CN102046754B - 用于电致发光器件的氧芴聚合物 - Google Patents
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Abstract
公开了包含基于式(I)重复结构单元的均聚物的电致发光材料,其中R9、R9’、R9”、R11、R13、R14、R11’、R13’、R14’独立地为H或有机取代基,其中R9、R9’、R9”、R11、R13、R14、R11’、R13’、R14’中至少一个包含式-(Sp)x10-[PG’]<的基团R10,其中Sp为二价有机间隔基,PG’为源于可聚合基团的基团,并且x10为0或1,其中取代基和间隔基如权利要求1所述。另外公开了一些该类新聚合物以及用于其制备的单体。该均聚物有利地在另外包含通常选自磷光金属配合物和荧光掺杂剂的发光组分的器件中作为基质材料。
Description
本发明涉及一些新型电致发光材料、一些用于其制备的新型材料(尤其是聚合物)、一种制备新型电致发光材料的方法以及含新型电致发光材料或聚合物的电致发光器件及相应用途。
在GB-601568、US-3294763、FR-1441442和GB-1077085中已提出了尤其是作为光导材料的一些氧芴均聚物。WO 08/029652公开了一些尤其是组合咔唑和氧芴单元的低聚物和聚合物。
现在已发现某些侧链氧芴聚合物可替代在尤其是用于铱基三线态发射体(TE)的OLED中常用作基质材料的聚乙烯咔唑(PVK),并且获得高量子收率和效率。
本发明因此涉及一种包含基于式I重复结构单元的均聚物的电致发光材料:
其中R9、R9’、R9”、R11、R13、R14、R11’、R13’、R14’独立地为H或有机取代基,其中R9、R9’、R9”、R11、R13、R14、R11’、R13’、R14’中至少一个包含式-(Sp)x10-[PG’]<的基团R10,其中Sp为二价有机间隔基,PG’为源于可聚合基团的基团,并且x10为0或1。
式I中任意有机取代基,如果存在的话,通常选自卤素、OH、C1-C24烷氧基、被E取代和/或被D间隔的C2-C24烷氧基、C1-C24烷基、被E取代和/或被D间隔的C1-C24烷基、C1-C24卤代烷基、C2-C24链烯基、C2-C24炔基、C1-C24烷硫基、C1-C24酰基、C5-C24芳基、被G取代的C6-C24芳基、C1-C20杂芳基、被G取代的C2-C20杂芳基、C7-C25芳烷基、C3-C12环烷基、C1-C24酰氧基、C5-C10芳氧基、C3-C12环烷氧基、COR、CH=NR、CH=N-OH、CH=N-OR、COOR、OCOR、CONHR、NHCOR、CONRR’、CONH-NHR、CONH-NRR’、SR、SO2R、SO3R、SO2NHR、SO2NRR’、SO2NH-NHR、SO2NH-NRR’、S(O)R、S(O)OR、S(O)NHR、S(O)NRR’、S(O)NH-NHR、S(O)NH-NRR’、SiRR’R”、GeRR’R”、PRR’、PORR’、PO(OR)R’、PO(OR)2、PO(NHR)2、PO(NRR’)2、CN、NO2、NHR、NRR’、NH-NHR、NH-NRR’、CONROH;
其中R、R’和R”独立地选自C1-C12烷基、C1-C12卤代烷基、C5-C10芳基C3-C12环烷基;和R也可为氢;
或R9、R11、R13、R14、R9’、R11’、R13’和R14’中相互邻接的两个取代基一起形成基团或
R105、R106、R107、R108、R105’、R106’、R107’和R108’相互独立地为H、C1-C18烷基、被E取代和/或被D间隔的C1-C18烷基、C1-C18烷氧基或者被E取代和/或被D间隔的C1-C18烷氧基;
D为-CO-、-COO-、-S-、-SO-、-SO2-、-O-、-NR25-、-SiR30R31-、-POR32-、-CR23=CR24-或-C≡C-;和
E为-OR29、-SR29、-NR25R26、-COR28、-COOR27、-CONR25R26、-CN或卤素;
G为E、C1-C18烷基、C3-C12环烷基、被D间隔的C2-C18烷基、C1-C18全氟烷基或者被E取代和/或被D间隔的C1-C18烷氧基;
其中R23、R24、R25和R26相互独立地为H、C6-C18芳基、C6-C18芳烷基、C3-C12环烷基、被C1-C18烷基和/或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基或C6-C18芳烷基、C1-C18烷基或被-O-间隔的C2-C18烷基,或者R25与R26一起形成五或六元环;
R27和R28相互独立地为H、C6-C18芳基、C6-C18芳烷基、被C1-C18烷基和/或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基或C6-C18芳烷基、C1-C18烷基、C3-C12环烷基或被-O-间隔的C2-C18烷基;
R29为H、C6-C18芳基、C6-C18芳烷基、被C1-C18烷基和/或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基或C6-C18芳烷基、C1-C18烷基、C2-C18烷基羰基、C3-C12环烷基或者被-O-间隔的C2-C18烷基或C2-C18烷基羰基;
R30和R31相互独立地为C1-C18烷基、C3-C12环烷基、C6-C18芳基或被C1-C18烷基取代的C6-C18芳基;和
R32为C1-C18烷基、C6-C18芳基或被C1-C18烷基取代的C6-C18芳基;
R、R’和R”独立地选自C1-C12烷基、C1-C12卤代烷基、C5-C10芳基、C3-C12环烷基,优选选自C1-C6烷基、苯基、环戊基、环己基;和
Ar独立地选自C5-C10芳基或被C1-C18烷基取代的C5-C10芳基;
并且R9、R9’、R9”、R11、R13、R14、R11’、R13’、R14’、R105、R106、R107、R108、R105’、R106’、R107’、R108’中之一为式-(Sp)x10-[PG’]<的基团R10,其中Sp为二价有机间隔基,PG’为源于可聚合基团的基团,并且x10为0或1。
可存在于基团R10的间隔基单元Sp通常具有式(X3-D)x11-X2,
其中x11为0或1;X3、X2独立地为O、C1-C4亚烷基-O、CH2-CHOH-CH2-O、S、C1-C4亚烷基-S、NR22、C1-C4亚烷基-NR22、COO、C1-C4亚烷基-COO或C1-C4亚烷基-OCO、CONR22、C1-C4亚烷基-CONR22或C1-C4亚烷基-NR22CO、NR22CONR22、C1-C4亚烷基-NR22CONR22、C1-C4亚烷基、CH2CHOHCH2或直接键;和
D为C1-C24亚烷基、间隔的C3-C24亚烷基、C2-C24亚链烯基、C2-C24亚炔基、C6-C10亚芳基。优选间隔基单元Sp为X2(即其中x11为0的上文那些),其中X2为直接键、O、C1-C4亚烷基-O、CH2-CHOH-CH2-O、COO、CONR22、C1-C4亚烷基或CH2CHOHCH2。
PG’为源于可聚合基团的基团,它为三价,因为它锚固在SP(或式I中它的锚固位置)上并且整合到本发明的聚合物链或交联聚合物网络中。因此结构部分PG’的典型基团源于烯属不饱和单体或变形(strained)氧环体系,包括下式那些:
其中星号(*)表示它与Sp或式I结构部分的键合位置并且R如上所述,而其他2个开键提供到聚合物链中的整合。这些结构部分尤其适合将所需官能团作为侧链引入本发明的最终聚合物,或作为交联结构部分引入。相应可聚合基团PG包括乙烯基、烯丙基、1-甲基乙烯基(异丙烯基)、(甲基)丙烯酰基、乙烯基苯基(苯乙烯基)、环氧乙烷基、缩水甘油基、氧杂环丁烷基(oxetanyl)等。其他结构部分PG’为源于上文进一步描述的结构部分PG的那些,例如将所需官能团引入本发明聚合物主链的那些。
用于本发明电致发光材料的均聚物可以是全同立构或间同立构的,或者通常为无规立构的。
该电致发光材料另外包含通常选自如本领域已知的磷光金属配合物和荧光掺杂剂的发光组分。
本聚合物在溶液加工或印刷(如在非交联聚合物的情况中)、电致发光器件的长期稳定性(如抗迁移/分离/结晶以及抗氧化/热)以及其亮度和效率方面显示尤其良好的效果。
术语“配体”用来指连接到金属离子配位层的分子、离子或原子。“单齿配位体”仅含有1个配位点,而“二齿配位体”含有2个配位点,这两个配位点均连接到金属中心。术语“配合物”,当用作名词时,用来指具有至少一个金属离子和至少一个配体的化合物。术语“基团”或“结构部分”用来指化合物的一部分,例如有机化合物中的取代基或配合物中的配体。术语“取代的”用来指有机基团或化合物的氢原子被(通常为有机)取代基替换。
术语“有机取代基”为有机(即含C、H)或(杂)官能基团(如由杂原子和任选C或H组成);通常,任意有机取代基,如果存在的话,组成化合物的不重要部分;有机取代基的实例为含有1-20个碳原子和任选其他(如1-10个)杂原子的有机基团,杂官能基团通常包含1-5个杂原子。
在有机或杂官能基团中杂原子通常选自组成这类基团的O、S、N、P、Si、B以及卤素(即任意F、Cl、Br、I;在本发明电致发光材料中尤其为氟)。
有机取代基,如果存在的话,通常选自卤素、OH、C1-C24烷氧基、C1-C24烷基、C1-C24卤代烷基、C2-C24链烯基、C2-C24炔基、C1-C24烷硫基、C1-C24酰基、C5-C10芳基、C1-C10杂芳基、C3-C12环烷基、C1-C24酰氧基、C5-C10芳氧基、C3-C12环烷氧基或选自基团COR(即醛基或酮基)、CH=NR、CH=N-OH、CH=N-OR、COOR、OCOR、CONHR、NHCOR、CONRR’、CONH-NHR、CONH-NRR’、SR、SO2R、SO3R、SO2NHR、SO2NRR’、SO2NH-NHR、SO2NH-NRR’、S(O)R、S(O)OR、S(O)NHR、S(O)NRR’、S(O)NH-NHR、S(O)NH-NRR’、甲硅烷基或甲锗烷基(germanyl)(SiRR’R”、GeRR’R”)、PORR’、PO(OR)R’、PO(OR)2、PO(NHR)2、PO(NRR’)2、氰基(CN)、NO2、NHR、NRR’、NH-NHR、NH-NRR’、CONROH;
其中R、R’和R”独立地选自C1-C12烷基、C1-C12卤代烷基、C5-C10芳基、C3-C12环烷基,优选选自C1-C6烷基、苯基、环戊基、环己基;
和R也可为氢。常见的取代基通常选自C1-C12烷基、羟基、巯基、C1-C12烷氧基、C1-C12烷硫基、卤素、卤代-C1-C12烷基、氰基、醛基、酮基、羧基、酯基、氨基甲酰基、氨基、硝基或甲硅烷基。
由两个相邻的基团如Q1和Q2或两个基团R41(见下文)作为有机桥连基形成的任意稠合环或环体系与其锚固原子一起形成通常总共具有5-7个环原子且通常选自如下所述的芳基、杂芳基、环烷基或脂环族不饱和结构部分的非芳族或优选芳族的碳环或杂环。
术语“卤代烷基”是指通过用卤素部分或完全取代上述烷基而得到的基团。该术语包括支化或未支化的C1-C24全氟烷基,例如-CF3(三氟甲基)、-CF2CF3、-CF2CF2CF3、-CF(CF3)2、-(CF2)3CF3和-C(CF3)3。
“醛基、酮基、酯基、氨基甲酰基和氨基”包括被C1-C24烷基、C4-C18环烷基、C6-C30芳基、C7-C24芳烷基或杂环基取代的那些,其中烷基、环烷基、芳基、芳烷基和杂环基可未取代或取代。术语“甲硅烷基”更具体地指式-SiR105R106R107的基团,其中R105、R106和R107相互独立地为C1-C8烷基(尤其是C1-C4烷基),C6-C24芳基或C7-C12芳烷基,如三甲基甲硅烷基。
如果取代基在基团中出现超过一次,则它每次出现可不同。
烷基为任意无环饱和单价烃基;链烯基为含有至少一个碳碳双键(如在烯丙基中)的这类基团;类似地,炔基为含有至少一个碳碳叁键(如在炔丙基中)的这类基团。在链烯基或炔基含有超过一个双键的情况中,这些键通常不累积,而是以交替顺序排列如-[CH=CH-]n或-[CH=C(CH3)-]n,其中n例如可为2-50。若无其他定义,优选烷基含有1-22个碳原子;优选链烯基和炔基各含有2-22个碳原子,尤其是3-22碳原子。
因而通篇所用术语烷基主要包括尤其是未间隔的和如果合适的话,取代的C1-C22烷基如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基丁基、正戊基、异戊基、1-甲基戊基、1,3-二甲基丁基、正己基、1-甲基己基、正庚基、异庚基、1,1,3,3-四甲基丁基、1-甲基庚基、3-甲基庚基、正辛基、2-乙基己基、1,1,3-三甲基己基、1,1,3,3-四甲基戊基、壬基、癸基、十一烷基、1-甲基十一烷基、十二烷基、1,1,3,3,5,5-六甲基己基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基。烷氧基为烷基-O-;烷硫基为烷基-S-。
因而通篇所用术语链烯基主要包括尤其是未间隔的和如果合适的话,取代的C2-C22链烯基如乙烯基、烯丙基等。
包括C2-24炔基的炔基为直链或支化的,优选为C2-8炔基。例如,乙炔、1-丙炔-3-基、1-丁炔-4-基、1-戊炔-5-基、2-甲基-3-丁炔-2-基、1,4-戊二炔-3-基、1,3-戊二炔-5-基、1-己炔-6-基、顺-3-甲基-2-戊-4-炔-1-基、反-3-甲基-2-戊-4-炔-1-基、1,3-己二炔-5-基、1-辛炔-8-基、1-壬炔-9-基、1-癸炔-10-基或1-二十四炔-24-基。
若表示为间隔的,则超过一个,尤其超过两个碳原子的任意烷基或亚烷基结构部分,或为其他结构部分的一部分的这类烷基或亚烷基,可被如下所述的非芳族环状或芳族环状(亚芳基或亚杂芳基)结构部分间隔和/或优选被杂官能团如O、S、CO、COO、OCNR22、OCOO、OCONR22、NR22CNR22或NR22间隔,其中R22为H、C1-C12烷基、C3-C12环烷基、苯基。它们可被一个或多个这些间隔基间隔,其中在每种情况下通常将一个基团插入一个碳碳键中,其中不出现杂杂键如O-O、S-S、NH-NH等;如果间隔的烷基额外被取代,则该取代基通常不位于杂原子的α位。如果两个或更多个-O-、-NR22-、-S-类型的间隔基出现在一个基团中,则它们通常为相同的。
酰基为有机羧酸的残基,形式上其可由酸除去OH得到;实例为甲酰基、乙酰基、丙酰基、苯甲酰基。C1-C18酰基通常为基团X’-R21,其中X’为CO或SO2并且R21选自通常分子量至多300的单价脂族或芳族有机基团;例如R21可选自C1-C18烷基、C2-C18链烯基、可未取代或被C1-C8烷基或卤素或C1-C8烷氧基取代的C5-C10芳基、其芳族部分可未取代或被C1-C8烷基或卤素或C1-C8烷氧基取代的C6-C15芳烷基、C4-C12环烷基且在X’为CO的情况下,R21也可为H。酰基优选为通常1-30个碳原子的有机酸的脂族或芳族基团-CO-R21,其中R21包括各自可取代或未取代和/或如在别处尤其是对烷基所述间隔的芳基、烷基、链烯基、炔基、环烷基,或R’可为H(即其中COR’为甲酰基)。因此优选情形如对芳基、烷基等所述;更优选酰基为取代或未取代的苯甲酰基、取代或未取代的C1-C17烷酰基或链烯酰基如乙酰基或丙酰基或丁酰基或戊酰基或己酰基、取代或未取代的C5-C12环烷基羰基如环己基羰基。
在所述定义内芳烷基通常选自C7-C24芳烷基,优选可取代的C7-C15芳烷基,例如苄基、2-苄基-2-丙基、β-苯乙基、α-甲基苄基、α,α-二甲基苄基、ω-苯基丁基、ω-苯基辛基、ω-苯基十二烷基;或苯环上被1-3个C1-C4烷基取代的苯基-C1-C4烷基,例如2-甲基苄基、3-甲基苄基、4-甲基苄基、2,4-二甲基苄基、2,6-二甲基苄基或4-叔丁基苄基或3-甲基-5-(1′,1′,3′,3′-四甲基丁基)苄基。
非芳族环状(即脂环族)结构部分包括环烷基、脂族杂环结构部分以及其不饱和变体如环烯基。环烷基如C3-C18环烷基优选为C3-C12环烷基或被1-3个C1-C4烷基取代的所述环烷基,并且包括环丙基、环丁基、环戊基、甲基环戊基、二甲基环戊基、环己基、甲基环己基、二甲基环己基、三甲基环己基、叔丁基环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十二烷基、1-金刚烷基或2-金刚烷基。最优选为环己基、1-金刚烷基和环戊基。C3-C12环烷基包括环丙基、环丙基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基、环十二烷基;这些基团中优选C3-C6环烷基以及环十二烷基,尤其是环己基。存在的其他环结构为通常含有5-7个环原子(其中至少一个,尤其是1-3个杂结构部分通常选自O、S、NR22,其中R22如上文对间隔基NR22所述)的脂族杂环;实例包括被S、O或NR22间隔的C4-C18环烷基,如哌啶基、四氢呋喃基、哌嗪基和吗啉基。不饱和变体可由这些结构通过除去处于2个邻接环成员上的氢原子而在它们之间形成双键得到;该结构部分的实例为环己烯基。
通篇所用“芳基”(如在C5-C10芳基、C1-C14杂芳基中)表示芳族环或含有最大可能双键数目的多环体系,如优选苯基、萘基、蒽醌基(anthrachinyl)、蒽基、菲基或芴基。术语芳基主要包括芳族烃环,实例主要为包括苯基、萘基、蒽醌基、蒽基、菲基、芴基的C6-C18芳基。杂芳族环如C1-C18杂芳基结构部分含有一个或多个主要选自O、N和S的杂原子作为环结构部分;杂芳基如C4-C18杂芳基为含有至少一个尤其是选自N、O、S的杂原子(由这些杂原子形成芳族环)的芳基;实例包括吡啶基、嘧啶基、哒嗪基、吡嗪基、噻吩基、苯并噻吩基、吡咯基、呋喃基、苯并呋喃基、吲哚基、咔唑基、苯并三唑基、噻唑基、喹啉基、异喹啉基、三嗪基、四氢萘基、吡唑基、咪唑基。优选为例如选自苯基、萘基、吡啶基、四氢萘基、呋喃基、噻吩基、吡咯基、喹啉基、异喹啉基、蒽醌基、蒽基、菲基、芘基、苯并噻唑基、苯并异噻唑基、苯并噻吩基的C6-C10芳基或C4-C18杂芳基,尤其是C6-C10芳基;最优选为苯基、萘基。任意“亚芳基”为相应的二价“芳基”。
实例为含有一个或多个可聚合基团(PG)的单体如烯属不饱和结构部分或变形环体系。PG通常为选自如下基团的可聚合基团:-C(R44)=CH2、-NHC(O)-C(R45)=CH2、-OCH2CH2OC(O)-C(R45)=CH2、-OC(O)-C(R45)=CH2、-C(O)-C(R46)=CH2、-C≡C-、-C≡CR46、-N≡C、-O-CH(CH2CH2CH=CH2)2;C5-C8环烯基、双环烯基(具有5-30个碳原子的取代或未取代的双环烯基)、(1,2-环氧醚)、(氧杂环丁烷基)、 和其中
s为1-6的整数,m1为1-6的整数,
R6为氢或C1-C20烷基,
R44为氢或C1-C4烷基或卤素,
R45为氢、C1-C4烷基或卤素,和
R46为氢、C1-C4烷基或C6-C12芳基,或
PG’为源于可聚合基团的基团,其中AHG为芳族或杂芳族基团,其可任选取代,如 或其中各虚线表示PG’的键合位置,
R211和R212相互独立地为卤素、-C≡CH、硼酸或硼酸酯、-Mg-Hal、-Zn-Hal、-Sn(R213)3,其中Hal为卤素,和R213为C1-C18烷基,
R214和R214’相互独立地为H、C1-C18烷基、被D间隔的C1-C18烷基、C1-C18全氟烷基、C1-C18烷氧基、被D间隔的C1-C18烷氧基或C7-C25芳烷基。优选基团PG的实例为乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯酰基、苯乙烯基、氧杂环丁烷基、环氧乙烷基、缩水甘油基。
如果PG为可聚合基团则可使用下列方法制备聚合物:仅包括二卤官能反应物的聚合方法可使用镍偶联反应进行。Colon等在J.Pol.Sci.,Part A,Polymer Chemistry第28版(1990)367中和Colon等在J.Org.Chem.51(1986)2627中描述了一种这类偶联反应。该反应通常在极性非质子性溶剂(如二甲基乙酰胺)中以催化量的镍盐、显著量的三苯膦和大过量的锌粉进行。Ioyda等在Bull.Chem.Soc.Jpn,63(1990)80中描述了该方法的变体,其中将有机可溶性碘化物用作加速剂。
Yamamoto在Progress in Polymer Science 17(1992)1153中公开了另一镍偶联反应,其中在惰性溶剂中用过量的镍(1,5-环辛二烯)配合物处理二卤代芳族化合物的混合物。当用于两种或更多种芳族二卤化物的反应物混合物时,所有镍偶联反应获得基本无规的聚合物。这类聚合反应可通过将少量水加入聚合反应混合物而终止,其用氢基替换末端卤素基团。或者,可将单官能芳基卤在该反应中用作链终止剂,这将造成末端芳基的形成。
一般而言,在相关领域中已知的聚合方法和后处理程序可类似地用于本聚合物,包括已知为Heck、Sonogashira、Kumada反应的那些;反应可类似于WO07/090773(参见第21页第12行到第26页第17行的段落)或WO06/097419(参见第41页第12行到第44页第10行和第45页第15-34行的段落)进行;将后提到的2个文献的段落引入本文作为参考。
一般而言,本聚合物的氧芴结构部分作为侧链连接到该聚合物的主链。该结构具有许多优点,例如在该化合物的合成中因为它打开了经由接枝反应连接所需官能团的可能性并且简化了某些所需聚合物的原位形成,例如通过用合适的单体混合物(其中加入或不加入光敏引发剂)涂覆基底,并且通过暴露于辐射(如UV、电子束等)和/或温度而聚合该混合物。
本聚合物可为线性或交联的。在交联聚合物中,组成本聚合物的一定比例的单体为通常含有2或更多个可聚合基团的交联剂。
因此本发明包括可通过式II化合物均聚获得的聚合物:
其中
R9、R9’、R11、R11’、R13、R14、R13’和R14’中之一为R10’,其为基团-(Sp)x10-[PG],PG为尤其是选自乙烯基、烯丙基、1-甲基乙烯基、(甲基)丙烯酰基、乙烯基苯基、环氧乙烷基、缩水甘油基、氧杂环丁烷基、二甲基顺丁烯二酰亚胺基的可聚合基团;
x10为0或1;
R9、R9’另外选自H、C1-C18烷基、被E取代和/或被D间隔的C1-C18烷基、C1-C18全氟烷基、C6-C24芳基、被G取代的C6-C24芳基、C2-C20杂芳基、被G取代的C2-C20杂芳基、C2-C18链烯基、C2-C18炔基、C1-C18烷氧基、被E取代和/或被D间隔的C1-C18烷氧基、C7-C25芳烷基、SiRR’R”、GeRR’R”、POAr2、PAr2、-CO-R28;
R11和R11’另外选自氢、卤素、C1-C18烷基、被E取代和/或被D间隔的C1-C18烷基、C1-C18全氟烷基、C2-C18链烯基、C2-C18炔基、C1-C18烷氧基、被E取代和/或被D间隔的C1-C18烷氧基、CN、-CO-R28、SiRR’R”、GeRR’R”、POAr2、PAr2;
R13、R14、R13’和R14’另外选自H、卤素、C1-C18烷基、被E取代和/或被D间隔的C1-C18烷基、C1-C18全氟烷基、C6-C24芳基、被G取代的C6-C24芳基、C2-C20杂芳基、被G取代的C2-C20杂芳基、C2-C18链烯基、C2-C18炔基、C1-C18烷氧基、被E取代和/或被D间隔的C1-C18烷氧基、C7-C25芳烷基、CN、-CO-R28,
和R13、R14、R13’和R14’也可为SiRR’R”、GeRR’R”、POAr2、PAr2;
或R9、R11、R13、R14、R9’、R11’、R13’和R14’中相互邻接的两个取代基一起形成基团或并且所有其他符号如上所述。
优选本发明聚合物具有100℃以上的玻璃化转变温度。
本发明另一方面涉及含有1-99%至少一种本发明聚合物的聚合物共混物。共混物的其余1-99%由一种或多种选自链增长聚合物如聚苯乙烯、聚丁二烯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚环氧乙烷的聚合材料,逐步增长聚合物如苯氧基树脂、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酯、聚氨酯和聚酰亚胺,以及交联聚合物如交联环氧树脂、交联酚醛树脂、交联丙烯酸酯树脂和交联聚氨酯树脂组成。这些聚合物的实例可在Preparative Methods of Polymer Chemistry,W.R.Sorenson和T.W.Campbell,第二版,Interscience Publishers(1968)中找到。还可用于共混物的是共轭聚合物如聚亚苯基亚乙烯基、取代的聚亚苯基亚乙烯基、取代的聚亚苯基和聚噻吩。Greenham和Friend在SolidState Physics,第49卷,第1-149页(1995)中给出了这些共轭聚合物的实例。
包含如上所述均聚物的电致发光材料另外含有发光组分,其通常选自磷光金属配合物(“三线态发射体”)和荧光掺杂剂。它通常含有一种或多种尤其是选自电子传输剂、空穴传输剂、惰性聚合物、粘度改进剂、引发剂、有机盐以及稳定剂如抗氧化剂和UV吸收剂的额外组分。
因此本发明另外涉及含有至少一种尤其是选自三线态发射体(TE)、电子传输剂、空穴传输剂、惰性聚合物(如芳族均聚物或共聚物如聚苯乙烯或上文列举的其他聚合物如粘度改进剂)、引发剂、有机盐(尤其是如果可溶于基体,如有机铵盐)的其他组分的电致发光材料。因此本发明电致发光材料通常含有1-99%至少一种本发明聚合物和99-1%一种或多种上文列举的通常组成该材料其余部分的额外(辅助)组分。
用于制备线形聚合物的单体通常每单体单元含有仅1类可聚合基团和仅1个PG(即一个基团R10),或用于接枝的单体含有一种或多种其他类的PG。用于交联和/或原位制备聚合物时,可使用含有2或更多个基团PG(即2或更多个基团R10)的相同类型单体。
本发明聚合物优选具有2000道尔顿或更大,尤其是2000-1000000道尔顿,更优选10000-1000000道尔顿,最优选20000-500000道尔顿的重均分子量。分子量根据使用聚苯乙烯标样的凝胶渗透色谱法和/或光散射检测器测定。
本发明聚合物可按照本领域已知技术制备,例如通过缩聚和/或加聚方法制备线性或交联聚合物。在许多情况下,基础聚合物网络通过含有作为PG的烯属不饱和结构部分的合适单体加聚形成,例如通过使用用于产生自由基和引发反应的化学自由基启动剂、光敏引发剂、光化辐射和/或热而自由基共聚形成。在第一制备步骤中形成的(共)聚合物例如可通过在聚合物骨架上接枝一种或多种其他单体和/或官能团进一步改性。反应条件和方法例如可按照在WO06/097419或WO07/090773所述的那些。如上所述,本聚合物也可在基底上原位形成,尤其是在如上所述的可交联单体存在下。例如原位聚合可使用含有烯属不饱和基团PG(其中一定比例或全部(如1-100%)的单体带有2或3个此类基团PG)的单体,并且用光化辐射(如UV或电子束;在UV辐射的情况下往往存在光敏引发剂)照射此单体而有效地进行。
优选存在于本发明材料中的式I聚合物为如下那些,其中
R9、R9’选自H、C1-C18烷基、C3-C12环烷基、卤素、R10、被E取代和/或被D间隔的C1-C18烷基、C1-C18全氟烷基、C6-C24芳基、被G取代的C6-C24芳基、C2-C20杂芳基、被G取代的C2-C20杂芳基、C2-C18链烯基、C2-C18炔基、C1-C18烷氧基、被E取代和/或被D间隔的C1-C18烷氧基、C7-C25芳烷基、SiRR’R”、GeRR’R”、POAr2、PAr2,或者为-CO-R28;
R11和R11’选自氢、卤素(尤其是氟)、C1-C18烷基、被E取代和/或被D间隔的C1-C18烷基、C1-C18全氟烷基、C2-C18链烯基、R10、C2-C18炔基、C1-C18烷氧基、被E取代和/或被D间隔的C1-C18烷氧基、CN或-CO-R28、SiRR’R”、GeRR’R”、POAr2、PAr2;
R13、R14、R13’和R14’选自H、卤素(尤其是氟)、C1-C18烷基、R10、被E取代和/或被D间隔的C1-C18烷基、C1-C18全氟烷基、C6-C24芳基、被G取代的C6-C24芳基、C2-C20杂芳基、被G取代的C2-C20杂芳基、C2-C18链烯基、C2-C18炔基、C1-C18烷氧基、被E取代和/或被D间隔的C1-C18烷氧基、C7-C25芳烷基、CN或-CO-R28,和R13、R14、R13’和R14’也可为SiRR’R”、GeRR’R”、POAr2、PAr2;
或R9、R11、R13、R14、R9’、R11’、R13’和R14’中相互邻接的两个取代基一起形成基团或
R105、R106、R107、R108、R105’、R106’、R107’和R108’相互独立地为H、C1-C18烷基、被E取代和/或被D间隔的C1-C18烷基、C1-C18烷氧基或被E取代和/或被D间隔的C1-C18烷氧基或者R10;
D为-CO-、-COO-、-S-、-SO-、-SO2-、-O-、-NR25-、-SiR30R31-、-POR32-、-CR23=CR24-或-C≡C-;和
E为-OR29、-SR29、-NR25R26、-COR28、-COOR27、-CONR25R26、-CN或卤素;
G为E、C1-C18烷基、C3-C12环烷基、被D间隔的C2-C18烷基、C1-C18全氟烷基或者被E取代和/或被D间隔的C1-C18烷氧基,其中
R23、R24、R25和R26相互独立地为H、C6-C18芳基、C6-C18芳烷基、C3-C12环烷基、被C1-C18烷基和/或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基或C6-C18芳烷基、C1-C18烷基或被-O-间断的C2-C18烷基;或R25和R26一起形成5或6元环,尤其是或
R27和R28相互独立地为H、C6-C18芳基、C6-C18芳烷基、被C1-C18烷基和/或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基或C6-C18芳烷基、C1-C18烷基、C3-C12环烷基或被-O-间隔的C2-C18烷基;
R29为H、C6-C18芳基、C6-C18芳烷基、被C1-C18烷基和/或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基或C6-C18芳烷基、C1-C18烷基、C2-C18烷基羰基、C3-C12环烷基或被-O-间隔的C2-C18烷基或C2-C18烷基羰基;
R30和R31相互独立地为C1-C18烷基、C3-C12环烷基、C6-C18芳基或被C1-C18烷基取代的C6-C18芳基,和
R32为C1-C18烷基、C6-C18芳基或被C1-C18烷基取代的C6-C18芳基,
R、R’和R”独立地选自C1-C12烷基、C1-C12卤代烷基、C5-C10芳基、C3-C12环烷基,优选选自C1-C6烷基、苯基、环戊基、环己基;和
Ar独立地选自C5-C10芳基或被C1-C18烷基取代的C5-C10芳基;
其中式I含有一个基团R10,和R10为基团-(Sp)x10-[PG’]<,其中Sp为二价有机间隔基,PG’为源于可聚合基团的基团,和x10为0或1。
例如本发明电致发光材料可包含式III聚合物:
其中
n为2-10000;
L为CH2、CO或直接键;
R9、R11、R13、R14选自H、C1-C18烷基、卤素、被E取代和/或被D间隔的C1-C18烷基、C6-C24芳基、被G取代的C6-C24芳基、C2-C20杂芳基、被G取代的C2-C20杂芳基、C2-C18链烯基、C2-C18炔基、C1-C18烷氧基、被E取代和/或被D间隔的C1-C18烷氧基、C7-C25芳烷基、SiRR’R”、GeRR’R”、POAr2、PAr2,或者为-CO-R28;
各个基团R9”独立地选自对R9所述的那些;
Rx为H或甲基和所有其他符号如上所述。
优选此类材料包含式III聚合物,其中n为5-5000,尤其是10-1000;
x10为0;
R9、R9”、R11、R13、R14为选自H、C1-C8烷基、氟、被E取代的C1-C8烷基、被D间隔的C2-C18烷基、苯基、被G取代的苯基、C4-C18杂芳基、被G取代的C4-C18杂芳基、C2-C8链烯基、C2-C8炔基、C1-C8烷氧基、被E取代的C1-C8烷氧基、被D间隔的C2-C18烷氧基、C7-C25苯基烷基、SiRR’R”、GeRR’R”、POAr2、PAr2,或者为-CO-R28;
D为-CO-、-COO-、-S-、-SO-、-SO2-、-O-、-NR25-、-SiR30R31-、-POR32-;和
E为-OR29、-NR25R26、-COR28、-COOR27、-CONR25R26、-CN或卤素;
G为E、C1-C8烷基、环己基、被D间隔的C2-C18烷基、C1-C8全氟烷基、被E取代的C1-C18烷氧基、被D间隔的C2-C18烷氧基,其中
R25和R26相互独立地为H、苯基、C7-C12苯基烷基、环己基、被C1-C8烷基或C1-C8烷氧基取代的苯基或C7-C12苯基烷基、C1-C18烷基或被-O-间隔的C2-C18烷基;或
R25和R26一起形成选自或的5或6元环;
R27和R28相互独立地为H、苯基、C7-C12苯基烷基、被C1-C8烷基和/或C1-C8烷氧基取代的苯基或C7-C12苯基烷基、C1-C8烷基、环己基或被-O-间隔的C2-C18烷基;
R29为H、苯基、C7-C12苯基烷基、被C1-C8烷基和/或C1-C8烷氧基取代的苯基或C7-C12苯基烷基、C1-C8烷基、C2-C8烷基羰基、环己基或者被-O-间隔的C2-C18烷基或C2-C18烷基羰基;
R30和R31相互独立地为C1-C8烷基、苯基或被C1-C8烷基取代的苯基;和
R32为C1-C8烷基、苯基或被C1-C8烷基取代的苯基;
R、R’和R”独立地选自C1-C6烷基、苯基、环戊基、环己基;和
Ar为苯基或被C1-C8烷基取代的苯基。
式III中星号表示聚合物链的增长,其中常见的端基通常选自如上所述的氢、烷基(如C1-C8)、芳基(如苯基)或芳烷基(如苄基)和/或链终止剂,或“未反应”的单键合单体单元IV:
其中Rx为H或甲基和Ry为与该聚合物链的键,或者Ry为H或甲基和
Rx为与该聚合物链的键,和所有其他符号如上所述。
通常优选本发明电致发光材料包含含有10-1000个式I或III结构单元的聚合物,其中
x10为0;
任意R9、R9’、R9”、R11、R13、R14、R11’、R13’、R14’独立地选自H、C1-C8烷基、氟、被E取代的C1-C8烷基、被D间隔的C2-C18烷基、苯基、被G取代的苯基、C4-C18杂芳基、被G取代的C4-C18杂芳基、C2-C8链烯基、C2-C8炔基、C1-C8烷氧基、被E取代的C1-C8烷氧基、被D间隔的C2-C18烷氧基、C7-C25苯基烷基、SiRR’R”、GeRR’R”、POAr2、PAr2,或者为-CO-R28;
D为-CO-、-COO-、-O-、-NR25-、-SiR30R31-;和
E为-OR29、-NR25R26、-COR28、-COOR27、-CONR25R26或氟;
G为E或C1-C8烷基;
R25和R26相互独立地为H、C1-C8烷基、环己基;
R27和R28相互独立地为H、苯基、苄基、被C1-C8烷基和/或C1-C8烷氧基取代的苯基或苄基、C1-C8烷基;
R29为H、苯基、苄基、被C1-C8烷基和/或C1-C8烷氧基取代的苯基或苄基、C1-C8烷基、乙酰基、环己基或被-O-间隔的C2-C12烷基;
R30和R31相互独立地为甲基或苯基,和
R、R’和R”独立地选自甲基、乙基、苯基;和
Ar为苯基;
尤其是其中任意R9、R9’、R9”、R11、R13、R14、R11’、R13’、R14’独立地选自H、C1-C8烷基、SiRR’R”。
本发明另外涉及新型聚合物,即式III’的均聚物:
其中
n为5-10000;
基团R9、R9”、R11、R13、R14中至少一个选自C1-C18烷基、卤素、被E取代和/或被D间隔的C1-C18烷基、C6-C24芳基、被G取代的C6-C24芳基、C2-C20杂芳基、被G取代的C2-C20杂芳基、C2-C18链烯基、C2-C18炔基、C1-C18烷氧基、被E取代和/或被D间隔的C1-C18烷氧基、C7-C25芳烷基、SiRR’R”、GeRR’R”、POAr2、PAr2、CO-R28;
尤其是选自卤素、C2-C18炔基、C1-C18烷氧基、SiRR’R”、GeRR’R”、POAr2、PAr2;而其余基团也可为氢;
D为-CO-、-COO-、-S-、-SO-、-SO2-、-O-、-NR25-、-SiR30R31-、-POR32-;和
E为-OR29、-NR25R26、-COR28、-COOR27、-CONR25R26、-CN或卤素;
G为E、C1-C8烷基、环己基、被D间隔的C2-C18烷基、C1-C8全氟烷基、被E取代的C1-C18烷氧基、被D间隔的C2-C18烷氧基,其中
R25和R26相互独立地为H、苯基、C7-C12苯基烷基、环己基、被C1-C8烷基或C1-C8烷氧基取代的苯基或C7-C12苯基烷基、C1-C18烷基或被-O-间隔的C2-C18烷基,或
R25和R26一起形成选自或的5或6元环;
R27和R28相互独立地为H、苯基、C7-C12苯基烷基、被C1-C8烷基和/或C1-C8烷氧基取代的苯基或C7-C12苯基烷基、C1-C8烷基、环己基或被-O-间隔的C2-C18烷基;
R29为H、苯基、C7-C12苯基烷基、被C1-C8烷基和/或C1-C8烷氧基取代的苯基或C7-C12苯基烷基、C1-C8烷基、C2-C8烷基羰基、环己基或者被-O-间隔的C2-C18烷基或C2-C18烷基羰基;
R30和R31相互独立地为C1-C8烷基、苯基或被C1-C8烷基取代的苯基,和R32为C1-C8烷基、苯基或被C1-C8烷基取代的苯基,
R、R’和R”独立地选自C1-C6烷基、苯基、环戊基、环己基;和
Ar为苯基或被C1-C8烷基取代的苯基;
L为CH2、CO或直接键;Rx为H或甲基;
x10为0或1和Sp为O、C1-C4亚烷基-O、CH2-CHOH-CH2-O、COO、CONR22、C1-C4亚烷基或CH2CHOHCH2。
新型聚合物的优选变量和取代模式以及制备方法主要如上文对用于本发明电致发光材料的聚合物进一步描述。
一些用于制备本聚合物的重要单体为式V的新化合物:
其中
基团R9、R9”、R11、R13、R14中至少一个选自卤素如碘、C2-C18炔基、C1-C18烷氧基、SiRR’R”、GeRR’R”、POAr2、PAr2;而其余基团也可为氢;
R、R’和R”独立地选自C1-C6烷基、苯基、环戊基、环己基;和
Ar为苯基或被C1-C8烷基取代的苯基;
L为CH2、CO或直接键;Rx为H或甲基;
x10为0或1和Sp为O、C1-C4亚烷基-O、CH2-CHOH-CH2-O、COO、CONR22、C1-C4亚烷基或CH2CHOHCH2。
存在于式III、III’、IV和V的各个基团R9”独立地选自所述含义,因此该基团可以彼此相同或不同。
本聚合化合物用单体的制备可按照本领域已知的方法,例如如开头所引用的文献所述。可聚合基团的引入可在单体的进一步衍生之前通过引入任意其他取代基R9、R9”、R11、R13、R14完成;然而,在许多情况下,首先提供含有取代基R9、R9”、R11、R13、R14的化合物,然后将该产物在第二步骤中转化为含有可聚合基团PG的单体。取代基还可在随后的步骤中如在首先引入反应性取代基如卤素、卤代烷基、羟基或羟烷基之后改性。
反应条件可根据本领域已知的方法调整,包括但不限于使用溶剂、温度、催化剂、保护性措施、后处理、分离和净化程序。在本实施例中描述了进一步的详情。
本发明还涉及一种包含本聚合物的电子器件和其制备方法。该电子器件可包含至少一种位于两个电接触层之间的有机活性材料,其中器件的至少一个层包括发光掺杂化合物,其可为磷光掺杂剂(通常为金属配合物如Ir基三线态发射体,或荧光化合物)。该电子器件可包含阳极层(a)、阴极层(e)和活性层(c)。任选空穴注入/传输(电子阻挡)层(b)与该阳极层(a)邻接,并且任选电子注入/传输(空穴阻挡)层(d)与该阴极层(e)邻接。层(b)和(d)为电荷传输层的实例。
该活性层(c)优选包含至少大约0.1重量%发光掺杂剂(通常超过1%,或0.1-10%)。
该器件可包括邻接阳极层(a)或阴极层(e)的载体或基底。该载体往往邻接阳极层(a)。该载体可以为柔性或刚性的,有机或无机的。玻璃或有机软膜通常用作载体。与阴极层(e)相比,该阳极层(a)为对注入空穴更有效的电极。该阳极可包括含有金属、混合金属、合金、金属氧化物或混合金属氧化物的材料。阳极层(a)内合适的金属元素可包括第4、5、6族和第8-11族过渡金属。如果阳极层(a)要透射光,则可使用第12、13和14族金属的混合金属氧化物如铟锡氧化物。阳极层(a)材料的一些非限制性特定实例包括铟锡氧化物(“ITO”)、铝锡氧化物、金、银、铜、镍和硒。
该阳极层(a)可通过化学或物理气相沉积法或旋转浇铸法(spin-castprocess)、喷射或照相凹版印刷法形成。化学气相沉积可以以等离子增强的化学气相沉积(“PECVD”)或金属有机化学气相沉积(“MOCVD”)进行。
物理气相沉积可包括所有形式的喷镀(如离子束喷镀)、电子束蒸发和电阻蒸发。
物理气相沉积的特定形式包括射频磁控溅射或电感耦合等离子体物理气相沉积(“ICP-PVD”)。这些沉积技术在半导体制备领域熟知。
空穴传输层(b)可邻接阳极;该层可分为空穴注入层(b1)和空穴传输层(b2)。可使用空穴传输小分子化合物以及聚合物。
常用空穴传输分子包括:N,N′二苯基-N,N′-双(3-甲基苯基)-[1,1′-联苯]-4,4′-二胺(TPD)、1,1-双[(二-4-甲苯基氨基)苯基]环己烷(TAPC)、N,N′-双(4-甲基苯基)-N,N′-双(4-乙基苯基)-[1,1′-(3,3′-二甲基)联苯]4,4′-二胺(ETPD)、四-(3-甲基苯基)-N,N,N′,N′-2,5-亚苯基二胺(PDA)、a-苯基-4-N,N-二苯基氨基苯乙烯(TPS)、对-(二乙基氨基)苯甲醛二苯基腙(DEH)、三苯胺(TPA)、双[4-(N,N-二乙基氨基)-2-甲基苯基](4-甲基苯基)甲烷(MPMP)、1-苯基-3-[对-(二乙基氨基)苯乙烯基]-5-[对-(二乙基氨基)苯基]吡唑啉(PPR或DEASP)、1,2-反-双(9H-咔唑-9-基)环丁烷(DCZB)、N,N,N′,N′-四(4-甲基苯基)-(1,1′-联苯)-4,4′-二胺(TTB)、4,4’-N,N-二咔唑-联苯(CBP)、N,N-二咔唑基-1,4-二亚甲基-苯(DCB)、N,N′-二(萘-1-基)-N,N′-二苯基-联苯胺(NPD)、1,3-双(9-咔唑基)苯(mCP)、卟啉化合物、酞菁和其组合。在这方面使用的其他材料和方法可如US-A-2007-0087219(参见其中[0096]-[0154]段)所述,其段落引入本文作为参考。
常用的空穴传输聚合物为聚乙烯咔唑、(苯基甲基)聚硅烷、聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)(PEDOT)、三芳基胺聚合物(如聚[(9,9-二辛基芴-2,7-二基)-co-(4,4’-(N-(4-仲丁基苯基))二苯胺][TFB])、聚吡咯和聚苯胺。空穴传输聚合物可通过将如上所述的那些空穴传输分子掺杂到聚合物如聚苯乙烯和聚碳酸酯获得。
该空穴注入/传输层(b)可使用任意常规方式形成,包括旋涂、浇铸和印刷如照相凹版印刷。该层也可通过喷墨印刷、热图案化或者化学或物理气相沉积施加。
通常将阳极层(a)和空穴注入/传输层(b),如果存在的话,在相同的石印操作期间图案化。该图案可按需变化。该层例如可通过在施加第一电接触层材料之前将图案化的掩模或抗蚀剂置于第一柔性组合物阻挡层结构之上以图案形成。或者,该层可以以罩面层(overall layer)(也称为毡式沉积(blanket deposit))施加并且随后例如使用图案化的抗蚀剂层和湿法化学或干腐蚀技术图案化。也可使用本领域熟知的用于图案化的其他方法。当电子器件位于阵列内时,该阳极层(a)和空穴注入/传输层(b)通常形成具有基本上向相同方向延伸的长度的基本平行的条。层(b)可交联。
该活性层(c)包含发光掺杂剂和本发明聚合物。所选择的特定材料可取决于特定的应用、操作期间所用电压或其他因素。该活性层(c)可包含其他能够传输电子和/或空穴的基质材料,其掺杂有可捕捉电子、空穴和/或激子的发射材料,以使激子经由光电发射装置从发射材料中释放。活性层(c)可包含兼有传输和发射性质的单材料。无论发射材料是掺杂剂还是主成分,该活性层可包含其他材料如调节发射材料发射性的掺杂剂。活性层(c)可包括能够组合发射所需光谱的多个发射材料。发射材料的实例包括公开在WO06000544、WO06067074、WO07074093和其中所引用的出版物中的磷光金属化合物;以及如在EP-A-1138746、EP-A-1245659公开的特定荧光聚芳基。荧光发射材料的实例包括DCM和DMQA。其他基质材料的实例包括Alq3、CBP和mCP。在US 6,303,238 B中公开了发射材料和基质材料的实例,其全部内容作为参考引入。
形成活性层(c)的方法的实例包括通过溶液加工沉积。由溶液成膜方法的实例包括施涂方法,例如旋涂、浇铸、微照相凹版涂布、辊涂、绕线棒涂布、浸涂、喷涂、丝网印刷术、苯胺印刷、胶印、照相凹版印刷和喷墨印刷。
作为用于形成活性层(c)的组合物,含有至少一种本聚合物、发光化合物和至少一种溶剂,并且可加入添加剂如空穴传输材料、电子传输材料、发光材料、流变改性剂或稳定剂。组合物中溶剂量为组合物总重量的1-99重量%,优选60-99重量%,更优选80-99重量%。
溶液加工方法中所用溶剂为特定非限制的并且优选为可溶解或均匀分散材料的那些。优选材料可溶于溶剂,将该溶液沉积到基底上并且除去该溶剂得到固体膜。任意合适的溶剂可用于溶解化合物,前提是它为惰性,可溶解至少一些材料并且可通过常规干燥方式(如使用热、减压、气流等)从基底除去。合适的有机溶剂包括,但不限于芳族或脂族烃、卤代如氯代烃、酯、醚、酮、酰胺,如氯仿、二氯乙烷、四氢呋喃、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基乙基酮、丙酮、二甲基甲酰胺、二氯苯、氯苯、丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)和醇及其混合物。还可为水和与水混溶性溶剂的混合物。层(c)可交联。
任选层(d)可起有助于电子注入/传输、空穴阻挡的作用,也可作为缓冲层或约束层(confinement layer)以防止在层界面反应终止。更具体地,层(d)可提高电子迁移率并且降低终止反应的可能性否则层(c)和(e)将直接接触。任选层(d)的材料的实例包括金属螯合的oxinoid化合物(例如三(8-羟基喹啉根合)铝(Alq3)或其他类似物);菲咯啉基化合物(例如2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(“DDPA”)、4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(“DPA”)或类似物;吡咯化合物(如2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-二唑(“PBD”)或类似物、3-(4-联苯基)-4-苯基-5-(4-叔丁基苯基)-1,2,4-三唑(“TAZ”)或类似物;其他相似化合物;或其任一或更多的组合。这方面使用的其他材料和方法可如US-A-2006-0210830(参见其中部分[0076]-[0079])和US-A-2007-0042220(参见其中部分[0110]-[0114])所述,其段落引入本文作为参考。
或者,任选层(d)可为无机并且包含BaO、LiF、Li2O或类似物。层(d)可交联。
该电子注入/传输层(d)可使用任意常规方式形成,包括旋涂、浇铸和印刷如照相凹版印刷。该层也可通过喷墨印刷、热图案化或者化学或物理气相沉积施加。
该阴极层(e)为注入电子或负载流子尤其有效的电极。该阴极层(e)可为具有低于第一电接触层(此时该阳极(a))的功函数的任意金属或非金属。第二电接触层的材料可选自第1族的碱金属(如Li、Na、K、Rb、Cs)、第2族(碱土)金属,第12族金属、稀土类、镧系(如Ce、Sm、Eu或类似物)和锕系。也可使用材料如铝、铟、钙、钡、钇和镁及其组合。含Li有机金属化合物、LiF和Li2O也可沉积在有机层和阴极层之间以降低操作电压。阴极层(e)材料的特定非限制性实例包括钡、锂、铈、铯、铕、铷、钇、镁或钐。
该阴极层(e)通常通过化学或物理气相沉积法形成。一般而言,如上文对阴极层(a)和任选空穴注入层(b)的描述将该阴极层图案化。如果器件存在阵列内,可将该阴极层(e)图案化为基本平行的条,其中该阴极层条的长度基本上向相同方向延伸并且基本上与阳极层条的长度垂直。
称为像素的电子元件在交叉点形成(其中当该阵列从平面图或上视图看时,阳极层条与阴极层条交叉)。
在其他实施方案中,额外层(s)可存在于有机电子器件内。例如在空穴注入层(b)和活性层(c)之间的层可有助于正电荷传输、层匹配能隙,起保护层的作用或类似物。类似地,处于电子注入层(d)和阴极层(e)之间的额外层可易于负电荷传输、层间能隙匹配,起保护层的作用或类似物。通常可使用本领域已知的各种层。可将一些或全部层表面处理以增加载流子传输效率。各组分层的材料的选择可通过使提供高器件效率的器件的目标与生产成本、生产复杂性或潜在的其他因素相平衡决定。
电荷传输层(b)和(d)的材料通常与活性层(c)的材料类型相同。更具体地,如果活性层(c)包含小分子化合物,则电荷传输层(b)和(d),如果存在一个或两个,通常包含不同的小分子化合物。如果活性层(c)含有聚合物,则电荷传输层(b)和(d),如果存在一个或两个,通常也含有聚合物。活性层(c)仍可含有小分子化合物,并且任意其邻接层(如电荷传输层)可为聚合物。
各功能层可由超过一个层组成。例如阴极层可包含第I族金属层和铝层。第I族金属可更紧接活性层(c)存在,并且铝可有助于保护第I族金属防止环境污染如水。
尽管不旨在限制,不同的层可具有下列范围的厚度:无机阳极层(a),通常不超过大约500nm,例如大约50-200nm;任选空穴注入层(b),通常不超过大约100nm,例如大约50-200nm;活性层(c),通常不超过大约100nm,例如大约10-80nm;任选电子注入层(d),通常不超过大约100nm,例如大约10-80nm;和阴极层(e),通常不超过大约1000nm,例如大约30-500nm。如果阳极层(a)或阴极层(e)需要发射至少一些光,该层的厚度不可超过大约100nm。
在器件中电子空穴复合区的位置和因此器件的发射光谱可通过各层的相对厚度改变。因此,电子传输层厚度的选择应使电子空穴复合区处于发光层之内(即活性层(c))。所需层厚的比率可取决于所用材料的确切性质。
由金属配合物制成的器件的效率可通过优化器件中其他层进一步提高。例如可使用更有效的阴极如Ca、Ba、Mg/Ag或LiF/Al。也可使用导致操作电压降低或量子效率增加的成形基底和空穴传输材料。也可加入额外层以改变各层能级并且有助于电致发光。
取决于电子器件的应用,该活性层(c)可为通过信号激活(如在发光二极管中)的发光层或为对应辐射能并且用或不用施加电压(如探测器或伏打电池)产生信号的材料层。可对应辐射能的电子器件的实例选自光电导管、光敏电阻、光电开关、光电晶体管和光电管以及光生伏打电池。本领域技术人员能够选择适于其特定应用的材料。
电致发光器件可用于如移动电话、电视和个人计算机屏幕的全彩显示面板。因此本发明还涉及一种选自固定和移动的显示器并含有本发明的有机发光二极管的器件,例如用于计算机、移动电话、笔记本、掌上电脑、电视机的显示器,打印机、厨房设备、广告牌、照明设备、火车和公共汽车上的信息板和指示牌中的显示器。
在OLED中,分别从阴极层(e)和阳极层(a)注入光敏化层(c)的电子和空穴在活性层(c)中形成带负和正电的极化子。这些极化子在施加电场的影响下迁移,形成了具有相反带电物质的极化子激子并且随后经历辐射性复合。可将阳极和阴极之间足够的电压差(通常小于大约20伏,并且在一些情况下不超过大约5伏)施加到器件。准确的电压差可取决于在更大电子元件中使用的器件。在许多实施方案中,在电子器件的操作期间阳极层(a)偏向正电压并且阴极层(e)基本上为地电势或零电压。电池或其他电源(s)可电连接到电子器件作为部分电路。
当用于层(b)、(c)或(d)时为了该化合物产生作用,其无需处于固态基体稀释剂(即电荷传输基质材料)中。具有基于该层总重量超过约1重量%的金属配位化合物和至多基本上100%的本聚合物的层可用作活性层(c)。额外的材料可存在于具有配位化合物的活性层(c)。例如可存在荧光染料以改变发射颜色。
也可加入稀释剂。该稀释剂可为聚合材料如聚(N-乙烯基咔唑)和聚硅烷。它还可为小分子如4,4′-N,N′-二咔唑联苯或芳族叔胺。当使用稀释剂时,本聚合物通常以少量存在,通常小于20重量%,优选小于10重量%,均基于该层总重量。
下列试验方法和实施例仅是为了示意,并且不以任意方式限制本发明。室温(r.t.)描述的是20-25℃范围内的温度;通宵是指12-16小时范围内的时间。除非另外说明百分数是以重量计。
在实施例或其他地方所用的缩写:
AIBN 偶氮二异丁腈
CIE 根据Commission Internationale de l’Eclairage的颜色标准
DMF 二甲基甲酰胺
EE 乙酸乙酯
EtOH 醇
HMPTA 六甲基磷酰三胺
lr(ppy)3 三(2-苯基吡啶)铱(Baldo等,Appl.Phys.Lett.1999,75,4-6)
ITO 铟锡氧化物
Mw 重均分子量
Mn 数均分子量
PBD 2-(对-叔丁基苯基)-5-联苯基-1,3,4-二唑
PDI 多分散性指数(=比率[Mw]/[Mn])
PEDOT:PSS 聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)聚苯乙烯磺酸酯
PG 可聚合基团
QE 量子效率
TBME 叔丁基甲基醚
THF 氢呋喃
TPD N,N’-二苯基-N,N’-二-间-甲苯基-联苯胺
实施例1
将16.09g(0.259mol)氢氧化钾(86%)放入安装有磁力搅拌器和回流冷凝器的500ml三颈圆底烧瓶。加入200ml THF和6.5ml二氯甲烷。回流该混合物。1小时后将混合物冷却到室温。加8g(37.74mmol)氧芴-4-硼酸、0.8g(3.02mmol)三苯膦、339mg(0.7mmol)乙酸钯(II)和200ml甲醇的溶液。将反应混合物加热到60℃的内部温度。2小时后完成该反应并且冷却到室温。用H2O和乙酸乙酯稀释该混合物。将有机相用水萃取两次并且用盐水萃取一次。将该有机相在硫酸钠上干燥并且蒸发溶剂。粗产物通过柱层析法(庚烷)提纯。以42%的收率分离4-乙烯基-氧芴。
1H-NMR(300MHz,CDCl3):7.94(d,1H),7.84(d,1H),7.61(d,1H),7.50(m,2H),7.36(m,2H),7.12(d×d,1H),6.32(d,1H),5.60(d,1H)
实施例2
将22.7g(63.7mmol)溴代甲基三苯和200ml干燥THF放入安装有磁力搅拌器的500ml干燥三颈圆底烧瓶中,并且用NaCl/冰浴将反应混合物冷却到0℃的内部温度。将41.8ml(66.9mmol)1.6M丁基锂在己烷中的溶液在30分钟内加入同时保持内部温度低于3℃。在相同温度下搅拌该反应混合物45分钟,然后将溶于100ml干燥THF中的47.2mmol氧芴-2-甲醛在30分钟内加入。两个小时后将反应混合物温热至室温,加入500ml水并且用500ml乙酸乙酯萃取三次。将合并的有机相用缓冲剂pH=1与盐水的1∶1混合物500ml洗涤一次,用30ml盐水洗涤一次,在硫酸镁上干燥,过滤并且蒸发。将粗产物溶于二氯甲烷,加入100g硅石并且蒸发溶剂。在烧结玻璃漏斗中将获得的粉末加到300g硅石上并且用己烷/乙酸乙酯=8∶1洗脱该产物。使该产物从2-丙醇结晶。以95%的收率分离2-乙烯基-氧芴。
1H-NMR(300MHz,CDCl3):7.94(d,1H),7.98-7.92(m,2H),7.64-7.32(m,5H),6.92(d×d,1H),5.82(d,1H),5.30(d,1H)
实施例3
将1g 4-乙烯基-氧芴(实施例1)和0.01当量上文方案所述的引发剂溶于0.5ml氯苯、脱气并且在120℃和氮气下搅拌24小时。该产物通过在MeOH中多次沉淀提纯。收率70%。
GPC:Mn=13600,PDI=1.16。
实施例4
将1.24g 2-乙烯基-氧芴(实施例2)和1.5重量%AIBN溶于5ml甲苯,脱气并且在80℃下在惰性氛围中聚合24小时。该聚合物通过在甲醇中多次沉淀提纯。收率83%。GPC:Mn=19800,PDI=1.96。
实施例5
将16.8g(90.1mmol)苯并呋喃、19.7g(80mmol)碘、7.7g(44mmol)碘酸溶于200ml酸性酸、15ml水、2ml硫酸和10ml四氯化碳,并且在65℃下搅拌30小时。滤出该产物,重新溶于热甲苯并且通过加入甲醇再次沉淀。以60.7%的收率分离2,8-二碘氧芴(5.1)。
1H-NMR(300MHz,CDCl3):8.2(s,2H),7.74(d,2H),7.33(d,2H)
将4g(13.5mmol)2,8-二碘氧芴溶于100ml干燥THF。在-78℃下滴加17.8ml 1.6M正丁基锂在己烷中的溶液。在-78℃下搅拌1小时后,加入8.8g(29.84mmol)一氯三苯基硅烷在20ml THF中的溶液。使该反应混合物温热至RT并且用饱含氯化铵溶液终止。过滤有机相并且该产物通过从THF重结晶提纯,获得5.62g(60%)2,8-二-(三苯基甲硅烷基)-氧芴(5.2)。
1H-NMR(300MHz,CDCl3):8.08(s,2H),6.68-7.58(m,16H),7.49-7.36(m,18H)
在45℃下将1g(1.46mmol)2,8-二-(三苯基甲硅烷基)-氧芴溶于100ml干燥THF中,并且加入10ml 1.4M的仲丁基锂在环己烷中的溶液。在45℃下搅拌15分钟后,加入2ml干燥DMF;将该反应混合物搅拌1小时。加入100ml 0.5M HCl以终止反应。用乙酸乙酯萃取该产物并且在硅胶上用庚烷∶乙酸乙酯(3∶1)作为洗脱液通过柱层析法提纯。以30.2%的收率获得2,8-二-(三苯基甲硅烷基)-氧芴-4-甲醛(5.3)。
1H-NMR(300MHz,CDCl3):10.5(s,1H),8.30(s,1H),8.15(s,1H),8.11(s,1H),7.73-7.55(m,14H),7.49-7.36(m,18H)
根据实施例2的方法使2,8-二-(三苯基甲硅烷基)-氧芴-4-甲醛与溴代甲基三苯反应而以37.8%的收率得到4-乙烯基-2,8-二-(三苯基甲硅烷基)-氧芴(5.4)。
1H-NMR(300MHz,CDCl3):7.99(s,1H),7.88(s,1H),7.57-7.48(m,15H),7.40-7.26(m,18H),6.93(dd,1H),6.14(d,1H),5.46(d,1H)
根据实施例4的方法以30%的收率获得聚合物3。GPC:Mn=6400,PDI=1.26。
实施例6:类似于实施例5所述的方法并且根据下列反应方案获得聚合物4和5:
实施例7:类似于实施例5所述的方法并且根据下列反应方案获得聚合物6:
应用实施例
以下列方式制备具有单有机层的有机发光器件:在玻璃基底上,通过喷镀形成80nm厚的ITO膜并随后图案化。通过使用PEDOT:PSS(BaytronP)旋涂,随后通过在200℃下加热(10分钟)在氧等离子体处理的ITO膜上形成80nm厚的空穴注入层。将15mg本发明聚合物、1.25mg TPD、7.5mgPBD和1.25mg Ir(ppy)3在1.1ml甲苯中的溶液通过旋涂(3100rpm.;40秒)施加以获得80nm的厚度。将该膜在80℃下在氮气氛围中干燥30分钟。将该基底放于真空沉积室,并且具有双层结构的阴极通过沉积5nm的钡层并随后沉积70nm的铝层形成。操作和器件效率的详情归纳于下表。
化合物 | 最大QE,% | cd/A1000cd/qm | V1000cd/qm | CIE x | CIE y |
聚合物1 | 8.8 | 12.0 | 0.3 | 0.63 | |
聚合物2 | 3.07 | 9.8 | 12.3 | 0..3 | 0.63 |
Claims (8)
1.一种有机电子器件,其包含电致发光材料层,所述电致发光材料包含含有式(III)结构单元的聚合物:
其中
n为10-1000;
x10为0;
L为CH2、CO或直接键;
Rx为H或甲基;
任意R9、R9”、R11、R13、R14独立地选自H、C1-C8烷基、氟、被E取代的C1-C8烷基、被D间隔的C2-C18烷基、苯基、被G取代的苯基、C2-C8链烯基、C2-C8炔基、C1-C8烷氧基、被E取代的C1-C8烷氧基、被D间隔的C2-C18烷氧基、C7-C25苯基烷基、SiRR’R”、GeRR’R”、POAr2、PAr2,或者为-CO-R28;
D为-CO-、-COO-、-O-、-NR25-、-SiR30R31-;和
E为-OR29、-NR25R26、-COR28、-COOR27、-CONR25R26或氟;
G为E或C1-C8烷基;
R25和R26相互独立地为H、C1-C8烷基、环己基;
R27和R28相互独立地为H、苯基、苄基、被C1-C8烷基和/或C1-C8烷氧基取代的苯基或苄基、C1-C8烷基;
R29为H、苯基、苄基、被C1-C8烷基和/或C1-C8烷氧基取代的苯基或苄基、C1-C8烷基、乙酰基、环己基或被-O-间隔的C2-C12烷基;
R30和R31相互独立地为甲基或苯基,和
R、R’和R”独立地选自甲基、乙基、苯基;和
Ar为苯基。
2.根据权利要求1的有机电子器件,其包含电致发光材料,其中在所述聚合物中任意R9、R9”、R11、R13、R14独立地选自H、C1-C8烷基、SiRR’R”。
3.如权利要求1的有机电子器件,其包含根据权利要求1或2所定义的电致发光材料,所述电致发光材料包含一种或多种选自电子传输剂、空穴传输剂、惰性聚合物、粘度改进剂、引发剂、有机盐以及稳定剂的其他组分。
4.根据权利要求1的有机电子器件,其为有机发光二极管或发光电管。
5.根据权利要求4的有机电子器件,其选自固定和移动的显示器。
6.制备发光器件的方法,其中所述方法包括在基底上在一对电极之间提供根据权利要求1的电致发光材料层。
7.根据权利要求1的聚合物在电子器件中的用途。
8.根据权利要求1的聚合物在有机发光二极管或发光电管中作为基质材料的用途。
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