CN101648932A - 3,4-开环的多酰化木藜芦烷类二萜化合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种新的3，4－开环的多酰化木藜芦烷类二萜化合物，还涉及从美丽马醉木(Pieris formosa)叶中提取分离3，4－开环的多酰化木藜芦烷类二萜化合物的方法，所得化合物经结构鉴定，确定为3，4－seco－3，10－olide－5β－hydroxy－6β，7α，11α，15α，16α－pentaacetoxy－14β－propionyloxygrayan－4(19)－ene，命名为美丽马醉木素E(pierisformosin E)(1)，为首次发现的3，4－开环的多酰化木藜芦烷类二萜，具有以上结构式。
Description
技术领域
本发明涉及一种新化合物，即3，4-开环的多酰化木藜芦烷类二萜化合物及其制备方法，属于植物化学领域。
背景技术
美丽马醉木(Pieris formosa D.Don)系杜鹃花科(Ericaceae)马醉木属(Pieris)植物，别名兴山马醉木、闹狗花、梫木等，主要分布于湖北、湖南、江西、福建、四川、云南、西藏等地。该植物为有毒植物，家畜误食茎和叶会引起昏迷。小鼠腹腔注射叶水煎剂的氯仿提取物1000mg/kg，出现伸头、呼吸困难、四肢外展、运动失调等症状。其鲜叶汁可杀虫，也可用作洗剂治疗人的癣疥和毒疮。由于杜鹃花科的马醉木属(Pieris)、杜鹃花属(Rhododendron)、木藜芦属(Leucothoe)、和金叶子属(Craibiodendron)植物中含特征性木藜芦烷类二萜成分，因此其研究倍受关注。
从羊踯躅(Rhododendron moll G.Don)中分离得到的八厘麻毒素(亦即闹羊花毒素，Rhodojaponin III)具有降低血压、减慢心率和降低左心室压的作用。从木藜芦(Leucothoe grayana Max)中分离得到的Grayanotoxin-I有降压作用，对小鼠腹腔注射，其LD50为1.05mg/kg，对大鼠给予1～100μg/kg剂量时有明显降压作用，另外Grayanotoxin-I还是一种高强度的肌梭兴奋剂。从柳叶金叶子(Craibiodendron henryi W.W.Smith)中分离得到的一系列木藜芦烷类二萜有弱的扩张血管的活性。从云南金叶子(Craiobiodendronyunnanense W.W Smith)中分离得到的lyoniol B和craiobiotoxin III有很强的昆虫拒食活性。
迄今为止，本发明所涉及的一种结构新颖的3，4-开环的多酰化木藜芦烷类二萜化合物尚未发现有专利或文献报道。
发明内容
本发明之目的在于提供一种结构新颖的3，4-开环的多酰化木藜芦烷类二萜化合物。
本发明的另一个目的在于提供一种结构新颖的3，4-开环的多酰化木藜芦烷类二萜化合物的提取分离方法。
本发明提供的一种结构新颖的3，4-开环的多酰化木藜芦烷类二萜化合物，美丽马醉木素E(pierisformosin E)(1)，分子式为：C33H44O15，具有以下化学结构式：
该化合物是从美丽马醉木(Pieris formosa D.Don)叶中提取分离出来的，其提取方法如下：
A、将美丽马醉木叶粉碎后，浸入体积浓度为75％的丙酮水溶液中，使之没过丙酮水溶液，于室温下浸泡48小时后，得提取液，如此重复提取2次，合并提取液；
B、将上述A步骤所得提取液浓缩至无丙酮味后，按提取液∶石油醚＝1∶1的体积比，于室温下，用石油醚对提取液进行2～3次的萃取，回收石油醚后，得萃取液；
C、按萃取液∶乙酸乙酯＝1∶1的体积比，于室温下，用乙酸乙酯对上述B步骤所得的萃取液进行2～3次的萃取，回收后得乙酸乙酯浸膏；
D、将上述C步骤的乙酸乙酯浸膏上MCI柱进行脱色，用体积浓度为90％的甲醇水溶液作为洗脱剂进行洗脱，得脱色浸膏；
E、将上述D步骤的脱色浸膏上硅胶柱进行层析分离，先用氯仿洗脱，再用氯仿∶甲醇＝9∶1、8∶2、6∶4和1∶1体积比的混合剂依次进行梯度洗脱，最后用甲醇洗脱，除去杂质后，得粗分离物；
F、将上述E步骤的粗分离物以氯仿∶丙酮＝20∶1、15∶1、10∶1和5∶1体积比的洗脱剂依次进行梯度硅胶柱层析，洗脱2～5次，除去杂质后，得精分离物；
G、将F步骤所得精分离物上硅胶柱进行层析分离，用氯仿∶甲醇＝60∶1体积比的混合剂洗脱，得化合物美丽马醉木素E(pierisformosin E)。
所述A、B、C、D、E、F、G步骤中的石油醚、乙酸乙酯、氯仿、甲醇、丙酮均为工业级溶剂，重蒸后使用。
所述D、E、F、G步骤中使用的MCI柱、硅胶柱均为现有技术中的常规设备。
本发明具有下列优点和效果：本发明提供的化合物结构新颖，为3，4-开环且3，10-位形成五元环内酯的高度酰化的木藜芦烷类二萜化合物，可为今后进一步研究该化合物的药理、毒理性能，以及临床研究提供可靠依据，以发现其生物活性，为人类造福；同时本发明提供的提取分离方法简单易行，成本低，效率高，得率高，提取物质量好。
附图说明
图1为美丽马醉木素E的结构；
图2为美丽马醉木素E的异核多键相关(HMBC)谱图；
图3为美丽马醉木素E的旋转坐标系NOE(ROESY谱)谱图。
具体实施方式
实施例
将干燥的美丽马醉木(Pieris formosa D.Don)的叶11kg粉碎后，浸入体积浓度为75％的25L丙酮水溶液中，使之完全没过丙酮水溶液，于室温下浸泡48小时，得提取液，如此重复提取2次后合并，得50L提取液；
用现有技术的减压浓缩法减压蒸馏至无丙酮味；按提取液∶石油醚＝1∶1的体积比，先用石油醚于室温下对提取液萃取三次，每次石油醚用量10L，回收石油醚后，得萃取液；按萃取液∶乙酸乙酯＝1∶1的体积比，再用乙酸乙酯于室温下对萃取液萃取三次，每次乙酸乙酯用量10L，减压浓缩后，得乙酸乙酯浸膏550g；
将乙酸乙酯浸膏上MCI柱进行脱色，用体积浓度为90％甲醇水溶液作为洗脱剂进行洗脱，得脱色的浸膏505g；
将脱色后的浸膏上硅胶柱(粒度为80-100目)进行层析分离，先用氯仿洗脱，再用氯仿∶甲醇＝9∶1、8∶2、6∶4和1∶1体积比的混合剂梯度洗脱，最后用甲醇洗脱，除去杂质后，得粗分离物35g；
将上述的粗分离物以氯仿∶丙酮＝20∶1、15∶1、10∶1和5∶1体积比的洗脱剂依次进行梯度硅胶柱(粒度为200-300目)层析，洗脱2～5次，除去杂质后，得精分离物6.3g；将所得精分离物再次上硅胶柱(粒度为200-300目)进行层析分离，用氯仿∶甲醇＝60∶1体积比的混合剂洗脱，得到美丽马醉木素E(1)50mg。
化合物(1)为白色粉末，[α]D 26+22.0(c 0.52，Pyridine)；根据HR-ESI-MS(实测值m/z：715.2364([M+Cl]+，计算值：715.2368)和NMR谱提供的信息，确定其分子式为C33H44O15，不饱和度为12。
1H-NMR谱显示分子中含有8个甲基单峰(δ1.68，1.70，1.97，2.08，2.15，2.16，2.22和2.29)，5个含氧次甲基(δ5.32，5.60，5.64，6.37和7.00)，1个环外双键(δ5.10，5.65，br s)，1个丙酰氧基(δ1.32，t，3H，J＝7.2Hz；2.45，q，2H，J＝7.2Hz)。进一步研究其13C和DEPT-NMR谱，提示该分子含有5个乙酰氧基(这也被HMBC谱所证实)。除去5个乙酰氧基和1个丙酰氧基，刚好有20个碳原子，包括3个甲基，3个亚甲基(其中1个末端烯碳)，8个次甲基(5个连氧次甲基)，6个季碳(3个连氧季碳和1个酯基碳)，表明该化合物为木藜芦烷类二萜。
末端双键位于C-4和C-19，其依据为以下两个HMBC谱相关信号：(a)H-19(δ5.10，5.61)和C-4(δ148.0)、C-5(δ76.3)、C-18(δ19.3)相关；(b)H-6(δ5.60)、H-18(δ1.97)、H-19(δ5.10，5.61)和C-4(δ148.0)相关。考虑到双键的位置在C-4和C-19之间，推测C-3和C-4之间应开环，HMBC谱中H-6和C-4的相关以及H-2和C-4之间没有观察到相关，进一步证实了C-3和C-4之间开环。H-2和酯基碳(δ174.1)之间的HMBC相关说明了C-3是一个酯基碳。考虑到该分子的不饱和度以及红外光谱中特征的γ-内酯环基团吸收(1776cm-1)，推测C-3和C-10或C-5上的羟基形成内酯。经过文献查阅发现，连羟基的C-10的化学位移一般为δ78.0(在氘代吡啶溶剂中测定)，而该化合物中C-10的化学位移为δ88.3，向低场发生了大幅度位移，进一步确证了C-3和C-10之间形成了内酯。
在HMBC谱中，4个乙酰氧基的羰基碳信号分别与H-6、H-7、H-11、H-15有相关信号，表明这4个酰氧基分别连在母核的C-6，C-7，C-11和C-15位上。根据C-16位的大幅度向低场位移(δ79.5到δ88.2)，证明C-16位上也连有酰氧基。H-14与丙酰氧基上羰基碳信号的HMBC相关信号亦证实了上述推断。
化合物(1)的相对立体构型是通过ROESY谱得以确定的。一般而言，对于木藜芦烷类二萜，若H-1和H-14之间有强的NOE效应，则说明H-1和H-14都为α-构型。我们在ROESY谱中观察到了H-1和H-6、H-14相关，说明H-1、H-6和H-14为α-构型。另外，在ROESY谱中，H-7和H-15、Me-20，H-15和H-9、Me-17，以及H-9和H-11的NOE相关，表明H-7，H-9，H-11，H-15，Me-17和Me-20均为β-构型。至此，化合物(1)的结构得以确定。
表1.化合物1的1H-NMR(500MHz)和13C-NMR(100MHz)数据(ppm，pyridine-d5)
Claims (3)
1、一种3，4-开环的多酰化木藜芦烷类二萜化合物，具有以下结构式：
2、如权利要求1所述的3，4-开环的多酰化木藜芦烷类二萜化合物，其分子式为：C33H44O15，命名为美丽马醉木素E(pierisformosin E)(1)。
3、一种如权利要求1所述3，4-开环的多酰化木藜芦烷类二萜化合物的制备方法，其特征在于经过下列步骤：
A、将美丽马醉木叶粉碎后，浸入体积浓度为75％的丙酮水溶液中，使之没过丙酮水溶液，于室温下浸泡48小时后，得提取液，如此重复提取2次，合并提取液；
B、将上述A步骤所得提取液浓缩至无丙酮味后，按提取液∶石油醚＝1∶1的体积比，于室温下，用石油醚对提取液进行2～3次的萃取，回收石油醚后，得萃取液；
C、按萃取液∶乙酸乙酯＝1∶1的体积比，于室温下，用乙酸乙酯对上述B步骤所得的萃取液进行2～3次的萃取，回收后得乙酸乙酯浸膏；
D、将上述C步骤的乙酸乙酯浸膏上MCI柱进行脱色，用体积浓度为90％甲醇水溶液作为洗脱剂进行洗脱，得脱色浸膏；
E、将上述D步骤的脱色浸膏上硅胶柱进行层析分离，先用氯仿洗脱，再用氯仿∶甲醇＝9∶1、8∶2、6∶4和1∶1体积比的洗脱剂依次进行梯度洗脱，最后用甲醇洗脱，除去杂质后，得粗分离物；
F、将上述E步骤的粗分离物以氯仿∶丙酮＝20∶1、15∶1、10∶1和5∶1体积比的洗脱剂依次进行梯度硅胶柱层析，洗脱2～5次，除去杂质后，得精分离物；
G、将F步骤所得精分离物上硅胶柱进行层析分离，用氯仿∶甲醇＝60∶1体积比的混合剂洗脱，得化合物美丽马醉木素E(pierisformosin E)。
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