CN102051167A - 一种合成简便的高产率高性能稀土铕荧光材料 - Google Patents

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朱起龙
吴新涛
马恩
盛天录
傅瑞标
胡胜明
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Abstract

一种合成简便的高产率高性能稀土铕荧光材料，涉及荧光材料领域。该材料的化学式为[Eu2(TTHA)(H2O)4]·9H2O，为无色晶体，采用简单水热法合成，产率和纯度高，热稳定性好。本发明中，在室温下[Eu2(TTHA)(H2O)4]·9H2O在紫外线的激发下发射出明亮的红色荧光，量子产率为31％。经120℃热处理4小时后，荧光效率显著增强，量子产率增加至77％。且该材料制备技术简单、设备要求不高、成本低廉，由于样品为晶体状态，可望在防伪、光纤通信、光转化薄膜及光波导等高新技术领域中得到广泛应用。

Description

一种合成简便的高产率高性能稀土铕荧光材料
技术领域
本发明涉及一种合成简便的高产率高性能稀土铕荧光材料。
背景技术
我国稀土资源丰富，约占世界已探明储量的80％以上，居世界之首。而且矿物种类最多，稀土组分最全，深入开展稀土化合物的应用研究对于我国把稀土资源优势转化为经济技术优势起着十分重要的作用。由于稀土配合物荧光具有Stokes位移大、发射现状光谱、激发和发射波长理想、荧光寿命长、荧光稳定、受外界影响小等特性，使其在实际应用中有重要而且广泛的价值，尤其是具有优良发光特性的Eu3+，Tb3+。通常，稀土配合物的发光过程为：配体受到激发后将能量传递到中心离子上，处于中心离子基态的电子受到激发，跃迁到激发态，最后通过中心离子的辐射跃迁将能量释放出来。为了探索新的发光材料和发光能源，分析发光机理，人们利用不同的稀土离子与不同配体结合获得了多种配合物，研究其性能和应用。但是，这些化合物基本存在着热稳定性差、合成复杂困难、不容易得到纯相、量子产率不高等方面的缺陷，从而限制了应用。所以，寻找合成简便的高产率高性能的稀土离子有机配合物具有重要意义。
通常为了克服铕离子本身吸光系数小的缺点，人们利用了配体具有强光捕获能力的“天线”效应，从而使得配体吸收的能量能够有效地传递给铕，使之能够发出较强的特征铕离子的发射。因此寻找高吸光系数的配体以及配体吸收能量后如何有效地将能量传递给稀土离子而发射稀土离子的特征荧光，仍是人们努力的方向。
发明内容
本发明提出了制备红色高性能荧光材料及其合成方法，目的在于用简单合成方法制备具有三维复杂结构、产率高、纯度高、热稳定性好、在紫外线激发下而发射出高量子产率的荧光和退火后荧光效率增强的荧光体。
本发明合成的荧光材料的化学式为[Eu2(TTHA)(H2O)4]·9H2O，为单斜晶系，空间群为C2/c；单胞参数为a＝12.762(4)
Figure B2009101127102D0000021
b＝16.866(5)
Figure B2009101127102D0000022
c＝19.373(4)
Figure B2009101127102D0000023
β＝130.191(13)°，V＝3155.0(17)
Figure B2009101127102D0000024
Z＝4。该材料具有三维网状结构，在自然光下是无色透明。室温下，[Eu2(TTHA)(H2O)4]·9H2O在紫外线的激发下发射出红色荧光，量子产率为31％，荧光寿命为0.34ms；该材料经120℃四个小时退火后，量子产率增加到77％。
本发明采用简单水热法合成[Eu2(TTHA)(H2O)4]·9H2O荧光材料，具体过程如下：将1份三聚氰胺六乙酸溶解在水中，用氢氧化钠调至PH值为6，加入2份的Eu(ClO4)3，将所得的混合物装到反应釜，120℃水热条件下保温3天，反应完后，冷却到室温，洗涤、干燥。
本发明的[Eu2(TTHA)(H2O)4]·9H2O荧光材料，通过简单控制制备条件来获得高产率的纯相晶体，在紫外光下发出明亮的红色荧光。经120℃热处理后，荧光量子产率从31％增加至77％。制备技术简单、设备要求不高、成本低廉，由于样品为晶体状态，且产率和纯度高，热稳定性好，可望在防伪、光纤通信、光转化薄膜及光波导等高新技术领域中得到广泛应用。
附图说明
图1为[Eu2(TTHA)(H2O)4]·9H2O的热重图。
图2为[Eu2(TTHA)(H2O)4]·9H2O在室温下的固体荧光发射谱。
具体实施方式
实例1：由三聚氯氰和亚氨基二乙酸制备得到三聚氰胺六乙酸(TTHA)白色粉末，产率为76％。1H NMR(400MHz，D2O)：δ4.18(s，2H).元素分析理论值为(C15H18N6O12)：C 37.98，H 3.82，N 17.72；实验值为：C 38.04，H 3.86，N 17.64.红外谱吸收峰(KBr，cm-1)：3000(vs，br)，2551(vs)，1735(s)，1651(s)，1621(vs)，1481(s)，1392(s)，1337(m)，1319(m)，1180(m)，1091(m)，985(w)，965(w)，928(m)，811(m)，716(w)，689(w)，627(m)，603(m)，557(w)，524(w)，475(w).
实例2：将0.237g(0.5mmol)的三聚氰胺六乙酸溶解在水中，用0.5mol/L的氢氧化钠调至PH为6后，加入2ml 0.5mol/L的Eu(ClO4)3，将得到的混合物转入到25ml压力溶弹中，盖紧盖子，放到高压釜中，密封，转入到120℃烘箱中，保温96小时。反应后，反应釜随烘箱以5℃/小时的降温速度冷却到室温。结束后，过滤得到产物，用少量蒸馏水清洗，在空气中自然干燥后，得到洁净的无色[Eu2(TTHA)(H2O)4]·9H2O块状晶体，产率约为82％。元素分析理论值为(Eu2C15H38N6O25)：C，17.90；H，3.81；N，8.35.实验值为：C，17.97；H，3.62；N，8.33.红外谱吸收峰(KBr，cm-1)：3395(vs，br)，1614(s)，1554(vs)，1494(s)，1436(s)，1405(m)，1348(m)，1308(s)，1208(m)，995(m)，974(w)，937(w)，908(w)，820(w)，760(m)，613(s).
参见图1、2，从图中可以得出，本发明合成的[Eu2(TTHA)(H2O)4]·9H2O稀土荧光材料具有很好的热稳定性。在紫外光的激发下，发出强烈的Eu3+的特征红光，最强发射峰位于614nm。

Claims (2)

1.一种合成简便的高产率高性能稀土铕荧光材料，其特征在于：该材料的化学式为[Eu2(TTHA)(H2O)4]·9H2O，为单斜晶系，空间群为C2/c；单胞参数为a＝12.762(4)
Figure F2009101127102C0000011
b＝16.866(5)
Figure F2009101127102C0000012
c＝19.373(4)
Figure F2009101127102C0000013
β＝130.191(13)°，V＝3155.0(17)
Figure F2009101127102C0000014
Z＝4。
2.一种权利要求1的高性能稀土铕荧光材料的高产率合成方法，其特征在于：将1份的三聚氰胺六乙酸溶解在水中，用氢氧化钠调至PH值6，加入2份的Eu(ClO4)3，将所得的混合物装到反应釜，120℃水热条件下保温3天，反应完后，冷却到室温，洗涤、干燥。
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