保护环境下完成。将成形件从钛基板上切割下来，获得与设计形状一致且具有形状记忆功能的NiTi合金零件。

实施例2：

一种由元素粉末直接制备任意形状NiTi形状记忆合金的方法，包括以下步骤：

(1)粉末配制：以粒径小于50μm且平均粒径相同的纯Ni粉和纯Ti粉为原料，按Ni/Ti原子比为50.5∶49.5均匀混合；

(2)利用选区激光熔化快速成形的方法制备任意形状的NiTi形状记忆合金：

(2.1)将混合好的按Ni/Ti原子比为50.5∶49.5的粉末作为原料，采用连续YAG或光纤激光器作为能量源，聚焦光斑直径25μm，以钛板作为成形基板，将需要成形的任意三维图形的STL文件输入SLM快速成形设备由切片软件进行分层离散，生成激光扫描路径；

(2.2)在钛基板表面预置一层10μm厚度的Ni-Ti混合粉末层，激光器根据生成的激光扫描路径，采用激光功率160W、扫描速度30m/min、扫描间距25μm的参数对该粉末层进行扫描，使混合粉末内的Ni和Ti原位发生熔化反应生成NiTi形状记忆合金，在钛基板上形成平整的NiTi形状记忆合金熔化层；

(2.3)当一层NiTi形状记忆合金层形成后，将钛基板下降10μm，再在熔化层上重新预置一层10μm厚度的Ni-Ti混合粉末层；利用上述激光加工参数按设定的路径对重新预置的Ni-Ti混合粉末层进行扫描成形，形成新的熔化层；

(2.4)重复上述步骤(2.3)，直至完成整个NiTi形状记忆合金的原位合成加工，整个激光熔化成形过程在水、氧含量小于10PPM的保护环境下完成。将成形件从钛基板上切割下来，获得与设计形状一致且具有形状记忆功能的NiTi合金零件。

实施例3：

一种由元素粉末直接制备任意形状NiTi形状记忆合金的方法，包括以下步骤：

(1)粉末配制：以粒径小于50μm且平均粒径相同的纯Ni粉和纯Ti粉为原料，按Ni/Ti原子比为50∶50均匀混合；

(2)利用选区激光熔化快速成形的方法制备任意形状的NiTi形状记忆合金：

(2.1)将混合好的按Ni/Ti原子比为50∶50的粉末作为原料，采用连续YAG或光纤激光器作为能量源，聚焦光斑直径30μm，以钛板作为成形基板，将需要成形的任意三维图形的STL文件输入SLM快速成形设备由切片软件进行分层离散，生成激光扫描路径；

(2.2)在钛基板表面预置一层20μm厚度的Ni-Ti混合粉末层，激光器根据生成的激光扫描路径，采用激光功率170W、扫描速度20m/min、扫描间距30μm的参数对该粉末层进行扫描，使混合粉末内的Ni和Ti原位发生熔化反应生成NiTi形状记忆合金，在钛基板上形成平整的NiTi形状记忆合金熔化层；

(2.3)当一层NiTi形状记忆合金层形成后，将钛基板下降20μm，再在熔化层上重新预置一层20μm厚度的Ni-Ti混合粉末层；利用上述激光加工参数按设定的路径对重新预置的Ni-Ti混合粉末层进行扫描成形，形成新的熔化层；

(2.4)重复上述步骤(2.3)，直至完成整个NiTi形状记忆合金的原位合成加工，整个激光熔化成形过程在水、氧含量小于10PPM的保护环境下完成。将成形件从钛基板上切割下来，获得与设计形状一致且具有形状记忆功能的NiTi合金零件。

实施例4：

一种由元素粉末直接制备任意形状NiTi形状记忆合金的方法，包括以下步骤：

(1)粉末配制：以粒径小于50μm且平均粒径相同的纯Ni粉和纯Ti粉为原料，按Ni/Ti原子比为49.6∶50.4均匀混合；

(2)利用选区激光熔化快速成形的方法制备任意形状的NiTi形状记忆合金：

(2.1)将混合好的按Ni/Ti原子比为49.6∶50.4的粉末作为原料，采用连续YAG或光纤激光器作为能量源，聚焦光斑直径20μm，以钛板作为成形基板，将需要成形的任意三维图形的STL文件输入SLM快速成形设备由切片软件进行分层离散，生成激光扫描路径；

(2.2)在钛基板表面预置一层15μm厚度的Ni-Ti混合粉末层，激光器根据生成的激光扫描路径，采用激光功率200W、扫描速度40m/min、扫描间距20μm的参数对该粉末层进行扫描，使混合粉末内的Ni和Ti原位发生熔化反应生成NiTi形状记忆合金，在钛基板上形成平整的NiTi形状记忆合金熔化层；

(2.3)当一层NiTi形状记忆合金层形成后，将钛基板下降15μm，再在熔化层上重新预置一层15μm厚度的Ni-Ti混合粉末层；利用上述激光加工参数按设定的路径对重新预置的Ni-Ti混合粉末层进行扫描成形，形成新的熔化层；

(2.4)重复上述步骤(2.3)，直至完成整个NiTi形状记忆合金的原位合成加工，整个激光熔化成形过程在水、氧含量小于10PPM的保护环境下完成。将成形件从钛基板上切割下来，获得与设计形状一致且具有形状记忆功能的NiTi合金零件。

实施例5：

一种由元素粉末直接制备任意形状NiTi形状记忆合金的方法，包括以下步骤：

(1)粉末配制：以粒径小于50μm且平均粒径相同的纯Ni粉和纯Ti粉为原料，按Ni/Ti原子比为49∶51均匀混合；

(2)利用选区激光熔化快速成形的方法制备任意形状的NiTi形状记忆合金：

(2.1)将混合好的按Ni/Ti原子比为49∶51的粉末作为原料，采用连续YAG或光纤激光器作为能量源，聚焦光斑直径10μm，以钛板作为成形基板，将需要成形的任意三维图形的STL文件输入SLM快速成形设备由切片软件进行分层离散，生成激光扫描路径；

(2.2)在钛基板表面预置一层20μm厚度的Ni-Ti混合粉末层，激光器根据生成的激光扫描路径，采用激光功率160W、扫描速度25m/min、扫描间距10μm的参数对该粉末层进行扫描，使混合粉末内的Ni和Ti原位发生熔化反应生成NiTi形状记忆合金，在钛基板上形成平整的NiTi形状记忆合金熔化层；

(2.3)当一层NiTi形状记忆合金层形成后，将钛基板下降20μm，再在熔化层上重新预置一层20μm厚度的Ni-Ti混合粉末层；利用上述激光加工参数按设定的路径对重新预置的Ni-Ti混合粉末层进行扫描成形，形成新的熔化层；

(2.4)重复上述步骤(2.3)，直至完成整个NiTi形状记忆合金的原位合成加工，整个激光熔化成形过程在水、氧含量小于10PPM的保护环境下完成。将成形件从钛基板上切割下来，获得与设计形状一致且具有形状记忆功能的NiTi合金零件。

利用本发明能兼顾NiTi形状记忆合金的原位合成和复杂形状NiTi合金零件的制造，解决了高质量NiTi形状记忆合金合成及零件的加工难题。本发明的具体实施方式并不局限于上述举例中的一种，通过选择不同纯Ni粉末和纯Ti粉末的原子比例、粉末层厚以及采用不同的激光加工工艺参数，本发明可以采用多种方式加以具体实现，并能达到很好的发明效果。

Claims (1)

1.一种原位合成任意形状NiTi形状记忆合金的方法，包括下述步骤：

（1）以粒径小于50μm且平均粒径相同的Ti粉末和Ni粉末为原料，将两者按近等原子比混合均匀，得到Ni-Ti混合粉末，其中，近等原子比是指其中Ni粉末的原子比例为49～51％，余量为Ti粉；

（2）在水、氧含量小于10PPM的保护环境下，利用选区激光熔化快速成形的方法制备近等原子比NiTi形状记忆合金：

（2.1）将Ni-Ti混合粉末作为原料，采用连续YAG或光纤激光器作为能量源，聚焦光斑直径小于等于40μm，以钛板作为成形基板，将需要成形的三维图形的STL文件输入SLM快速成形设备由切片软件进行分层离散，生成激光扫描路径；

（2.2）在成形基板表面预置一层10～20μm厚度的Ni-Ti混合粉末，激光器根据生成的激光扫描路径对Ni-Ti混合粉末进行扫描，使混合粉末内的Ni和Ti原位发生熔化反应生成NiTi形状记忆合金，在成形基板上形成平整的NiTi形状记忆合金熔化层；激光功率为160~200W，扫描速度为5~40mm/min，扫描间距为10~40μm；

（2.3）当一层NiTi形状记忆合金层形成后，将成形基板下降10～20μm，再在熔化层上重新预置一层10～20μm厚度的Ni-Ti混合粉末；利用激光器按设定的路径对重新预置的Ni-Ti混合粉末层进行扫描成形，形成新的NiTi形状记忆合金熔化层；激光功率为160~200W，扫描速度为5~40mm/min，扫描间距为10~40μm；

（2.4）重复上述步骤（2.3），直至完成整个NiTi形状记忆合金的原位合成加工，将成形件从成形基板上切割下来。