CN102061010A

CN102061010A - 一种甲基锡热稳定剂

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Publication number: CN102061010A
Application number: CN 201010563558
Authority: CN
Inventors: 王磊; 何锦泉; 朱文彪; 倪继前; 王文英
Original assignee: HANGZHOU TIANDAO INDUSTRIAL Co Ltd
Current assignee: HANGZHOU TIANDAO INDUSTRIAL Co Ltd
Priority date: 2010-11-29
Filing date: 2010-11-29
Publication date: 2011-05-18

Abstract

本发明属于有机化学技术领域，涉及一种甲基锡热稳定剂,其是由如下重量配比的原料反应得到：甲基氯化锡水溶液20～30份、MEO40～52份、硫化钠2.5～3份、质量浓度为20%的氨水5～6.5份。本发明的甲基锡热稳定剂，化学名为：硫化逆基醇酯双硫化双甲基锡，产品分子结构式为：(CH3)xSn(SCH2COOC8H17)y，微有异味，淡黄色透明油性液体，主要应用于工业塑材等硬质PVC制品高速复杂挤出工艺的加工成型。本发明的甲基锡热稳定剂产品的热稳定效果优异，完全可以替代铅盐、镉类热稳定剂，并具有直线投加用量控制效能，同比添加量小，明显降低配方成本，可以在PVC塑料制品生产加工领域中得到广泛应用。

Description

一种甲基锡热稳定剂

技术领域

本发明属于有机化学技术领域，涉及一种甲基锡热稳定剂。

背景技术

甲基锡热稳定剂是塑料制品热稳定剂中的佳品，在聚氯乙烯（PVC）的压延、吹塑、挤塑、注塑加工中得到广泛地应用。与铅、镉盐类和硬脂酸盐类等热稳定剂相比，它拥有极好的热稳定性、卓越的透明性、良好的相容性，无毒、用量少、流动性和耐候性好等优点。该产品也被普遍应用于塑料门窗、上水管道、装饰材料中；并经德国联邦卫生局（BGA）和美国食品监督管理局（FDA）认可，用于食品和医药包装的PVC制品中。申请号为200410060772.0的中国专利申请提供了一种PVC用热稳定剂甲基锡巯基乙酸异辛酯基锡的制备方法，该方法得到的产品广泛使用于PVC制品加工的压延、粒料等领域，但因甲基锡巯基乙酸异辛酯基锡产品价格昂贵，导致生产成本较高，不宜用作PVC建材、型材和管材的实际加工生产中。目前，国内PVC型材、管材等硬质PVC制品的生产企业，普遍使用铅盐类产品作为热稳定剂添加。而此类添加剂加工生产的产品在日常使用过程中存在较严重的重金属析出等污染问题，所以也不能用于添加在上水管和日用塑料产品的生产加工中。

发明内容

本发明针对现有硬质PVC技术产品的重金属析出、生产成本高、投加量大方面的技术缺陷提供一种甲基锡热稳定剂，该甲基锡热稳定剂是一种高效、无毒、环保型的热稳定剂。

本发明的上述技术问题是通过以下技术方案得以实施的：

一种甲基锡热稳定剂，其是由如下重量配比的原料反应得到：甲基氯化锡水溶液20～30 份、MEO 40～52份、硫化钠2.5～3份、质量浓度为20%的氨水5～6.5份。本发明的甲基锡热稳定剂，化学名为：硫化逆基醇酯双硫化双甲基锡，产品分子结构式为：(CH3)xSn(SCH2COOC8H17)y，微有异味，淡黄色透明油性液体，主要应用于工业塑材等硬质PVC制品高速复杂挤出工艺的加工成型。本发明的甲基锡热稳定剂是按配方制备甲基氯化锡混合水溶液（简称中间体），后按一定比例将甲基氯化锡混合水溶液与MEO、Na2S、氨水进行酯化缩合反应，反应结束后将半成品分层脱水即为成品逆基锡热稳定剂。

该配比中各原材料的重量要准确，甲基氯化锡水溶液和MEO的量直接关系到产品锡含量的高低及生产原材料成本；硫化钠的添加量会关系到成品硫含量指标；氨水参加了酯化缩合反应中的酸碱中和反应，同时起到了催化的作用，氨水的添加量直接关系到反应过程中PH值的控制范围及反应效果，也会影响到成品酸值指标。很多厂家使用NaOH、KOH、Ca(OH)2等无机碱参加酯化缩合反应中的酸碱中和反应，但容易产生大量的皂化副反应物质，减少成品收率。本配方采用20％的氨水替代上述无机碱，解决了皂化物的形成。

在国内，国家七部委为应对欧盟的WEEE和ROHS指令，于2006年2月28日出台了《电子信息产品污染控制管理办法》，对铅、镉等重金属产品作出了相关设定。2004年国家建设部公告中明确指出全国范围内使用PVC-U供水管必须是非铅盐类热稳定剂。2006年8月1日开始实行的GB/T10002.1新标准，注明饮用水用PVC管材必须为非铅盐类热稳定剂。本发明的甲基锡热稳定剂不含铅等有害重金属，用该稳定剂加工成的PVC制品在使用过程中也无重金属析出现象。产品三甲基含量控制在0.1％以下，通过美国NSF和PPI卫生标准认证，符合国家上水管产品卫生要求。该甲基锡热稳定剂产品的热稳定效果优异，完全可以替代铅盐、镉类热稳定剂，并具有直线投加用量控制效能，同比添加量小，明显降低配方成本，可以在PVC塑料制品生产加工领域中得到广泛应用。

作为优选，所述的甲基氯化锡水溶液是由甲基锡氯化物中间体与水混合制得，所述的甲基锡氯化物中间体由如下重量配比的组分反应得到：锡7～10份、氯甲烷7.5～10.5份、四氯化锡10～13份。该配比中四氯化锡的分量必须标准，直接关系到一甲基、二甲基、三甲基甲基转换比例，该甲基锡产品中的一甲基含量控制范围在75-95％；三甲基含量＜0.1%。

作为优选，所述的甲基锡氯化物中间体中加入的水为锡的重量的2～3倍。

本发明通过蒸馏设备将甲基氯化锡经高温气化后，从反应残渣中分离，通用浆膜吸收系统用配置水溶入吸收。原有工艺采用直压方式，反应好的甲基氯化锡不经过蒸馏提纯直接压入配置水中，甲基氯化锡水溶液中存在大量的杂质，色泽较深，也直接影响酯化缩合反应的效果，降低成品收率。蒸馏提纯工艺保证了甲基氯化锡的高纯度，且色泽透明，经酯化缩合后可提高成品收率2-2.5％。配置水在其中的作用是载体，添加量为30份（即锡重量的2.5-3倍）。过多的水量会增加环保处理压力。水量太少影响吸收效果，造成部分气态甲基氯化锡被真空系统带走流失。

作为优选，所述的甲基氯化锡水溶液中甲基氯化锡的质量分数为40～50%。

作为优选，本发明所述的烷卤化反应采用四甲基氯化铵作为催化剂。更进一步的优选是，所述的催化剂的用量为锡重量的2～5%。适当用量的催化剂添加可有效提高烷卤化反应的进程，但四甲基氯化铵也会和锡进行部分结合反应生成高沸点的SnCL2，该物不可利用。所以过量使用催化剂也会造成锡的流失。催化剂也可以使用二甲基氯化铵、三甲基氯化铵。

综上所述：本发明的甲基锡热稳定剂具有以下优点：

1、本发明的甲基锡热稳定剂产品不含铅等有害重金属，三甲基含量＜0.1%，通过美国NSF和PPI卫生标准认证，符合国家上水管产品卫生要求。产品的热稳定效果优异，并具有直线投加用量控制效能，同比添加量小，明显降低了配方成本。

2、能赋予PVC加工过程中优良的热稳定性，维持产品加工过程中良好的成型和着色性能和优异的表面光洁度，赋予PVC产品鲜亮的色泽，外表光滑如脂。

3、PVC加工过程中使用逆酯锡热稳定剂更具有优秀的塑化性能和易操作性，降低能耗，同时弥补了某些设备塑化性差、剪切力低的缺陷。并能赋予产品优秀的抗低温冲击性能和很高的焊角强度。配合其他滑剂等材料可生产多元化管材、型材产品。

附图说明

图1是本发明的热稳定剂和同类热稳定剂T-178的流变效果比较曲线图。

具体实施方式

对本发明的内容和应用，通过以下最佳实施例来进行详细说明，但本发明并不限于这些实施例。

以下实施例中所使用的技术，除非特别说明，均为本领域的技术人员已知的常规技术；所使用的仪器设备、试剂等，除非是本说明书特别说明，均为本领域的研究和技术人员可以通过公共途径获得的。

本发明的甲基锡热稳定剂经两步骤反应得到，首先由锡、氯甲烷和四氯化锡经烷卤化反应得到甲基锡氯化物中间体，加水溶解后得到甲基氯化锡水溶液；其次，向所述的甲基氯化锡水溶液中加入MEO、硫化钠和氨水进行酯化缩合反应，充分反应后脱水，得到甲基锡热稳定剂产品。其中甲基锡氯化物中间体的配方为：金属锡（Sn）7～10kg，氯甲烷（ CH3Cl ）7.5～10.5 kg，水30 kg，四甲基氯化铵（(CH3)4NCl）0.2～0.5 kg，四氯化锡（SnCl4）10～13 kg。酯化缩合反应中各原料配比为：甲基氯化锡（（CH3）xSnCly）水溶液20～30份，质量浓度为20%的氨水（NH3·H2O） 5～6.5份，硫化钠（Na2S）2.5～3份，MEO：40～52份。

MEO，分子结构式为HSCH2CH2OCOC17H35。由四川永夜化工有限公司提供，型号：菜籽油酸制品。

甲基锡氯化物中间体的制备

反应式：

3Sn + 6CH3Cl =CH3SnCl3+（CH3）2SnCl2+（CH3）3SnCl

（CH3）3SnCl + SnCl4= CH3SnCl3+（CH3）2SnCl2

总反应式：

催化剂(CH3)4NCl

Sn + CH3Cl + SnCl4 → （CH3）xSnCly

实施例1：甲基锡氯化物中间体的制备

将金属锡85kg、四甲基氯化铵2.5kg加入卤化釜中，通入氯甲烷，提高釜温至180℃左右，开启搅拌器进行烷卤化反应，反应过程中按少量多次的方式加入氯甲烷和四氯化锡，共计氯甲烷102kg、四氯化锡125kg。整个反应用时6.5小时。将反应好的物料压至蒸馏釜。打开真空系统和配置水浆膜吸收系统，维持系统真空度在-0.08Mpa以下，升温，用300kg配置水进行蒸馏吸收配置。整个蒸馏过程用时1.5小时。

本实施例各物质的加入量为：金属锡（Sn）85kg，氯甲烷（ CH3Cl ）102kg，四甲基氯化铵（(CH3)4NCl）2.5kg，四氯化锡（SnCl4）125kg，水300kg。反应用时为6.5小时。计量得到质量浓度47.75%的甲基氯化锡水溶液574.2kg，收率97.2%。水溶液色泽无色透明。

实施例2：甲基锡氯化物中间体的制备

具体方案同实施例1，不同之处在于各物质的加入量为：金属锡（Sn）80kg，氯甲烷（ CH3Cl ）95 kg，四甲基氯化铵（(CH3)4NCl）3.2 kg，四氯化锡（SnCl4）120 kg，水300 kg。反应用时为7小时。计量得到质量浓度46.31%的中间体水溶液558.8kg，收率96.62%。水溶液色泽无色透明。

实施例3：甲基锡氯化物中间体的制备

具体方案同实施例1，不同之处在于各物质的加入量为：金属锡（Sn）95 kg，氯甲烷（ CH3Cl ）102 kg，四甲基氯化铵（(CH3)4NCl）3.2 kg，四氯化锡（SnCl4）128 kg。水300 kg。计量得到质量浓度为49.54%的中间体水溶液594.5kg，收率97.0%，水溶液色泽无色透明。

实施例4：甲基锡氯化物中间体的制备

具体方案同实施例1，不同之处在于各物质的加入量为：金属锡（Sn）70 kg，氯甲烷（ CH3Cl ）75 kg，四甲基氯化铵（(CH3)4NCl）2 kg，四氯化锡（SnCl4）100 kg。水300 kg。计量得到质量浓度为42.54%的中间体水溶液522.1kg，收率96.8%。水溶液色泽无色透明。

实施例5：酯化缩合反应

反应式：

(CH3)xSnCly+HSCH2CH2OCOC17H35+Na2S+NH3·H2O→(CH3)xSn(SCH2COOC8H17)y +NaCl +NH4Cl+H2O

取实施例1得到的甲基氯化锡水溶液200kg、硫化钠25kg、质量浓度为20%的氨水50kg注入滴加槽罐，再将400kg MEO抽入酯化釜中，开启搅拌进行反应。调整好各反应物的滴加流量，使氨水、中间体甲基氯化锡、硫化钠同步滴加参加酯化缩合反应。滴加结束用时1小时5分，反应后得到半成品。

本实施例各物质的加入量为：质量浓度47.75%的甲基氯化锡（（CH3）xSnCly）水溶液200kg，质量浓度为20%的氨水（NH3·H2O）50kg，硫化钠（Na2S）25kg，MEO：400kg。

半成品分层状态较好，称重为496kg，颜色淡黄色，稍带浑浊。将半成品抽入脱水釜中进行蒸馏脱水。蒸馏整个过程时间2.5小时。过滤后得到产品480.5kg，成品颜色为淡黄色透明液体。产品收率为92.3%。

本实施例得到的产品技术指标及样品检测结果见表1。

实施例6：酯化缩合反应

具体方案同实施例5，不同之处在于各原料的加入量为：取实施例2制得的质量浓度46.31%的甲基氯化锡（（CH3）xSnCly）水溶液250 kg，质量浓度为20%的氨水（NH3·H2O）53 kg，硫化钠（Na2S）28 kg，MEO：400 kg。

半成品分层状态较好，称重为568kg，颜色淡黄色，稍带浑浊。将半成品抽入脱水釜中进行蒸馏脱水。蒸馏整个过程时间2.5小时。过滤后得到产品552.2kg，成品颜色为淡黄色透明液体。产品收率为93.0 %。

本实施例得到的产品技术指标及样品检测结果见表2。

实施例7：酯化缩合反应

具体方案同实施例5，不同之处在于各原料的加入量为：取实施例3制得的质量浓度49.54%的甲基氯化锡（（CH3）xSnCly）水溶液300 kg，质量浓度为20%的氨水（NH3·H2O）60 kg，硫化钠（Na2S）30 kg，MEO：400 kg。

半成品分层状态较好，称重为545kg，颜色淡黄色，稍带浑浊。将半成品抽入脱水釜中进行蒸馏脱水。蒸馏整个过程时间2.5小时。过滤后得到产品528kg，成品颜色为淡黄色透明液体。产品收率为91.2 %。

本实施例得到的产品技术指标及样品检测结果见表3。

实施例8：酯化缩合反应

具体方案同实施例5，不同之处在于各原料的加入量为：取实施例4制得的质量浓度42.54%的甲基氯化锡（（CH3）xSnCly）水溶液300 kg，质量浓度为20%的氨水（NH3·H2O）54 kg，硫化钠（Na2S）26 kg，MEO：400 kg。

半成品分层状态较好，称重为517kg，颜色淡黄色，稍带浑浊。将半成品抽入脱水釜中进行蒸馏脱水。蒸馏整个过程时间2.5小时。过滤后得到产品506kg，成品颜色为淡黄色透明液体。产品收率为91.4 %。

本实施例得到的产品技术指标及样品检测结果见表4。

实施例：产品性能应用测试对比

测试目的：由该发明所述的实施例5制得的热稳定剂（天道TT690）和国外某厂家生产的同类热稳定剂T-178的流变效果进行比对。

测试仪器：XSSS-300转矩流变仪。

仪器参数设置：1、2、3区间温度均为180℃；转速 65rpm；载荷 5kg。物料重量65g。

原材料配比：PVC粉：100 g，钛白粉：1 g，PE蜡：1 g，硬脂酸钙：0.8 g，碳酸钙：5 g，热稳定剂：0.4 g。

图1的曲线图为运行0-210秒之间的流变曲线。图1中实线曲线为实施例5热稳定剂（天道TT690）效果曲线，虚线曲线为目前市场上用于硬质PVC加工的同类热稳定剂产品T-178。

1.加料峰：实施例5热稳定剂加料峰扭矩为73Nm，时间34秒； T-178加料峰扭矩为76Nm，时间37秒。实施例5热稳定剂扭矩相比T-178低3Nm、时间相比减少3秒；实施例5热稳定剂的低扭矩可降低对设备的扭损应力。

2.扭矩最低值：扭矩最低值接近，都在23Nm左右，时间56秒。

3.第二峰值：实施例5热稳定剂的第二峰值扭矩为42.5Nm，时间78秒；T-178的第二峰值扭矩为46Nm，时间85秒。实施例5热稳定剂扭矩相比T-178低3.5Nm，时间相比T-178缩短7秒。得出实施例5热稳定剂可塑性优于T-178。

4.从85-200秒的流变曲线可以看出实施例5热稳定剂的后期稳定性明显平稳、稳定。

本发明中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。

尽管对本发明已作出了详细的说明并引证了一些具体实例，但是对本领域熟练技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围可作各种变化或修正是显然的。

Claims

1. 一种甲基锡热稳定剂，其特征在于由如下重量配比的原料反应得到：甲基氯化锡水溶液20～30份、MEO 40～52份、硫化钠2.5～3份、质量浓度为20%的氨水5～6.5份。

2.根据权利要求1所述的甲基锡热稳定剂，其特征在于：所述的甲基氯化锡水溶液是由甲基锡氯化物中间体与水混合制得，所述的甲基锡氯化物中间体由如下重量配比的组分反应得到：锡7～10份、氯甲烷7.5～10.5份、四氯化锡10～13份。

3.根据权利要求2所述的甲基锡热稳定剂，其特征在于：所述的甲基锡氯化物中间体中加入的水为锡的重量的2～3倍。

4.根据权利要求1或2或3所述的甲基锡热稳定剂，其特征在于：所述的甲基氯化锡水溶液中甲基氯化锡的质量分数为40～50%。