CN102060696A - 9,10-开环的多酰化木藜芦烷型二萜化合物及其制备方法 - Google Patents

9,10-开环的多酰化木藜芦烷型二萜化合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种9,10-开环的多酰化木藜芦烷型二萜化合物，还提供从美丽马醉木（Pierisformosa）中提取分离木藜芦烷型二萜化合物的方法，所得化合物经结构鉴定，确定为9,10-seco-10-oxo-3β,5β-dihydroxy-6β,14β,15α,16α-tetraacetoxy-7β-propionyloxy-grayan-9(11)-ene和9,10-seco-10-oxo-3α,5β-dihydroxy-6β,14β,15α,16α-tetraacetoxy-7β-pro-pionyloxygrayan-9(11)-ene，化合物1命名为裂环马醉木毒素A，化合物2命名为裂环马醉木毒素B，均为首次发现的9,10-开环的多酰化木藜芦烷型二萜。另外，化合物2具有显著的抑制腺苷酸环化酶活性（P<0.001）。化合物1和2具有以下结构式：

Description

9,10-开环的多酰化木藜芦烷型二萜化合物及其制备方法
 
技术领域
本发明涉及一种化合物，尤其是一种9,10-开环的多酰化木藜芦烷型二萜化合物及其制备方法，属于植物化学领域。
背景技术
杜鹃花科（Ericaceae）植物约103属3305种，分布全世界，我国有15属，约757种，全国各地都有，主产地在西南部山区，尤以四川、云南、西藏三省区及相邻地区为盛。杜鹃花科的许多属、种都是著名的园林观赏植物，有些植物则是剧毒种类，如羊踟蹰（Rhododendron molle G. Don），在《神农本草》中将其列为“大毒”药物，南方农村将其作为杀虫植物；金叶子（Craibiodendron yunnanense），有大毒，人食七片，即发生呕吐，头昏，嘴角发麻，有“半天昏”之称；马醉木（Pieris japonica），《全国中草药汇编》记载其有剧毒，对多种害虫具有良好的杀灭作用。
杜鹃花科植物由于其毒性，引起了国内外学者的关注，并从中分离得到了一系列结构独特的二萜毒素——即多羟基木藜芦烷型四环二萜。该类化合物在自然界的分布十分专属，主要存在于杜鹃花科的一些有毒植物中。自1882年Eijkman从日本马醉木（Pieris japonica）的叶中分离出asebotoxins后，至今国内外研究者已发现130余种这一类型的化合物，并对其进行了活性研究。其中研究比较多的有闹羊花素III（rhodojaponin III），在低浓度（0.l μg/ml）时对离体猫左右心房收缩力均有增强作用，高浓度（1μg/ml）则引起抑制作用；木藜芦毒素I（grayanotoxin I）对小鼠腹腔注射LD50为1.05 mg/kg，对大鼠给予1～100 μg/kg剂量有明显降压作用。
美丽马醉木（Pieris formosa D. Don）系杜鹃花科马醉木属（Pieris）植物，主要分布于湖北、湖南、江西、福建、四川、云南、西藏等地。该植物为有毒植物，家畜误食茎和叶会引起昏迷。小鼠腹腔注射叶水煎剂的氯仿提取物1000 mg/kg，出现伸头、呼吸困难、四肢外展、运动失调等症状。其鲜叶汁可杀虫，也可用作洗剂治疗人的癣疥和毒疮。
发明内容
本发明之目的在于提供一种9,10-开环的多酰化木藜芦烷型二萜化合物。
本发明的另一个目的在于提供所述9,10-开环的多酰化木藜芦烷类二萜化合物的提取分离方法。
本发明的第三个目的在于提供一种具有抑制腺苷酸环化酶活性的天然化合物。
本发明提供的9,10-开环的多酰化木藜芦烷型二萜化合物为：裂环马醉木毒素A（secopieristoxin A）（1），和裂环马醉木毒素B（secopieristoxin B）（2），二者分子式均为C31H44O13，其中：
裂环马醉木毒素A（secopieristoxin A）（1）为下列化学结构式1：
Figure 665040DEST_PATH_IMAGE001
裂环马醉木毒素B（secopieristoxin B）（2）为下列化学结构式2：
本发明所述9,10-开环的多酰化木藜芦烷型二萜化合物，是从美丽马醉木（Pieris formosa D. Don）的果实中提取分离出来的，其提取方法如下：
A、将美丽马醉木果实粉碎后，按美丽马醉木果实∶丙酮水溶液=1∶2～4的质量/体积比（kg/L），将粉碎的马醉木果实放入体积浓度为75%的丙酮水溶液中，室温下浸泡24小时后，得提取液，如此重复提取3次，合并提取液；
B、将A步骤所得提取液浓缩至无丙酮味后，按提取液∶乙酸乙酯=1∶1的体积比，于室温下，用乙酸乙酯对提取液进行2～3次的萃取，回收乙酸乙酯后，即得浸膏；
C、将B步骤的浸膏上Sephadex LH-20 柱，用体积比为1∶1的氯仿与甲醇的混合溶液作为洗脱剂进行洗脱，得粗分离物一；
D、将C步骤的粗分离物一上硅胶柱进行层析分离，先用氯仿洗脱，再用氯仿∶甲醇=19∶1、9∶1、8∶2和7∶3的体积比的洗脱剂依次进行洗脱，最后用甲醇洗脱，除去杂质后，得粗分离物二；
E、将D步骤的粗分离物二以石油醚∶丙酮=9∶1、8∶2、7∶3和6∶4的体积比的洗脱剂进行梯度硅胶柱层析，洗脱2～5次，除去杂质后，得精分离物；
F、将E步骤所得精分离物上硅胶柱进行层析分离，用氯仿∶甲醇=180∶1体积比的混合溶剂洗脱，得化合物1即裂环马醉木毒素A（secopieristoxin A）（1），和化合物2即裂环马醉木毒素B（secopieristoxin B）（2）。
所述A步骤的美丽马醉木果实粉末与丙酮水溶液的质量/体积比，具体为：0.33 kg/L。
所述A、B、C、D、E、F步骤中的丙酮、乙酸乙酯、石油醚、氯仿、甲醇均为工业级溶剂，重蒸后使用。
所述C、D、E、F步骤中使用的Sephadex LH-20柱、硅胶柱均为现有技术中的常规设备。
所述化合物裂环马醉木毒素B（secopieristoxin B）（2）具有显著的抑制腺苷酸环化酶活性。
本发明具有下列优点和效果：本发明提供的化合物结构新颖，为9,10-开环的高度酰化的木藜芦烷型二萜，其中，化合物裂环马醉木毒素B（secopieristoxin B）（2）还具有显著的抑制腺苷酸环化酶活性（P < 0.001），可为今后进一步研究该类化合物的药理、毒理性能提供可靠依据；同时本发明提供的提取分离方法简单易行，成本低，效率高，得率高。
附图说明    
图1为化合物1即裂环马醉木毒素A（secopieristoxin A）（1）和化合物2即裂环马醉木毒素B（secopieristoxin B）（2）的结构；
图2为化合物1即裂环马醉木毒素A的氢-氢相关（1H-1HCOSY）谱和碳-氢远程相关（HMBC）谱图；
图3为化合物1即裂环马醉木毒素A的旋转坐标系NOE（ROESY）谱图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步描述，使本领域技术人员更全面理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1
化合物1即木藜芦烷型二萜裂环马醉木毒素A和化合物2即木藜芦烷型二萜裂环马醉木毒素B的制备：
A、将干燥的6 kg美丽马醉木（Pieris formosa D. Don）果实粉碎后，按美丽马醉木果实粉末∶体积浓度为75%的丙酮水溶液=1∶3的质量/体积比（kg/L），将18 L丙酮水溶液与6 kg美丽马醉木果实粉进行混合，于室温下浸泡24小时，得提取液，如此重复提取3次后，合并得54 L提取液；
B、用现有技术的减压浓缩法减压蒸馏A步骤的提取液至无丙酮味；按提取液∶乙酸乙酯=1∶1的体积比，用工业级乙酸乙酯于室温下对提取液萃取三次，回收乙酸乙酯后，得浸膏350 g；
C、将B 步骤的浸膏上Sephadex LH-20柱进行柱层析，用体积比为1∶1的工业级氯仿与工业级甲醇混合剂作为洗脱剂进行洗脱，得45 g粗分离物一；
D、将C步骤的45 g粗分离物一上硅胶柱（粒度为80-100目）进行层析分离，先用工业级氯仿洗脱，再用氯仿∶甲醇=19∶1、9∶1、8∶2和7∶3的体积比的洗脱剂依次进行洗脱，最后用工业级甲醇洗脱，除去杂质后，得9 g粗分离物二；
E、将D步骤的9 g粗分离物二以工业级石油醚∶工业级丙酮=9∶1、8∶2、7∶3和6∶4的体积比的洗脱剂，进行梯度硅胶（粒度为200-300目）柱层析，洗脱2～5次，除去杂质后，得精分离物1.2 g；将所得精分离物再次上硅胶柱（粒度为200-300目）进行层析分离，用氯仿∶甲醇=180∶1体积比的混合剂洗脱，得到6 mg化合物1即裂环马醉木毒素A，以及7 mg化合物2即裂环马醉木毒素B。
化合物1为白色粉末，[α] 
Figure 901078DEST_PATH_IMAGE003
=﹣1.78（c = 0.09, 氯仿）。根据HR-ESI-MS（实测值m/z: 647.2681，[M+Na]+，计算值：647.2679）和NMR谱提供的信息，确定分子式为C31H44O13，不饱和度为10。红外光谱显示分子中存在羟基（3430 cm-1）, 酯基（1745 cm-1）和双键（1632 cm-1）。
1H-NMR谱显示分子中含有4个叔甲基（δ1.22, 1.47, 1.90和2.54），5个含氧次甲基（δ4.06, 5.01, 5.51, 5.94 和 6.34）。此外，1H-NMR谱中还显示出1个丙酰氧基（d 1.06 t, 3H, J = 7.4 Hz；2.43, 2H, m）和4个乙酰氧基甲基（δ1.97, 2.25, 2.29和2.38）的信号。除去4个乙酰氧基和1个丙酰氧基所含碳的数目，分子中刚好还剩20个碳原子，包括4个甲基，2个亚甲基，9个次甲基（5个连氧次甲基，2个双键次甲基），5个季碳（2个连氧季碳和1个酯基碳），表明该化合物为多酰化木藜芦烷型二萜，并且与以往报道的木藜芦烷型和木藜芦酚型二萜具有不同的骨架。根据分子式，分子中应该含有2个羟基，且含有3个环。
根据生源途径，化合物1应为木藜芦烷型二萜衍生物。比较化合物1与pierisoid A和B的NMR数据，发现它们的C环和D环相似，但化合物1其余的部分与已知的木藜芦烷型二萜具有显著的差别：首先，化合物1只含有2个非氧化的次甲基（δ46.2和55.4）；另一个很明显的不同是，HSQC和HMBC谱表明化合物1的分子中有一个乙酰基直接连接在其中的一个次甲基上。
化合物1结构的确定通过对2D NMR谱的综合分析得到。从HMBC谱中可以得到以下相关信号：Me-18、Me-19与C-3、C-4和C-5相关，H-3与C-1和C-5相关，H-1与C-2、C-3和C-5相关，表明C-3、C-5、Me-18和Me-19均与C-4相连。HMBC谱中Me-20与C-1、C-10相关，H-1与C-6相关，H-6与C-1、C-4、C-5相关，结合1H-1H COSY谱中H-1—H-3的连接，可推导出结构片段1a的存在（图2）。从COSY谱中还可以推出片段–CH=CH–CH2–CH–CH–O–（C-9/C-11/C-12/C-13/C-14）的存在，结合HMBC谱中Me-17与C-13、C-15、C-16相关，H-9与C-7、C-8、C-12、C-14相关，以及H-15与C-8、C-9、C-13、C-14、C-16、C-17相关，可得到结构片段1b（图2）。H-7与C-5、C-9、C-14的HMBC相关，以及H-6与C-7、C-8的HMBC相关，将片段1a和1b通过C-6和C-7相连。
此外，在HMBC谱中，H-6、H-14和H-15分别与3个乙酰氧基碳相关，H-7与丙酰氧基碳相关，表明3个乙酰氧基分别连接在C-6、C-14和C-15上，而丙酰氧基与C-7相连接。据文献报道，C-16与羟基连接时（如rhodomollein 
Figure 423195DEST_PATH_IMAGE004
），C-16的化学位移值为δ C 79.0 ppm，而当C-16与乙酰氧基相连时，化学位移值在δ C 88.0 ppm左右，化合物1的C-16的化学位移值为δ C 89.0 ppm，表明化合物1的C-16上应连有乙酰氧基。根据化合物1的结构式，以及以往文献报道中C-3通常是被氧化的，推测C-3位应连有1个羟基。综合以上分析，化合物1的平面结构得到确定。
化合物1的立体构型主要是通过对ROESY谱相关信号的分析，并与已知化合物进行对照而确定。ROESY谱中，H-1与H-6、H-7、Me-18、Me-20相关，H-3与H-7、Me-18相关，表明H-1、H-3、H-6、H-7在同一平面，均为α-构型。与之相反，5-OH与Me-19、Me-20相关，Me-17与H-15相关，表明5-OH、H-15、Me-17为β-构型。至此，化合物1的结构得到确定，为9,10-seco-10-oxo-3β,5β-dihydroxy-6β,14β,15α,16α-tetraacetoxy-7β- propionyloxy-grayan-9(11)-ene，并命名为裂环马醉木毒素A（secopieristoxin A）（1）。根据NMR谱将其氢谱和碳谱数据及HMBC和ROESY相关归属于表1。
化合物1的结构式如下：
Figure 276751DEST_PATH_IMAGE005
化合物2为白色粉末，[α] =﹣17.6（c = 0.13, 氯仿）。根据HR-ESI-MS（实测值m/z: 647.2682 [M+Na]+，计算值：647.2679）和NMR谱提供的信息，确定分子式为C31H44O13，与化合物1相同。通过NMR数据的比较，发现化合物2与化合物1具有相同的平面结构。在化合物2的ROESY谱中，H-6、H-7与Me-18相关，H-13与H-14相关，H-15与Me-17相关，表明化合物2和化合物1的C环和D环构型相同。化合物2和化合物1的13C NMR的最大差别在于：化合物2的C-10（1：δ201.2，2：δ215.3）和Me-19（1：δ18.5，2：δ19.3）的化学位移值向低场移动，而C-1（1：55.4，2：δ50.4）、C-3（1：81.7，2：δ77.4）和Me-18（1：23.0，2：δ17.1）的化学位移值则向高场移动，表明化合物2和化合物1是一对C-3的差向异构体。从化合物2的ROESY谱中H-3与5-OH和Me-19相关，可以推导出3-OH为α-构型。至此，化合物2的结构得到确定，为9,10-seco-10-oxo-3α,5β-dihydroxy-6β,14β,15α,16α-tetraacetoxy-7β-propionyloxygrayan- 9(11)-ene，将化合物2命名为裂环马醉木毒素B（secopieristoxin B）（2）。根据2D NMR中的HSQC，HMBC，ROESY及1D NMR将其氢谱和碳谱数据归属于表2。
化合物2的结构式如下：
Figure 227444DEST_PATH_IMAGE006
表 1. 化合物1的1H-NMR（500 MHz）和13C-NMR（100 MHz）数据（ppm, pyridine-d 5）以及HMBC和ROESY相关
Figure 117865DEST_PATH_IMAGE007
表 2. 化合物2的1H-NMR（500MHz）和13C-NMR（100MHz）数据（ppm, pyridine-d 5）
Figure 255455DEST_PATH_IMAGE008
实施例2：
筛选出对Gs偶联受体有激活作用的化合物，环腺苷酸（cAMP）是一个非常重要的第二信使，在神经递质、激素和药物的代谢中起重要作用。cAMP的浓度由腺苷酸环化酶和磷酸二酯酶的活性决定。两类G蛋白偶联受体（GPCR）Gs和Gi能够激活或抑制腺苷酸环化酶的活性，从而影响cAMP的浓度。如果cAMP浓度上调，则化合物可能具有Gs激动剂活性。
化合物Gs偶联受体激动剂的筛选，包括如下实验步骤：
1. 试剂耗材
DMEM高糖培养基、胎牛血清（FBS）、PBS购自Hyclone，forsklin、3-isobutyl-1- methylxanthine（IBMX），腺苷购自sigma，AlphaScreen cAMP assay kit购自PerkinElmer，293T细胞购自中国科学院昆明动物所，EnVision? Multilabel Plate Reader购自PerkinElmer，384孔板购自PerkinElmer。
2. 实验方法：
2.1 按照AlphaScreen cAMP assay kit操作手册配制相关试剂，包括stimulation buffer、lysis/detection buffer、streptavidin donor beads/biotinylated cAMP detection mix、anti-cAMP acceptor bead working solution；
2.2 293T细胞生长至汇合度80%-90%时，胰酶消化收集细胞，经细胞计数，取所需的细胞量，离心收集细胞，弃上清，加入stimulation buffer，将细胞浓度调整为2,000 cells/μL；
2.3 用Anti-cAMP acceptor beads working solution将细胞液稀释为1000 cells/μL
2.4 将细胞和beads的混合液加入384孔板，每孔5μL；
2.5 每孔加入5μL stimulation buffer配的化合物100μM（含0.1% DMSO），体系中化合物终浓度为50 μM，阴性性对照组加入与化合物组等量的DMSO，实验体系控制组加入250 μM的forsklin以确保实验是否正常。
2.6黑暗中，23℃孵育30 min
2.7每空加入15 μL streptavidin donor beads/biotinylated cAMP detection mix，混匀，黑暗中，23℃孵育60 min
2.8使用EnVision? Multilabel Plate Reader，在激发光680 nm，发射光570 nm条件下检测荧光
3．实验结果
     如表-3所示，G蛋白偶联受体活性筛选结果，检测结果经SPSS11.5软件单因素方差分析。在有和无腺苷酸环化酶激动剂forskolin的情况下，化合物在50 μM浓度处理N1E-115细胞30分钟，各样品组与溶剂（DMSO）组比较可知：化合物2，即裂环马醉木毒素B的cAMP吸光度值大于溶剂（DMSO）组吸光度值，差异有统计学意义（P < 0.001）。初步推测化合物2即裂环马醉木毒素B（secopieristoxin B）（2）具有抑制腺苷酸环化酶的活性。
表-3 化合物50μM 浓度G蛋白偶联受体活性测试结果
Figure 324911DEST_PATH_IMAGE009

Claims (3)

1.一种9, 10-开环的多酰化木藜芦烷型二萜化合物，其特征在于具有下列结构式1：
Figure 398676DEST_PATH_IMAGE001
或者具有下列结构式2：
Figure 58196DEST_PATH_IMAGE002
。
2.如权利要求1所述的9,10-开环的多酰化木藜芦烷型二萜化合物，其分子式为C31H44O13，命名为裂环马醉木毒素A（secopieristoxin A）（1）和裂环马醉木毒素B（secopieristoxin B）（2）。
3.一种如权利要求1所述化合物的制备方法，其特征在于经过下列步骤：
A、将美丽马醉木果实粉碎后，按美丽马醉木果实∶丙酮水溶液=1∶2～4的质量/体积比（kg/L），将粉碎的马醉木果实放入体积浓度为75%的丙酮水溶液中，室温下浸泡24小时后，得提取液，如此重复提取3次，合并提取液；
B、将上述A步骤所得提取液浓缩至无丙酮味后，按提取液∶乙酸乙酯=1∶1的体积比，于室温下，用乙酸乙酯对提取液进行2～3次的萃取，回收乙酸乙酯后得浸膏；
C、将上述B步骤的乙酸乙酯浸膏上Sephadex LH-20 柱，用体积比为1∶1的氯仿/甲醇溶液作为洗脱剂进行洗脱，得粗分离物一；
D、将上述C步骤的粗分离一物上硅胶柱进行层析分离，先用氯仿洗脱，再用氯仿∶甲醇=19∶1、9∶1、8∶2和7∶3体积比的洗脱剂依次进行洗脱，最后用甲醇洗脱，除去杂质后，得粗分离物二；
E、将上述D步骤所得粗分离物二以石油醚∶丙酮=9∶1、8∶2、7∶3和6∶4体积比的洗脱剂进行梯度硅胶柱层析，洗脱2～5次，除去杂质后，得精分离物；
F、将E步骤所得精分离物上硅胶柱进行层析分离，用氯仿∶甲醇=180∶1体积比的混合溶剂洗脱，得化合物1即裂环马醉木毒素A和化合物2即裂环马醉木毒素B 。
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