CN113735922B - 一种从墨角兰中提取木脂素类或萜类化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种从墨角兰中提取木脂素类或萜类化合物的方法，以墨角兰干燥的地上部分为原料，粉碎后用乙醇浸提获得提取液，减压回收溶剂得到提取物浸膏；然后用甲醇或水溶解，大孔树脂柱上样后，依次用20%乙醇、40%乙醇、60%乙醇和90%乙醇梯度洗脱，分别得到相应部分；40%乙醇洗脱部分用硅胶拌样后装柱，用体积比15：1的二氯甲烷‑甲醇进行洗脱，薄层色谱检测合并，得到3个组分，按所得组分极性由小到大依次标记为Fr.B‑4‑1至Fr.B‑4‑3；Fr.B‑4‑3即为粗品。本发明有利于更好地开发利用墨角兰这一药用植物，有利于植物的可持续利用；提取工艺简单，溶剂可回收利用，提取量高，适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于植物提取技术领域，具体涉及一种从墨角兰干燥的地上部分中提取木脂素类或萜类化合物如+（-）丁香树脂酚-4-O-β-D-葡萄糖苷、(6R,9S)-1,1,5-三甲基-6-正丁烯基-9-O-β-D-吡喃葡萄糖-4-环己烯-3-酮的方法。
背景技术
墨角兰（Origanum. majorana）为唇形科（Lamiaceae）牛至属（Origanum）植物。墨角兰入药味微苦、性温，有助消化、消胀气和解痉挛的作用。
本发明所涉及的天然化合物+（-）丁香树脂酚-4-O-β-D-葡萄糖苷、(6R,9S)-1,1,5-三甲基-6-正丁烯基-9-O-β-D-吡喃葡萄糖-4-环己烯-3-酮系首次从牛至属在植物墨角兰中得到的，分别属于木脂素类化合物和萜类化合物的。现代药理学研究表明：+（-）丁香树脂酚-4-O-β-D-葡萄糖苷可以调节脂质和葡萄糖代谢，被认为是预防和治疗代谢紊乱，特别是脂糖代谢稳态的一种有前途的候选药物，其还具有抗炎、抗氧化和酶抑制等药理作用；由此可见，+（-）丁香树脂酚-4-O-β-D-葡萄糖苷具有广阔应用前景。而(6R,9S)-1,1,5-三甲基-6-正丁烯基-9-O-β-D-吡喃葡萄糖-4-环己烯-3-酮对D-半乳糖胺引起的肝损伤具有保护作用，且对宫颈癌细胞和乳腺腺癌细胞有一定的抑制活性；由此可见，(6R,9S)-1,1,5-三甲基-6-正丁烯基-9-O-β-D-吡喃葡萄糖-4-环己烯-3-酮也具有广阔应用前景。
虽然，+（-）丁香树脂酚-4-O-β-D-葡萄糖苷、(6R,9S)-1,1,5-三甲基-6-正丁烯基-9-O-β-D-吡喃葡萄糖-4-环己烯-3-酮在墨角兰中有较高含量，但目前尚未见从牛至属植物大量提取的报道。
发明内容
为克服现有技术存在的缺陷，本发明目的在于提供一种从墨角兰干燥的地上部分中提取木脂素类或萜类化合物如+（-）丁香树脂酚-4-O-β-D-葡萄糖苷、(6R,9S)-1,1,5-三甲基-6-正丁烯基-9-O-β-D-吡喃葡萄糖-4-环己烯-3-酮的方法，该提取工艺简单，溶剂可回收利用，提取率高，产品纯度好，适合工业化生产。
为了实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：
一种从墨角兰中提取木脂素类或萜类化合物的方法，其包括以下步骤：
1）以墨角兰干燥的地上部分为原料，粉碎后用乙醇浸提获得提取液，减压回收溶剂得到提取物浸膏；将提取物浸膏用甲醇或水溶解，大孔树脂柱上样后，依次用20%乙醇、40%乙醇、60%乙醇和90%乙醇梯度洗脱，分别得到20%乙醇洗脱部分、40%乙醇洗脱部分、60%乙醇洗脱部分、90%乙醇洗脱部分；
2）将步骤1）所得40%乙醇洗脱部分用硅胶拌样后装柱，用体积比15：1的二氯甲烷-甲醇进行洗脱，薄层色谱检测合并，得到3个组分，按照所得组分极性由小到大依次标记为Fr.B-4-1至Fr.B-4-3；Fr.B-4-3即为粗品。
为了提高木脂素类或萜类化合物的产量和纯度，进一步，步骤2）所得粗品用甲醇溶解，经全制备高效液相，用体积比55：45的甲醇-水洗脱，薄层色谱检测合并，得到6个组分，按照所得组分极性由小到大依次标记为Fr.B-4-3-1至Fr.B-4-3-6；
将Fr.B-4-3-1用硅胶拌样后装柱，体积比10：1的乙酸乙酯-甲醇洗脱，薄层色谱检测合并，得到3个组分，按照所得组分极性由小到大依次标记为Fr.B-4-3-1-1至Fr.B-4-3-1-3，，Fr.B-4-3-1-1反复重结晶，即得木脂素类化合物+（-）丁香树脂酚-4-O-β-D-葡萄糖苷纯品；
将Fr.B-4-3-2过LH-20凝胶色谱柱，甲醇洗脱，即得萜类化合物(6R,9S)-1,1,5-三甲基-6-正丁烯基-9-O-β-D-吡喃葡萄糖-4-环己烯-3-酮纯品。
具体的，步骤1）中，粉碎后用乙醇于45~55℃浸提2-4次，每次3~4 d，合并提取液，减压回收溶剂得到提取物浸膏。
进一步优选的，步骤1）中，所述乙醇体积浓度为70-80%。
具体的，步骤2）中，40%乙醇洗脱部分用300~400目硅胶按重量比1：29~31拌样后装柱。
本发明所述木脂素类化合物 +（-）丁香树脂酚-4-O-β-D-葡萄糖苷，英文名称：+（-）syringaresinol-β-D-glucoside，分子式：C28H36O13，分子量：580，其结构式如下所示：
。
本发明所述萜类化合物 (6R,9S)-1,1,5-三甲基-6-正丁烯基-9-O-β-D-吡喃葡萄糖-4-环己烯-3-酮，英文名称：(6R,9S)-9-hydroxy-megastigma-4,7-dien-3-one-9-O-β-D-glucopyranoside，分子式：C19H30O7，分子量：393，其结构式如下所示：
。
和现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1）到目前为止，尚未见从墨角兰中提取木脂素类或萜类化合物如+（-）丁香树脂酚-4-O-β-D-葡萄糖苷和(6R,9S)-1,1,5-三甲基-6-正丁烯基-9-O-β-D-吡喃葡萄糖-4-环己烯-3-酮的报道。本发明提供了一种从墨角兰中提取分离+（-）丁香树脂酚-4-O-β-D-葡萄糖苷和(6R,9S)-1,1,5-三甲基-6-正丁烯基-9-O-β-D-吡喃葡萄糖-4-环己烯-3-酮的方法，有利于更好地开发利用墨角兰这一药用植物；
2）从墨角兰中大量提取+（-）丁香树脂酚-4-O-β-D-葡萄糖苷和(6R,9S)-1,1,5-三甲基-6-正丁烯基-9-O-β-D-吡喃葡萄糖-4-环己烯-3-酮更有利于植物的可持续利用；
3）本发明提取得到的化合物+（-）丁香树脂酚-4-O-β-D-葡萄糖苷和(6R,9S)-1,1,5-三甲基-6-正丁烯基-9-O-β-D-吡喃葡萄糖-4-环己烯-3-酮具有广泛的生物活性，且有丰富的原料来源；本发明提供其提取方法，便于对其进行深入的研究；
4）本发明提取工艺简单，易得到+（-）丁香树脂酚-4-O-β-D-葡萄糖苷和(6R,9S)-1,1,5-三甲基-6-正丁烯基-9-O-β-D-吡喃葡萄糖-4-环己烯-3-酮单体，溶剂可回收利用，提取量大，产品纯度好，可工业化生产。
附图说明
图1为木脂素类化合物+（-）丁香树脂酚-4-O-β-D-葡萄糖苷的1H谱(400 MHZ,DMSO-d6)；
图2为木脂素类化合物+（-）丁香树脂酚-4-O-β-D-葡萄糖苷的13C谱(100 MHZ,DMSO-d6)；
图3为萜类化合物(6R,9S)-1,1,5-三甲基-6-正丁烯基-9-O-β-D-吡喃葡萄糖-4-环己烯-3-酮的1H谱(400 MHZ, CD3OD)；
图4为萜类化合物(6R,9S)-1,1,5-三甲基-6-正丁烯基-9-O-β-D-吡喃葡萄糖-4-环己烯-3-酮的13C谱(100 MHZ, CD3OD)。
具体实施方式
为了使本发明的技术目的、技术方案和有益效果更加清楚，下面结合具体实施例对本发明的技术方案作出进一步的说明，但所述实施例旨在解释本发明，而不能理解为对本发明的限制，实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行即可。
下述实施例中，作为原料的墨角兰采集于埃及；所述乙醇、甲醇浓度均为体积浓度。
实施例1
一种从墨角兰中提取木脂素类或萜类化合物的方法，其包括以下步骤：
1）以4.9kg墨角兰干燥的地上部分为原料，粉碎后用75%乙醇浸提获得提取液（于50℃浸泡提取3次，每次3d，合并提取液；每次浸提时75%乙醇的添加量为40L），减压回收溶剂得到提取物浸膏；将提取物浸膏用甲醇溶解，D-101型大孔树脂柱上样后，依次用20%乙醇、40%乙醇、60%乙醇和90%乙醇梯度洗脱，分别得到20%乙醇洗脱部分、40%乙醇洗脱部分、60%乙醇洗脱部分、90%乙醇洗脱部分；
2）将步骤1）所得40%乙醇洗脱部分用300~400目硅胶按重量比1：30拌样后装柱，用体积比15：1的二氯甲烷-甲醇进行洗脱，硅胶薄层色谱检测合并，得到3个组分，按照所得组分极性由小到大依次标记为Fr.B-4-1至Fr.B-4-3；Fr.B-4-3即为粗品；
3）步骤2）所得粗品用甲醇溶解，经全制备高效液相，用体积比55：45的甲醇-水洗脱，硅胶薄层色谱检测合并，得到6个组分，按照所得组分极性由小到大依次标记为Fr.B-4-3-1至Fr.B-4-3-6；
4）将Fr.B-4-3-1用硅胶拌样后装柱，体积比10：1的乙酸乙酯-甲醇洗脱，薄层色谱检测合并，得到3个组分，按照所得组分极性由小到大依次标记为Fr.B-4-3-1-1至Fr.B-4-3-1-3，Fr.B-4-3-1-1用甲醇、二氯甲烷交替反复重结晶，即得木脂素类化合物+（-）丁香树脂酚-4-O-β-D-葡萄糖苷纯品；
将Fr.B-4-3-2过LH-20凝胶色谱柱，甲醇洗脱，即得萜类化合物(6R,9S)-1,1,5-三甲基-6-正丁烯基-9-O-β-D-吡喃葡萄糖-4-环己烯-3-酮纯品。
上述制备所得木脂素类化合物+（-）丁香树脂酚-4-O-β-D-葡萄糖苷纯品，性状呈白色粉末，收率为0.004%，纯度95%。对所得+（-）丁香树脂酚-4-O-β-D-葡萄糖苷纯品运用多种谱学技术鉴定结构，具体如下：
仪器材料：紫外在 UV-210A 紫外光谱测定仪上测定；1H，13C NMR图谱由 Brukeram-400 MHz 核磁共振仪测定。TMS 为内标。图谱见图1和图2，实验结果具体如下：
1H-NMR DMSO-d6, 400 MHz) δ:3.00~3.19 (6H, m, H-2’’-6’’), 3.75 (6H, s,H-3, 5), 3.74 (6H, s, H-3’, 5’), 4.88 ( 1H, brs, H-1’’), 6.60 (2H, s, H-2,6), 6.66 (2H, s, H-2’ ,6’);13C-NMR (100 MHz, DMSO-d6) δ: 152.6 (C-3, C-5),147.9 (C-3’, C-5’), 137.2(C-1), 134.8 (C-4’), 133.7 (C-4), 131.3 (C-1’),104.1 (C-1’’), 103.6 (C-2, 6 ), 102.6((C-2’, 6’), 85.4 (C-7’), 85.1 (C-7),77.2 (C-5’’), 76.5(C-3’’), 74.2 (C-2’’), 71.3 (C-9’), 71.2(C-9), 69.9 (C-4’’), 60.9 (C-6’’), 56.4 (3’, 5’ -OMe), 56.0 (3, 5 -OMe), 53.7 (C-8’), 53.6(C-8).
检查：利用TLC，在UV 254nm有荧光；硫酸显色剂显色，110℃下5分钟，呈现紫色。
上述制备所得萜类化合物 (6R,9S)-1,1,5-三甲基-6-正丁烯基-9-O-β-D-吡喃葡萄糖-4-环己烯-3-酮纯品，性状呈白色无定形粉末，收率为0.0025%，纯度95%。对所得(6R,9S)-1,1,5-三甲基-6-正丁烯基-9-O-β-D-吡喃葡萄糖-4-环己烯-3-酮纯品运用多种谱学技术鉴定结构，具体如下：
仪器材料：紫外在 UV-210A 紫外光谱测定仪上测定；1H，13C NMR 图谱由 Brukeram-400 MHz 核磁共振仪测定。TMS 为内标。图谱见图3和图4，实验结果具体如下：
1H-NMR (CD3OD, 400 MHz) δ: 5.89 (1H, s, H-4), 5.76 (1H, dd, H-7),5.60 (1H, dd, H-8), 4.48 (1H, m, H-9), 4.29 (1H, d, H-1’), 3.85 (1H, dd, H-6’α), 3.63 (1H, dd, H-6’ β), 3.12~3.28 (4H, m, H-2’~5’), 2.71 (1H, d, H-6),2.48 (1H, d, H-2), 2.06 (1H, d, H-2), 1.98 (3H, d, H-13), 1.28 (3H, d, H-10),1.03 (3H, s, H-11), 0.99（3H, s, H-12）; 13 C-NMR (CD 3OD, 100 MHz) δ: 202.0(C-3), 165.7 (C-5), 137.0 (C-8), 131.2 (C-7), 126.2 (C-4), 101.2 (C-1’), 78.3(C-3’), 78.2 (C-5’), 74.9 (C-2’), 74.7 (C-9) ,71.7 (C-4’), 62.8 (C-6’), 56.9(C-6), 48.4 (C-2), 37.2 (C-1), 28.0 (C-12), 27.4 (C-11), 23.9 (C-13), 22.2(C-10).
检查：利用TLC，在UV 254nm有荧光；硫酸显色剂显色，110℃下5分钟，呈现紫色。
Claims (4)
1.一种从墨角兰中提取木脂素类或萜类化合物的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）以墨角兰干燥的地上部分为原料，粉碎后用乙醇浸提获得提取液，减压回收溶剂得到提取物浸膏；将提取物浸膏用甲醇或水溶解，大孔树脂柱上样后，依次用20%乙醇、40%乙醇、60%乙醇和90%乙醇梯度洗脱，分别得到20%乙醇洗脱部分、40%乙醇洗脱部分、60%乙醇洗脱部分、90%乙醇洗脱部分；
2）将步骤1）所得40%乙醇洗脱部分用硅胶拌样后装柱，用体积比15：1的二氯甲烷-甲醇进行洗脱，薄层色谱检测合并，得到3个组分，按照所得组分极性由小到大依次标记为Fr.B-4-1至Fr.B-4-3；Fr.B-4-3即为粗品；
步骤2）所得粗品用甲醇溶解，经全制备高效液相，用体积比55：45的甲醇-水洗脱，薄层色谱检测合并，得到6个组分，按照所得组分极性由小到大依次标记为Fr.B-4-3-1至Fr.B-4-3-6；
将Fr.B-4-3-1用硅胶拌样后装柱，体积比10：1的乙酸乙酯-甲醇洗脱，薄层色谱检测合并，得到3个组分，按照所得组分极性由小到大依次标记为Fr.B-4-3-1-1至Fr.B-4-3-1-3，Fr.B-4-3-1-1反复重结晶，即得木脂素类化合物+（-）丁香树脂酚-4-O-β-D-葡萄糖苷纯品；
将Fr.B-4-3-2过LH-20凝胶色谱柱，甲醇洗脱，即得萜类化合物(6R,9S)-1,1,5-三甲基-6-正丁烯基-9-O-β-D-吡喃葡萄糖-4-环己烯-3-酮纯品。
2.如权利要求1所述从墨角兰中提取木脂素类或萜类化合物的方法，其特征在于，步骤1）中，粉碎后用乙醇于45~55℃浸提2-4次，每次3~4 d，合并提取液，减压回收溶剂得到提取物浸膏。
3.如权利要求1所述从墨角兰中提取木脂素类或萜类化合物的方法，其特征在于，步骤1）中，所述乙醇体积浓度为70-80%。
4.如权利要求1所述从墨角兰中提取木脂素类或萜类化合物的方法，其特征在于，步骤2）中，40%乙醇洗脱部分用300~400目硅胶按重量比1：29~31拌样后装柱。
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