KR20110011665A - 전계 발광 디바이스를 위한 디벤조푸란 중합체 - Google Patents

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KR20110011665A
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Abstract

본 발명은 하기 화학식 Ⅰ의 반복 구조 단위에 기초한 단독 중합체를 포함하는 전계 발광 물질을 개시한다:
화학식 Ⅰ
Figure pct00057

[상기 식 중,
R9, R9', R9 ", R11, R13, R14, R11', R13', R14'는 독립적으로 H 또는 유기 치환기이고;
R9, R9', R9 ", R11, R13, R14, R11', R13', R14' 중 하나 이상은 화학식
Figure pct00058
의 R10 기이고; 여기서,
Sp는 2가 유기 스페이서이고, PG'는 중합 가능한 기로부터 유도된 기이고, x10은 0 또는 1이고, 치환기 및 스페이서는 제1항에 정의된 바와 같다. 본 발명은 추가로 이러한 종류의 몇몇 신규 중합체 및 이의 제조를 위한 단량체를 개시한다.
일반적으로 인광성 금속 착물 및 형광성 도펀트로부터 선택되는 발광 성분을 더 포함하는 디바이스에서 단독 중합체를 호스트 물질로서 사용하는 것이 유리하다.

Description

전계 발광 디바이스를 위한 디벤조푸란 중합체{DIBENZOFURANE POLYMERS FOR ELECTROLUMINESCENT DEVICES}
본 발명은 몇몇 신규 전계 발광 물질, 이의 제조를 위한 몇몇 신규 물질(특히 중합체), 신규 전계 발광 물질의 제조 방법 및 신규 전계 발광 물질 또는 중합체를 포함하는 전계 발광 디바이스 및 상응하는 용도에 관한 것이다.
몇몇 디벤조푸란 단독 중합체가 특히 광전도 물질로서 GB-601568, US-3294763, FR-1441442 및 GB-1077085에 기재되어 있다. WO 08/029652에는 특히 카바졸 단위 및 디벤조푸란 단위를 조합한 몇몇 올리고머 및 중합체가 개시되어 있다.
본 발명에 이르러, 특정 측쇄 디벤조푸란 중합체가 특히 이리듐계 3중항 이미터(TE)의 경우 OLED에서 호스트 물질로서 통상 사용되는 폴리비닐카바졸(PVK)을 대체할 수 있고, 높은 양자 수율 및 효율을 제공한다는 것을 발견하였다.
따라서, 본 발명은 하기 화학식 Ⅰ의 반복 구조 단위에 기초한 단독 중합체를 포함하는 전계 발광 물질에 관한 것이다:
화학식 Ⅰ
Figure pct00001
[상기 식 중,
R9, R9', R9 ", R11, R13, R14, R11', R13', R14'는 독립적으로 H 또는 유기 치환기이고;
R9, R9', R9 ", R11, R13, R14, R11', R13', R14' 중 하나 이상은 화학식
Figure pct00002
의 R10 기를 포함하고; 여기서
Sp는 2가 유기 스페이서이고, PG'는 중합 가능한 기로부터 유도된 기이고, x10은 0 또는 1이다].
화학식 Ⅰ 내 임의의 유기 치환기는, 존재하는 경우, 일반적으로 할로겐; OH; C1-C24알콕시; E로 치환되고/되거나 D가 개재된 C2-C24알콕시; C1-C24알킬; E로 치환되고/되거나 D가 개재된 C1-C24알킬; C1-C24할로알킬; C2-C24알케닐; C2-C24알키닐; C1-C24알킬티오; C1-C24아실; C5-C24아릴; G로 치환된 C6-C24아릴; C1-C20헤테로아릴; G로 치환된 C2-C20헤테로아릴; C7-C25아르알킬; C3-C12시클로알킬; C1-C24아실옥시; C5-C10아릴옥시; C3-C12시클로알킬옥시; COR; CH＝NR; CH＝N-OH; CH＝N-OR; COOR; OCOR; CONHR; NHCOR; CONRR'; CONH-NHR; CONH-NRR'; SR; SO2R; SO3R; SO2NHR; SO2NRR'; SO2NH-NHR; SO2NH-NRR'; S(O)R; S(O)OR; S(O)NHR; S(O)NRR'; S(O)NH-NHR; S(O)NH-NRR'; SiRR'R"; GeRR'R"; PRR'; PORR'; PO(OR)R'; PO(OR)2; PO(NHR)2; PO(NRR')2; CN; NO2; NHR; NRR'; NH-NHR; NH-NRR; CONROH로부터 선택되고;
R, R' 및 R"은 독립적으로 C1-C12알킬, C1-C12할로알킬, C5-C10아릴, C3-C12시클로알킬로부터 선택되고; R은 또한 수소일 수 있거나;
서로에 인접한 R9, R11, R13, R14, R9', R11', R13' 및 R14' 중 2개의 치환기는 함께
Figure pct00003
또는
Figure pct00004
기를 형성하고;
R105, R106, R107, R108, R105', R106', R107' 및 R108'은 서로 독립적으로 H, C1-C18알킬, E로 치환되고/되거나 D가 개재된 C1-C18알킬, C1-C18알콕시, 또는 E로 치환되고/되거나 D가 개재된 C1-C18알콕시이고;
D는 -CO-; -COO-; -S-; -SO-; -SO2-; -O-; -NR25-; -SiR30R31-; -POR32-; -CR23＝CR24-; 또는 -C≡C-이고;
E는 -OR29; -SR29; -NR25R26; -COR28; -COOR27; -CONR25R26; -CN; 또는 할로겐이고;
G는 E, C1-C18알킬, C3-C12시클로알킬, D가 개재된 C2-C18알킬, C1-C18퍼플루오로알킬, 또는 E로 치환되고/되거나 D가 개재된 C1-C18알콕시이고;
R23, R24, R25 및 R26은 서로 독립적으로 H; C6-C18아릴; C6-C18아릴알킬; C3-C12시클로알킬; C1-C18알킬 및/또는 C1-C18알콕시로 치환된 C6-C18아릴 또는 C6-C18아릴알킬; C1-C18알킬; 또는 -O-가 개재된 C2-C18알킬이거나;
R25와 R26은 함께 5원 또는 6원 고리를 형성하고;
R27과 R28은 서로 독립적으로 H; C6-C18아릴; C6-C18아릴알킬; C1-C18알킬 및/또는 C1-C18알콕시로 치환된 C6-C18아릴 또는 C6-C18아릴알킬; C1-C18알킬; C3-C12시클로알킬; 또는 -O-가 개재된 C2-C18알킬이고;
R29는 H; C6-C18아릴; C6-C18아릴알킬; C1-C18알킬 및/또는 C1-C18알콕시로 치환된 C6-C18아릴 또는 C6-C18아릴알킬; C1-C18알킬; C2-C18알킬카르보닐; C3-C12시클로알킬; 또는 -O-가 개재된 C2-C18알킬 또는 C2-C18알킬카르보닐이고;
R30 및 R31은 서로 독립적으로 C1-C18알킬, C3-C12시클로알킬, C6-C18아릴, 또는 C1-C18알킬로 치환된 C6-C18아릴이고;
R32는 C1-C18알킬, C6-C18아릴, 또는 C1-C18알킬로 치환된 C6-C18아릴이고;
R, R' 및 R"은 독립적으로 C1-C12알킬, C1-C12할로알킬, C5-C10아릴, C3-C12시클로알킬, 바람직하게는 C1-C6알킬, 페닐, 시클로펜틸, 시클로헥실로부터 선택되고;
Ar은 독립적으로 C5-C10아릴, 또는 C1-C18알킬로 치환된 C5-C10아릴로부터 선택되고;
R9, R9', R11, R13, R14, R11', R13', R14', R105, R106, R107, R108, R105', R106', R107', R108' 중 하나는 화학식
Figure pct00005
의 R10 기이고; 여기서,
Sp는 2가 유기 스페이서이고, PG'은 중합 가능한 기로부터 유도된 기이고, x10은 0 또는 1이다.
R10 기 내에 존재할 수 있는 스페이서 단위 Sp는 통상적으로 화학식
Figure pct00006
로 표시되고; 여기서, x11은 0 또는 1이고; X3, X2는 독립적으로 O, C1-C4알킬렌-O, CH2-CHOH-CH2-O, S, C1-C4알킬렌-S, NR22, C1-C4알킬렌-NR22, COO, C1-C4알킬렌-COO 또는 C1-C4알킬렌-OCO, CONR22, C1-C4알킬렌-CONR22 또는 C1-C4알킬렌-NR22CO, NR22CONR22, C1-C4알킬렌-NR22CONR22, C1-C4알킬렌, CH2CHOHCH2, 또는 직접 결합이고; D는 C1-C24알킬렌, 개재된 C3-C24알킬렌, C2-C24알케닐렌, C2-C24알키닐렌, C6-C10아릴렌이다. 바람직한 스페이서 단위 Sp는 X2(즉, x11이 0인 상기 X2)(여기서, X2는 직접 결합, O, C1-C4알킬렌-O, CH2-CHOH-CH2-O, COO, CONR22, C1-C4알킬렌 또는 CH2CHOHCH2임)이다.
PG'는 중합 가능한 기로부터 유도된 기이고, 이는 Sp(또는 화학식 Ⅰ 내 이의 앵커 위치)에서 앵커되므로 3가이고, 본 발명의 중합체 쇄 또는 가교결합된 중합체 네트워크로 통합된다. 따라서, PG' 부분의 통상적인 기는 화학식
Figure pct00007
(여기서, 별표(*)는 Sp 또는 화학식 Ⅰ의 부분에 대한 이의 결합 위치를 나타내고, R은 상기 정의된 바와 같고, 2개의 추가의 열린 결합은 공중합체 쇄로의 통합을 제공함)의 것을 비롯한 비틀린 산소 고리계(strained oxygen ring system) 또는 에틸렌계 불포화 단량체로부터 유도된다. 이 부분은 본 발명의 최종 중합체로의 측쇄로서 또는 가교결합 부분으로서 원하는 작용성을 도입하기에 특히 적합하다. 상응하는 중합 가능한 기 PG로는 비닐, 알릴, 1-메틸비닐(이소프로페닐), (메트)아크릴로일, 비닐페닐(스티릴), 옥시라닐, 글리시딜, 옥세타닐 등을 들 수 있다. PG' 다른 부분은 상기 추가로 기재된 PG 부분으로부터 유도되는 것, 예를 들면 본 발명의 중합체의 주쇄로 원하는 작용성을 도입하는 것이다.
본 발명의 전계 발광 물질에서 사용되는 단독 중합체는 이소택틱(isotactic) 또는 신디오택틱(syndiotactic) 또는, 일반적으로, 어택틱(atactic)일 수 있다.
전계 발광 물질은 당해 분야에 공지된 바대로 일반적으로 인광성 금속 착물 및 형광성 도펀트로부터 선택되는 발광 성분을 더 포함한다.
본 발명의 중합체는 용액 가공 또는 인쇄(예를 들면, 비가교결합된 중합체의 경우), 전계 발광 디바이스의 장기간 안정성(예를 들면, 마이그레이션/분리/결정화 및 산화/열에 대한 내성) 및 이의 밝기 및 효율과 관련하여 특히 우수한 결과를 나타낸다. "리간드"란 용어는 금속 이온의 배위 구에 부착되는 분자, 이온 또는 원자를 의미하는 것으로 의도된다. "1자리 리간드"는 오직 1개의 배위 자리를 포함하지만, "2자리 리간드"는 2개의 배위 자리를 포함하고, 이들 둘 다 금속 중심에 부착되어 있다. "착물"이란 용어는, 명사로서 사용될 때, 하나 이상의 금속 이온 및 하나 이상의 리간드를 갖는 화합물을 의미하는 것으로 의도된다. "기" 또는 "부분"이란 용어는 화합물의 일부분, 예컨대 유기 화합물 내의 치환기 또는 착물 내의 리간드를 의미하는 것으로 의도된다. "치환된"이란 용어는 유기 기 또는 화합물 내 수소 원자의 (통상적으로 유기) 치환기에 의한 대체를 의미하는 것으로 의도된다.
"유기 치환기"란 용어는 유기(즉, C, H 함유) 또는 (헤테로) 작용성 라디칼(예를 들면, 이종 원자 및 임의로 C 또는 H 중 어느 하나로 이루어짐)을 나타내고; 일반적으로, 임의의 유기 치환기는, 존재하는 경우, 화합물의 소량을 구성하고; 유기 치환기에 대한 예로 1개 내지 20개의 탄소 원자 및 임의로 추가의(예를 들면, 1개 내지 10개의) 이종 원자를 포함하는 유기 라디칼, 통상적으로 1개 내지 5개의 이종 원자를 포함하는 헤테로 작용성 라디칼을 들 수 있다.
유기 또는 헤테로 작용성 라디칼 내 이종 원자는 일반적으로 그 라디칼을 구성하는 O, S, N, P, Si, B 및 할로겐(즉, F, Cl, Br, I 중 어느 하나; 본 발명의 전계 발광 물질에서는 특히 플루오로)으로부터 선택된다.
유기 치환기는, 존재하는 경우, 대개 할로겐, OH, C1-C24알콕시, C1-C24알킬, C1-C24할로알킬, C2-C24알케닐, C2-C24알키닐, C1-C24알킬티오, C1-C24아실, C5-C10아릴, C1-C10헤테로아릴, C3-C12시클로알킬, C1-C24아실옥시, C5-C10아릴옥시, C3-C12시클로알킬옥시, 또는 잔기 COR(즉, 알데히드 또는 케토 기), CH＝NR, CH＝N-OH, CH＝N-OR, COOR, OCOR, CONHR, NHCOR, CONRR', CONH-NHR, CONH-NRR', SR, SO2R, SO3R, SO2NHR, SO2NRR', SO2NH-NHR, SO2NH-NRR', S(O)R, S(O)OR, S(O)NHR, S(O)NRR', S(O)NH-NHR, S(O)NH-NRR', 실릴 또는 저마닐 기(SiRR'R", GeRR'R"), PORR', PO(OR)R', PO(OR)2, PO(NHR)2, PO(NRR')2, 시아노(CN), NO2, NHR, NRR', NH-NHR, NH-NRR', CONROH로부터 선택되고;
R, R' 및 R"은 독립적으로 C1-C12알킬, C1-C12할로알킬, C5-C10아릴, C3-C12시클로알킬, 바람직하게는 C1-C6알킬, 페닐, 시클로펜틸, 시클로헥실로부터 선택되고;
R은 또한 수소일 수 있다. 공통의 치환기는 대개 C1-C12알킬, 히드록실 기, 머캅토 기, C1-C12알콕시, C1-C12알킬티오, 할로겐, 할로-C1-C12알킬, 시아노 기, 알데히드 기, 케톤 기, 카르복실 기, 에스테르 기, 카바모일 기, 아미노 기, 니트로 기 또는 실릴 기로부터 선택된다.
유기 브릿징 기로서 2개의 이웃하는 잔기, 예컨대 Q1 및 Q2 또는 2개의 잔기 R41(하기 참조)에 의해, 이의 앵커 원자와 함께 형성되는 임의의 축합 고리 또는 고리계는 통상적으로 전체 5개 내지 7개의 고리 원자로 이루어진 탄소 고리식 또는 이종 고리식, 비방향족 또는 바람직하게는 방향족 고리를 형성하고, 대개 하기 기재된 바대로 아릴, 헤테로아릴, 시클로알킬, 또는 지환족 불포화 부분으로부터 선택된다.
"할로알킬"이란 용어는 상기 언급된 알킬 기를 할로겐으로 부분 또는 전부 치환하여 제공되는 기를 의미하고, 이 용어는 분지형 또는 비분지형 C1-C24퍼플루오로알킬, 예를 들면 -CF3(트리플루오로메틸), -CF2CF3, -CF2CF2CF3, -CF(CF3)2, -(CF2)3CF3 및 -C(CF3)3 등을 들 수 있다. "알데히드 기, 케톤 기, 에스테르 기, 카바모일 기 및 아미노 기"로는 C1-C24알킬 기, C4-C18시클로알킬 기, C6-C30아릴 기, C7-C24아르알킬 기 또는 이종 고리식 기에 의해 치환된 기를 들 수 있고, 여기서 알킬 기, 시클로알킬 기, 아릴 기, 아르알킬 기 및 이종 고리식 기는 비치환 또는 치환될 수 있다. "실릴 기"란 용어는 보다 구체적으로 화학식 -SiR105R106R107의 기를 의미하고, R105, R106 및 R107은 서로 독립적으로 C1-C8알킬 기, 특히 C1-C4 알킬 기, C6-C24아릴 기 또는 C7-C12아르알킬 기, 예컨대 트리메틸실릴 기이다.
기 내에 치환기가 1회 이상 존재하는 경우, 이는 각각의 경우에 상이할 수 있다.
알킬은 임의의 비사이클릭 포화 1가 히드로카빌 기를 나타내고; 알케닐은 (알릴에서처럼) 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 상기 기를 의미한고; 유사하게, 알키닐은 (프로파길에서처럼) 하나 이상의 탄소-탄소 삼중 결합을 포함하는 상기 기를 의미한다. 알케닐 또는 알키닐 기가 하나 이상의 이중 결합을 포함하는 경우, 이 결합은 일반적으로 축적되지 않지만, 교대 순서로 예컨대 -[CH＝CH-]n 또는 -[CH＝C(CH3)-]n(여기서, n은 예를 들면 2~50 범위일 수 있음) 순서로 배열될 수 있다. 달리 정의되지 않은 경우, 바람직한 알킬은 1~22개의 탄소 원자를 포함하고; 바람직한 알케닐 및 알키닐은 각각 2~22개의 탄소 원자, 특히 3~22개의 탄소 원자를 포함한다.
따라서, 알킬이란 용어는, 어디에서 사용되던, 주로 특히 비개재된, 적절한 경우, 치환된 C1-C22알킬, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 2-에틸부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 1-메틸펜틸, 1,3-디메틸부틸, n-헥실, 1-메틸헥실, n-헵틸, 이소헵틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸, 1-메틸헵틸, 3-메틸헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, 1,1,3-트리메틸헥실, 1,1,3,3-테트라메틸펜틸, 노닐, 데실, 운데실, 1-메틸운데실, 도데실, 1,1,3,3,5,5-헥사메틸헥실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실을 포함한다. 알콕시는 알킬-O-이고; 알킬티오는 알킬-S-이다.
따라서, 알케닐이란 용어는, 어디에서 사용되던, 주로 특히 비개재된, 적절한 경우, 치환된 C2-C22알케닐, 예컨대 비닐, 알릴 등을 포함한다.
C2 - 24알키닐을 비롯하여 알키닐은 직쇄 또는 분지쇄이고, C2 - 8알키닐이 바람직하다. 예를 들면, 에티닐, 1-프로핀-3-일, 1-부틴-4-일, 1-펜틴-5-일, 2-메틸-3-부틴-2-일, 1,4-펜타디인-3-일, 1,3-펜타디인-5-일, 1-헥신-6-일, 시스-3-메틸-2-펜텐-4-인-1-일, 트랜스-3-메틸-2-펜텐-4-인-1-일, 1,3-헥사디인-5-일, 1-옥틴-8-일, 1-노닌-9-일, 1-데신-10-일 또는 1-테트라코신-24-일.
개재된 것으로 표시될 때, 1개 이상, 특히 2개 이상의 탄소 원자의 임의의 알킬 또는 알킬렌 부분, 또는 다른 부분의 일부분인 상기 알킬 또는 알킬렌 부분은 하기 기재된 바대로 비방향족 사이클릭 또는 방향족 사이클릭(아릴렌 또는 헤테로아릴렌) 부분에 의해 및/또는 바람직하게는 헤테로 작용기, 예컨대 O, S, CO, COO, OCNR22, OCOO, OCONR22, NR22CNR22 또는 NR22(여기서, R22는 H, C1-C12알킬, C3-C12시클로알킬, 페닐임)가 개재될 수 있다. 이것은 상기 스페이서 기 중 하나 이상이 개재될 수 있고, 각각의 경우에 1개의 기는 일반적으로 예를 들면 O-O, S-S, NH-NH 등(존재하지 않음)과 같은 헤테로-헤테로 결합에 의해 1개의 탄소-탄소 결합으로 삽입되고; 개재된 알킬이 추가로 치환되는 경우, 치환기는 일반적으로 이종 원자에 α가 아니다. -O-, -NR22-, -S- 형태의 2개 이상의 개재 기가 1개의 라디칼 내 존재하는 경우, 이들은 대개 동일하다.
아실은 유기 카르복실산의 잔기를 나타내고, 이것으로부터 산 OH의 탈취에 의해 정식으로 유도될 수 있다; 예로는 포르밀, 아세틸, 프로피오닐, 벤조일을 들 수 있다. 일반적으로, C1-C18 아실은 라디칼 X'-R21[여기서, X'는 CO 또는 SO2이고, R21은 일반적으로 분자량 300 이하의 1가 지방족 또는 방향족 유기 잔기로부터 선택되고; 예를 들면 R21은 C1-C18알킬, C2-C18알케닐, C5-C10아릴(C1-C8알킬 또는 할로겐 또는 C1-C8알콕시로 비치환 또는 치환될 수 있음), C6-C15아릴알킬(방향족 부분에서 C1-C8알킬 또는 할로겐 또는 C1-C8알콕시로 비치환 또는 치환될 수 있음), C4-C12시클로알킬로부터 선택될 수 있고, X'가 CO인 경우, R21은 또한 H일 수 있음]을 나타낸다. 아실은 바람직하게는 일반적으로 1개 내지 30개의 탄소 원자의 유기 산 -CO-R21[여기서, R21은 아릴, 알킬, 알케닐, 알키닐, 시클로알킬을 포함하고, 이들 각각은 특히 알킬 잔기에 대해 다른 곳에 기재된 바대로 치환 또는 비치환 및/또는 개재될 수 있거나, 또는 R'는 H(즉, COR'는 포르밀임)일 수 있음]의 지방족 또는 방향족 잔기이다. 결과적으로 아릴, 알킬 등에 기재된 바대로 바람직하다; 더 바람직한 아실 잔기는 치환 또는 비치환 벤조일, 치환 또는 비치환 C1-C17알카노일 또는 알케노일, 예컨대 아세틸 또는 프로피오닐 또는 부타노일 또는 펜타노일 또는 헥사노일, 치환 또는 비치환 C5-C12시클로알킬카르보닐, 예컨대 시클로헥실카르보닐이다.
아르알킬은, 주어진 정의 내에서, 일반적으로 치환될 수 있는 C7-C24아르알킬 라디칼, 바람직하게는 C7-C15아르알킬 라디칼로부터 선택되고, 예를 들면 벤질, 2-벤질-2-프로필, β-펜에틸, α-메틸벤질, α,α-디메틸벤질, ω-페닐-부틸, ω-페닐-옥틸, ω-페닐-도데실; 또는 페닐 고리에서 1개 내지 3개의 C1-C4알킬 기로 치환된 페닐-C1-C4알킬, 예를 들면 2-메틸-벤질, 3-메틸벤질, 4-메틸벤질, 2,4-디메틸벤질, 2,6-디메틸벤질 또는 4-tert-부틸벤질 또는 3-메틸-5-(1',1',3',3'-테트라메틸-부틸)-벤질이 있다.
비방향족 사이클릭 (즉, 지환족) 부분으로는 시클로알킬, 지방족 이종 고리식 부분 및 이의 불포화 변형, 예컨대 시클로알케닐을 들 수 있다. 시클로알킬, 예컨대 C3-C18시클로알킬은 바람직하게는 C3-C12시클로알킬 또는 1개 내지 3개의 C1-C4알킬 기로 치환된 상기 시클로알킬이고, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 메틸시클로펜틸, 디메틸시클로펜틸, 시클로헥실, 메틸시클로헥실, 디메틸시클로헥실, 트리메틸시클로헥실, tert-부틸시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐, 시클로데실, 시클로도데실, 1-아다만틸 또는 2-아다만틸을 들 수 있다. 시클로헥실, 1-아다만틸 및 시클로펜틸이 가장 바람직하다. C3-C12시클로알킬로는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐, 시클로데실, 시클로운데실, 시클로도데실을 들 수 있고; 이러한 잔기 중에서 C3-C6시클로알킬 및 시클로도데실, 특히 시클로헥실이 바람직하다. 존재하는 추가 고리 구조는 일반적으로 5개 내지 7개의 고리 구성원을 포함하고 이들 중에서 일반적으로 O, S, NR22(여기서, R22는 NR22 기 개재에 대해 상기 설명된 바와 같음)로부터 선택되는 1개 이상, 특히 1~3개의 헤테로 부분을 포함하는 이종 고리식 지방족 고리이고; 예로는 S, O 또는 NR22가 개재된 C4-C18시클로알킬, 예컨대 피페리딜, 테트라히드로푸라닐, 피페라지닐 및 모르폴리닐을 들 수 있다. 불포화 변형은 2개의 인접 고리 구성원에서의 수소 원자의 탈취에 의해 이들 사이의 이중 결합의 형성과 함께 이 구조로부터 유도될 수 있다; 이러한 부분에 대한 예로 시클로헥세닐이 있다.
"아릴"이 어디서(예를 들면, C5-C10아릴, C1-C14-헤테로아릴 내) 사용되던, 이는 가장 높은 가능한 수의 이중 결합을 포함하는 방향족 고리 또는 다환 고리계, 예컨대 바람직하게는 페닐, 나프틸, 안트라키닐, 안트라세닐, 페난트레닐 또는 플루오레닐을 의미한다. 아릴이란 용어는 주로 탄화수소 방향족 고리를 포함하고, 예로 주로 페닐, 나프틸, 안트라키닐, 안트라세닐, 페난트레닐, 플루오레닐을 비롯한 C6-C18아릴을 들 수 있다. C1-C18헤테로아릴 부분과 같은 헤테로 방향족 고리는, 고리 구조의 일부분으로서, 주로 O, N 및 S로부터 선택되는 하나 이상의 이종 원자를 포함하고; C4-C18헤테로아릴과 같은 헤테로아릴은 방향족 고리를 형성하는 원자 중에서 특히 N, O, S로부터 선택되는 하나 이상의 이종 원자를 포함하는 아릴 기를 나타내고; 예로는 피리딜, 피리미딜, 피리다질, 피라질, 티에닐, 벤조티에닐, 피릴, 푸릴, 벤조푸릴, 인딜, 카르바졸릴, 벤조트리아졸릴, 티아졸릴, 시놀릴, 이소시놀릴, 트리아지닐, 테트라히드로나프틸, 티에닐, 피라졸릴, 이미다졸릴을 들 수 있다. 예를 들면, 페닐, 나프틸, 피리딜, 테트라히드로나프틸, 푸릴, 티에닐, 피릴, 시놀릴, 이소시놀릴, 안트라키닐, 안트라세닐, 페난트레닐, 피레닐, 벤조티아졸릴, 벤조이소티아졸릴, 벤조티에닐, 특히 C6-C10아릴로부터 선택되는 C6-C10아릴 또는 C4-C18헤테로아릴이 바람직하고; 페닐, 나프틸이 가장 바람직하다. 임의의 "아릴렌"은 상응하는 2가 "아릴"을 나타낸다.
예로는 하나 이상의 중합 가능한 기(PG)를 포함하는 단량체, 예컨대 에틸렌계 불포화 부분 또는 비틀린 고리계를 들 수 있다. PG는 대개 -C(R44)＝CH2, -NHC(O)-C(R45)＝CH2, -OCH2CH2OC(O)-C(R45)＝CH2, -OC(O)-C(R45)＝CH2, -C(O)-C(R46)＝CH2, -C≡C-, -C≡CR46, -N≡C, -O-CH(CH2CH2CH＝CH2)2; C5-C8시클로알케닐, 바이시클로알케닐(5개 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환 바이시클로알케닐 기),
Figure pct00008
[상기 식 중,
s는 1 내지 6의 정수이고, m1은 1 내지 6의 정수이고,
R6은 수소 또는 C1-C20알킬이고,
R44는 수소 또는 C1-C4알킬 또는 할로겐이고,
R45는 수소, C1-C4알킬 또는 할로겐이고,
R46은 수소, C1-C4알킬 또는 C6-C12아릴임]로부터 선택되는 중합 가능한 기이거나,
PG'는 중합 가능한 기
Figure pct00009
[상기 식 중,
AHG는 임의로 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로 방향족 잔기, 예컨대
Figure pct00010
이고,
각 점선은 PG'의 결합 위치를 나타내고,
R211 및 R212는 서로 독립적으로 할로겐, -C=CH, 붕산 또는 붕산 에스테르, -Mg-Hal, -Zn-Hal, -Sn(R213)3이고, Hal은 할로겐이고, R213은 C1-C18알킬이고, R214 및 R214'은 서로 독립적으로 H, C1-C18알킬, D가 개재된 C1-C18알킬, C1-C18퍼플루오로알킬, C1-C18알콕시, D가 개재된 C1-C18알콕시, 또는 C7-C25아르알킬임]로부터 유도된 기이다. 예를 들면, 바람직한 기 PG는 비닐, 알릴, (메트)아크릴로일, 스티릴, 옥세타닐, 옥시라닐, 글리시딜이다. PG가 중합 가능한 기
Figure pct00011
일 때, 중합체의 제조에 다음의 방법을 사용할 수 있다:
니켈 커플링 반응을 이용하여 디할로 작용성 반응물만을 포함하는 중합 방법을 수행할 수 있다. 이러한 하나의 커플링 반응은 콜론(Colon) 등의 문헌[J. Pol. Sci., Part A, Polymer Chemistry Edition 28 (1990) 367] 및 콜론 등의 문헌[J. Org. Chem. 51 (1986) 2627]에 기재되어 있다. 통상적으로 촉매량의 니켈 염, 실질적 양의 트리페닐포스핀 및 다량의 아연 분진과 함께 극성 비양성자성 용매(예를 들면, 디메틸아세트아미드) 중에 반응을 수행한다. 이 방법의 변형은 이요다(Ioyda) 등의 문헌[Bull. Chem. Soc. Jpn, 63 (1990) 80]에 기재되어 있고, 여기서 가속기(accelerator)로서 유기 가용성 요오드를 사용한다.
또 다른 니켈 커플링 반응이 야마모토(Yamamoto)의 문헌[Progress in Polymer Science 17 (1992) 1153]에 개시되어 있고, 디할로 방향족 화합물의 혼합물을 불활성 용매 중의 과량의 니켈(1,5-시클로옥타디엔) 착물로 처리한다. 모든 니켈 커플링 반응은 2 이상의 방향족 디할라이드의 반응물 혼합물에 적용될 때 실질적으로 불규칙 중합체를 생성시킨다. 중합 반응 혼합물로의 소량 물의 첨가에 의해 이러한 중합 반응을 종결시킬 수 있고, 이는 말단 할로겐 기를 수소 기로 대체할 것이다. 대안적으로, 이 반응에서 쇄 종결자로서 1작용성 아릴 할라이드를 사용할 수 있고, 이는 말단 아릴 기를 형성시킬 것이다.
일반적으로, 헤크(Heck), 소노가시라(Sonogashira), 쿠마다(Kumada) 반응에서 공지된 것을 비롯하여 관련 기술에 공지된 중합 방법 및 후처리 절차를 본 발명의 중합체에 유사하게 적용할 수 있고; 예를 들면 WO07/090773(21 페이지, 12 줄 내지 26 페이지, 17 줄 문단 참조) 또는 WO06/097419(41 페이지, 12 줄 내지 44 페이지, 10 줄 및 45 페이지, 15 내지 34 줄 참조)에 유사하게 반응을 수행할 수 있고; 기재된 마지막 2개의 문헌에서의 문단은 본원에 참조문헌으로 포함된다.
일반적으로, 본 발명의 중합체의 디벤조푸란 부분은 중합체의 주쇄에 측쇄로서 부착된다. 이러한 구조는, 예를 들면 화합물이 합성에서 몇몇 이점을 발생시키는데, 왜냐하면 이는 그래프팅 반응을 통해 원하는 작용기를 부착시킬 가능성을 열고, 예를 들면 광 개시제의 첨가 하에 또는 부재 하에 적합한 단량체 혼합물에 의해 기판을 코팅하고 방사선(예를 들면, UV, 전자 빔 등) 및/또는 온도에의 노출에 의해 혼합물을 중합하여 원하는 중합체의 특정 제자리 형성을 단순화하기 때문이다.
본 발명의 중합체는 선형 또는 가교결합형일 수 있다. 가교결합된 중합체의 경우, 본 발명의 중합체를 구성하는 단량체의 특정 부분은 일반적으로 2개 이상의 중합 가능한 기를 포함하는 가교결합제(가교결합시키는 제제)이다.
따라서, 본 발명은 하기 화학식 Ⅱ의 화합물의 단독 중합에 의해 얻을 수 있는 중합체를 포함한다:
화학식 Ⅱ
Figure pct00012
[상기 식 중,
R9, R9', R11, R11', R13, R14, R13' 및 R14 중 하나는
Figure pct00013
기인 R10'이고,
PG는 특히 비닐, 알릴, 1-메틸비닐, (메트)아크릴로일, 비닐페닐, 옥시라닐, 글리시딜, 옥세타닐, 디메틸말레이미딜로부터 선택되는 중합 가능한 기이고;
x10은 0 또는 1이고;
R9, R9'는 추가로 H, C1-C18알킬, E로 치환되고/되거나 D가 개재된 C1-C18알킬, C1-C18퍼플루오로알킬, C6-C24아릴, G로 치환된 C6-C24아릴, C2-C20헤테로아릴, G로 치환된 C2-C20헤테로아릴, C2-C18알케닐, C2-C18알키닐, C1-C18알콕시, E로 치환되고/되거나 D가 개재된 C1-C18알콕시, C7-C25아르알킬, SiRR'R", GeRR'R", POAr2, PAr2, -CO-R28로부터 선택되고;
R11 및 R11'는 추가로 수소, 할로겐, C1-C18알킬, E로 치환되고/되거나 D가 개재된 C1-C18알킬, C1-C18퍼플루오로알킬, C2-C18알케닐, C2-C18알키닐, C1-C18알콕시, E로 치환되고/되거나 D가 개재된 C1-C18알콕시, CN, -CO-R28, SiRR'R", GeRR'R", POAr2, PAr2로부터 선택되고;
R13, R14, R13' 및 R14'는 추가로 H, 할로겐, C1-C18알킬, E로 치환되고/되거나 D가 개재된 C1-C18알킬, C1-C18퍼플루오로알킬, C6-C24아릴, G로 치환된 C6-C24아릴, C2-C20헤테로아릴, G로 치환된 C2-C20헤테로아릴, C2-C18알케닐, C2-C18알키닐, C1-C18알콕시, E로 치환되고/되거나 D가 개재된 C1-C18알콕시, C7-C25아르알킬, CN, -CO-R28로부터 선택되고,
R13, R14, R13' 및 R14'는 또한 SiRR'R", GeRR'R", POAr2, PAr2일 수 있거나;
서로에 인접한 R9, R11, R13, R14, R9', R11', R13' 및 R14' 중 2개의 치환기는 함께
Figure pct00014
또는
Figure pct00015
기를 형성하고,
다른 모든 기호는 상기 정의된 바와 같다].
본 발명의 바람직한 중합체는 100℃보다 높은 유리 전이 온도를 갖는다.
본 발명의 다른 양태는 본 발명의 하나 이상의 중합체 1 내지 99%를 포함하는 중합체 블렌드에 관한 것이다. 블렌드의 나머지 1 내지 99%는 연쇄 중합체, 예컨대 폴리스티렌, 폴리부타디엔, 폴리(메틸 메타크릴레이트) 및 폴리(에틸렌 옥사이드); 단계 중합체, 예컨대 페녹시 수지, 폴리카르보네이트, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리우레탄 및 폴리이미드; 및 가교결합된 중합체, 예컨대 가교결합된 에폭시 수지, 가교결합된 페놀성 수지, 가교결합된 아크릴레이트 수지 및 가교결합된 우레탄 수지로부터 선택되는 하나 이상의 중합체 물질로 이루어진다. 이러한 중합체의 예는 문헌[Prearative Methods of Polymer Chemistry, W.R. Sorenson and T.W. Campbell, Second Edition, Interscience Publishers (1968)]에서 확인할 수 있다. 또한, 블렌드에서 공액 중합체, 예컨대 폴리(페닐렌 비닐렌), 치환 폴리(페닐렌 비닐렌), 치환 폴리페닐렌 및 폴리티오펜을 사용할 수 있다. 이러한 공액 중합체의 예는 그린햄(Greenham) 및 프렌드(Friend)의 문헌[Solid State Physics, Vol. 49, pp. 1-149 (1995)]에 기재되어 있다.
상기 정의된 단독 중합체를 포함하는 전계 발광 물질은 일반적으로 인광성 금속 착물("3중항 이미터") 및 형광성 도펀트로부터 선택되는 발광 성분을 더 포함한다. 이는 특히 전자 수송체(electron transporter), 정공 수송체(hole transporter), 불활성 중합체, 점도 조절제, 개시제, 유기 염 및 항산화제 및 UV 흡수제와 같은 안정화제로부터 선택되는 하나 이상의 추가 성분(들)을 대개 포함한다.
따라서, 본 발명은 추가로 특히 3중항 이미터(TE), 전자 수송체, 정공 수송체, 불활성 중합체(예컨대, 폴리스티렌과 같은 방향족 단독 중합체 또는 공중합체 또는, 예를 들면 점도 조절제로서 상기 기재된 추가 중합체), 개시제, 유기 염(특히 매트릭스 내 가용성인 경우, 예를 들면 유기 암모늄염)으로부터 선택되는 하나 이상의 추가 성분을 포함하는 전계 발광 물질에 관한 것이다. 따라서, 본 발명의 전계 발광 물질은 대개 1 내지 99%의 본 발명의 하나 이상의 중합체 및 99 내지 1%의 상기 기재된 추가 (보조) 성분 중 하나 이상(대개 이 물질의 나머지를 구성함)을 포함한다.
선형 중합체의 제조를 위한 단량체는 일반적으로 PG의 하나 이상의 추가의 종류(들)를 그래프팅하기 위해 단량체 단위당 오직 한 종류의 중합 가능한 기 및 오직 1개의 PG(즉, 1개의 R10 기)를 포함한다. 중합체의 가교결합 및/또는 제자리 제조를 위해, 동일 유형의 2개 이상의 PG 기(즉, 2개 이상의 R10 기)를 포함하는 단량체를 사용할 수 있다.
본 발명의 중합체는 바람직하게는 2,000 달톤 이상, 특히 2,000 내지 1,000,000 달톤, 더 바람직하게는 10,000 내지 1,000,000, 가장 바람직하게는 20,000 내지 500,000 달톤의 중량 평균 분자량을 갖는다. 폴리스티렌 표준품 및/또는 광 산란 검출기를 사용하여 겔 투과 크로마토그래피에 따라 분자량을 측정한다.
예를 들면, 축합 및/또는 부가 중합 방법에 의해 선형 또는 가교결합형 중합체를 제조하기 위한 당해 분야에서의 기술에 따라 본 발명의 중합체를 제조할 수 있다. 많은 경우에, 예를 들면 라디칼 생성 및 반응 개시를 위해 화학적 라디칼 개시제, 광 개시제, 화학 방사선 및/또는 열을 사용하여 라디칼 공중합에 의해 PG로서 에틸렌계 불포화 부분을 포함하는 적합한 단량체의 부가 중합에 의해 기본 중합체 네트워크를 형성한다. 예를 들면, 중합체 골격에서 하나 이상의 추가 단량체 및/또는 작용성 기를 그래프팅하여 제1 제조 단계에서 형성되는 (공)중합체를 추가로 개질할 수 있다. 반응 조건 및 방법은 예를 들면 WO06/097419 또는 WO07/090773에 기재된 것을 따를 수 있다. 상기 기재된 바대로, 본 발명의 중합체를 또한 특히 상기 기재된 바대로 가교결합성 단량체의 존재 하에 기판에서 제자리 형성할 수 있다. 예를 들면, 에틸렌계 불포화 기 PG를 포함하는 단량체(단량체의 특정 부분 또는 전부(예를 들면, 1~100%)는 이러한 유형의 2개 또는 3개의 PG 기를 보유함)를 사용하고, 화학 방사선에 의해(예컨대, UV 또는 전자 빔; UV 방사선의 경우 때때로 광 개시제의 존재 하에) 그 단량체를 조사하여 제자리 중합을 효과적으로 수행할 수 있다.
본 발명의 물질에서 존재하는 바람직한 화학식 Ⅰ의 중합체는
R9, R9'이 H, C1-C18알킬, C3-C12시클로알킬, 할로겐, R10, E로 치환되고/되거나 D가 개재된 C1-C18알킬, C1-C18퍼플루오로알킬, C6-C24아릴, G로 치환된 C6-C24아릴, C2-C20헤테로아릴, G로 치환된 C2-C20헤테로아릴, C2-C18알케닐, C2-C18알키닐, C1-C18알콕시, E로 치환되고/되거나 D가 개재된 C1-C18알콕시, C7-C25아르알킬, SiRR'R", GeRR'R", POAr2, PAr2로부터 선택되거나, -CO-R28이고;
R11 및 R11'이 수소, 할로겐, 특히 불소, C1-C18알킬, E로 치환되고/되거나 D가 개재된 C1-C18알킬, C1-C18퍼플루오로알킬, C2-C18알케닐, R10, C2-C18알키닐, C1-C18알콕시, E로 치환되고/되거나 D가 개재된 C1-C18알콕시, CN으로부터 선택되거나, -CO-R28, SiRR'R", GeRR'R", POAr2, PAr2이고;
R13, R14, R13' 및 R14'이 H, 할로겐, 특히 불소, C1-C18알킬, R10, E로 치환되고/되거나 D가 개재된 C1-C18알킬, C1-C18퍼플루오로알킬, C6-C24아릴, G로 치환된 C6-C24아릴, C2-C20헤테로아릴, G로 치환된 C2-C20헤테로아릴, C2-C18알케닐, C2-C18알키닐, C1-C18알콕시, E로 치환되고/되거나 D가 개재된 C1-C18알콕시, C7-C25아르알킬, CN으로부터 선택되거나, -CO-R28이고, R13, R14, R13' 및 R14'이 또한 SiRR'R", GeRR'R", POAr2, PAr2일 수 있거나;
서로에 인접한 R9, R11, R13, R14, R9', R11', R13' 및 R14' 중 2개의 치환기가 함께
Figure pct00016
또는
Figure pct00017
기를 형성하고;
R105, R106, R107, R108, R105', R106', R107' 및 R108'이 서로 독립적으로 H, C1-C18알킬, E로 치환되고/되거나 D가 개재된 C1-C18알킬, C1-C18알콕시 또는 E로 치환되고/되거나 D가 개재된 C1-C18알콕시, 또는 R10이고;
D가 -CO-; -COO-; -S-; -SO-; -SO2-; -O-; -NR25-; -SiR30R31-; -POR32-; -CR23＝CR24-; 또는 -C≡C-이고;
E가 -OR29; -SR29; -NR25R26; -COR28; -COOR27; -CONR25R26; -CN; 또는 할로겐이고;
G가 E, C1-C18알킬, C3-C12시클로알킬, D가 개재된 C2-C18알킬, C1-C18퍼플루오로알킬, 또는 E로 치환되고/되거나 D가 개재된 C1-C18알콕시이고;
R23, R24, R25 및 R26이 서로 독립적으로 H; C6-C18아릴; C6-C18아릴알킬; C3-C12시클로알킬; C1-C18알킬 및/또는 C1-C18알콕시로 치환된 C6-C18아릴 또는 C6-C18아릴알킬; C1-C18알킬; 또는 -O-가 개재된 C2-C18알킬이거나;
R25와 R26이 함께
Figure pct00018
,
Figure pct00019
또는
Figure pct00020
로부터 선택되는 5원 또는 6원 고리를 형성하고;
R27 및 R28이 서로 독립적으로 H; C6-C18아릴; C6-C18아릴알킬; C1-C18알킬 및/또는 C1-C18알콕시로 치환된 C6-C18아릴 또는 C6-C18아릴알킬; C1-C18알킬; C3-C12시클로알킬; 또는 -O-가 개재된 C2-C18알킬이고;
R29가 H; C6-C18아릴; C6-C18아릴알킬; C1-C18알킬 및/또는 C1-C18알콕시로 치환된 C6-C18아릴 또는 C6-C18아릴알킬; C1-C18알킬; C2-C18알킬카르보닐; C3-C12시클로알킬; 또는 -O-가 개재된 C2-C18알킬 또는 C2-C18알킬카르보닐이고;
R30 및 R31이 서로 독립적으로 C1-C18알킬, C3-C12시클로알킬, C6-C18아릴, 또는 C1-C18알킬로 치환된 C6-C18아릴이고;
R32가 C1-C18알킬, C6-C18아릴, 또는 C1-C18알킬로 치환된 C6-C18아릴이고;
R, R' 및 R"이 독립적으로 C1-C12알킬, C1-C12할로알킬, C5-C10아릴, C3-C12시클로알킬, 바람직하게는 C1-C6알킬, 페닐, 시클로펜틸, 시클로헥실로부터 선택되고;
Ar이 독립적으로 C5-C10아릴, 또는 C1-C18알킬로 치환된 C5-C10아릴로부터 선택되고;
화학식 Ⅰ이 1개의 R10 기를 포함하고;
R10이
Figure pct00021
기(여기서, Sp는 2가 유기 스페이서이고, PG'는 중합 가능한 기로부터 유도된 기이고, x10은 0 또는 1임)인 것이다.
예를 들면, 본 발명의 전계 발광 물질은 하기 화학식 Ⅲ의 중합체를 포함할 수 있다:
화학식 Ⅲ
Figure pct00022
[상기 식 중,
n은 2 내지 10,000 범위이고;
L은 CH2, CO 또는 직접 결합이고;
R9, R11, R13, R14는 H, C1-C18알킬, 할로겐, E로 치환되고/되거나 D가 개재된 C1-C18알킬, C6-C24아릴, G로 치환된 C6-C24아릴, C2-C20헤테로아릴, G로 치환된 C2-C20헤테로아릴, C2-C18알케닐, C2-C18알키닐, C1-C18알콕시, E로 치환되고/되거나 D가 개재된 C1-C18알콕시, C7-C25아르알킬, SiRR'R", GeRR'R", POAr2, PAr2로부터 선택되거나, -CO-R28이고;
각각의 잔기 R9 "은 독립적으로 R9에 대해 정의된 것으로부터 선택되고;
Rx는 H 또는 메틸이고;
다른 모든 기호는 상기 정의된 바와 같다].
이러한 유형의 바람직한 물질은
n이 5 내지 5,000, 특히 10 내지 1,000 범위이고;
x10이 0이고;
R9, R9 ", R11, R13, R14가 H, C1-C8알킬, 플루오로, E로 치환된 C1-C8알킬, D가 개재된 C2-C18알킬, 페닐, G로 치환된 페닐, C4-C18헤테로아릴, G로 치환된 C4-C18헤테로아릴, C2-C8알케닐, C2-C8알키닐, C1-C8알콕시, E로 치환된 C1-C8알콕시, D가 개재된 C2-C18알콕시, C7-C25페닐알킬, SiRR'R", GeRR'R", POAr2, PAr2로부터 선택되거나, -CO-R28이고;
D가 -CO-; -COO-; -S-; -SO-; -SO2-; -O-; -NR25-; -SiR30R31-; -POR32-이고;
E가 -OR29; -NR25R26; -COR28; -COOR27; -CONR25R26; -CN; 또는 할로겐이고;
G가 E, C1-C8알킬, 시클로헥실, D가 개재된 C2-C18알킬, C1-C8퍼플루오로알킬, E로 치환된 C1-C18알콕시, D가 개재된 C2-C18알콕시이고;
R25 및 R26이 서로 독립적으로 H; 페닐; C7-C12페닐알킬; 시클로헥실; C1-C8알킬 또는 C1-C8알콕시로 치환된 페닐 또는 C7-C12페닐알킬; C1-C18알킬; 또는 -O-가 개재된 C2-C18알킬이거나;
R25와 R26이 함께
Figure pct00023
,
Figure pct00024
또는
Figure pct00025
로부터 선택되는 5원 또는 6원 고리를 형성하고;
R27 및 R28이 서로 독립적으로 H; 페닐; C7-C12페닐알킬; C1-C8알킬 및/또는 C1-C8알콕시로 치환된 페닐 또는 C7-C12페닐알킬; C1-C8알킬; 시클로헥실; 또는 -O-가 개재된 C2-C18알킬이고;
R29가 H; 페닐; C7-C12페닐알킬; C1-C8알킬 및/또는 C1-C8알콕시로 치환된 페닐 또는 C7-C12페닐알킬; C1-C8알킬; C2-C8알킬카르보닐; 시클로헥실; 또는 -O-가 개재된 C2-C18알킬 또는 C2-C18알킬카르보닐이고;
R30 및 R31이 서로 독립적으로 C1-C8알킬, 페닐, 또는 C1-C8알킬로 치환된 페닐이고;
R32가 C1-C8알킬, 페닐, 또는 C1-C8알킬로 치환된 페닐이고,
R, R' 및 R"이 독립적으로 C1-C6알킬, 페닐, 시클로펜틸, 시클로헥실로부터 선택되고;
Ar이 페닐 또는 C1-C8알킬로 치환된 페닐인 화학식 Ⅲ의 중합체를 포함한다.
화학식 Ⅲ 내의 별표는 일반적으로 상기 정의된 수소, 알킬(예를 들면, C1-C8), 아릴(예를 들면, 페닐) 또는 아릴알킬(예를 들면, 벤질)로부터 선택되는 공통 말단 기 및/또는 쇄 종결제, 또는 "비반응" 단일 결합 단량체 단위 IV에 의한 중합체 쇄의 진행을 나타낸다:
화학식 ⅠV
Figure pct00026
[상기 식 중,
Rx는 H 또는 메틸이고, Ry는 중합체 쇄에 대한 결합이거나,
Ry는 H 또는 메틸이고, Rx는 중합체 쇄에 대한 결합이고,
다른 모든 기호는 상기 정의된 바와 같다].
일반적으로 본 발명에 따른 바람직한 전계 발광 물질은
x10이 0이고;
R9, R9', R9 ", R11, R13, R14, R11', R13', R14' 중 어느 것이 독립적으로 H, C1-C8알킬, 플루오로, E로 치환된 C1-C8알킬, D가 개재된 C2-C18알킬, 페닐, G로 치환된 페닐, C4-C18헤테로아릴, G로 치환된 C4-C18헤테로아릴, C2-C8알케닐, C2-C8알키닐, C1-C8알콕시, E로 치환된 C1-C8알콕시, D가 개재된 C2-C18알콕시, C7-C25페닐알킬, SiRR'R", GeRR'R", POAr2, PAr2로부터 선택되거나, -CO-R28이고;
D가 -CO-; -COO-; -O-; -NR25-; -SiR30R31-이고;
E가 -OR29; -NR25R26; -COR28; -COOR27; -CONR25R26; 또는 플루오로이고;
G가 E 또는 C1-C8알킬이고;
R25 및 R26이 서로 독립적으로 H; C1-C8알킬; 시클로헥실이고;
R27 및 R28이 서로 독립적으로 H; 페닐; 벤질; C1-C8알킬 및/또는 C1-C8알콕시로 치환된 페닐 또는 벤질; C1-C8알킬이고;
R29가 H; 페닐; 벤질; C1-C8알킬 및/또는 C1-C8알콕시로 치환된 페닐 또는 벤질; C1-C8알킬; 아세틸; 시클로헥실; 또는 -O-가 개재된 C2-C12알킬이고;
R30 및 R31이 서로 독립적으로 메틸 또는 페닐이고,
R, R' 및 R"이 독립적으로 메틸, 에틸, 페닐로부터 선택되고;
Ar이 페닐이고;
특히 R9, R9', R9 ", R11, R13, R14, R11', R13', R14' 중 어느 것이 독립적으로 H, C1-C8알킬, SiRR'R"로부터 선택되는 화학식 Ⅰ 또는 화학식 Ⅲ의 구조 단위를 10개 내지 1,000개 포함하는 중합체를 포함한다.
본 발명은 추가로 신규 중합체, 즉 하기 화학식 Ⅲ'의 단독 중합체에 관한 것이다:
화학식 Ⅲ'
Figure pct00027
[상기 식 중,
n은 5 내지 10,000 범위이고;
잔기 R9, R9 ", R11, R13, R14 중 하나 이상은 C1-C18알킬, 할로겐, E로 치환되고/되거나 D가 개재된 C1-C18알킬, C6-C24아릴, G로 치환된 C6-C24아릴, C2-C20헤테로아릴, G로 치환된 C2-C20헤테로아릴, C2-C18알케닐, C2-C18알키닐, C1-C18알콕시, E로 치환되고/되거나 D가 개재된 C1-C18알콕시, C7-C25아르알킬, SiRR'R", GeRR'R", POAr2, PAr2, CO-R28; 특히 할로겐, C2-C18알키닐, C1-C18알콕시, SiRR'R", GeRR'R", POAr2, PAr2로부터 선택되고; 나머지 잔기는 또한 수소일 수 있고;
D는 -CO-; -COO-; -S-; -SO-; -SO2-; -O-; -NR25-; -SiR30R31-; -POR32-이고;
E는 -OR29; -NR25R26; -COR28; -COOR27; -CONR25R26; -CN; 또는 할로겐이고;
G는 E, C1-C8알킬, 시클로헥실, D가 개재된 C2-C18알킬, C1-C8퍼플루오로알킬, E로 치환된 C1-C18알콕시, D가 개재된 C2-C18알콕시이고;
R25 및 R26은 서로 독립적으로 H; 페닐; C7-C12페닐알킬; 시클로헥실; C1-C8알킬 또는 C1-C8알콕시로 치환된 페닐 또는 C7-C12페닐알킬; C1-C18알킬; 또는 -O-가 개재된 C2-C18알킬이거나;
R25와 R26은 함께
Figure pct00028
,
Figure pct00029
또는
Figure pct00030
로부터 선택되는 5원 또는 6원 고리를 형성하고;
R27 및 R28은 서로 독립적으로 H; 페닐; C7-C12페닐알킬; C1-C8알킬 및/또는 C1-C8알콕시로 치환된 페닐 또는 C7-C12페닐알킬; C1-C8알킬; 시클로헥실; 또는 -O-가 개재된 C2-C18알킬이고;
R29는 H; 페닐; C7-C12페닐알킬; C1-C8알킬 및/또는 C1-C8알콕시로 치환된 페닐 또는 C7-C12페닐알킬; C1-C8알킬; C2-C8알킬카르보닐; 시클로헥실; 또는 -O-가 개재된 C2-C18알킬 또는 C2-C18알킬카르보닐이고;
R30 및 R31은 서로 독립적으로 C1-C8알킬, 페닐, 또는 C1-C8알킬로 치환된 페닐이고;
R32는 C1-C8알킬, 페닐, 또는 C1-C8알킬로 치환된 페닐이고;
R, R' 및 R"은 독립적으로 C1-C6알킬, 페닐, 시클로펜틸, 시클로헥실로부터 선택되고;
Ar은 페닐 또는 C1-C8알킬로 치환된 페닐이고;
L은 CH2, CO 또는 직접 결합이고; Rx는 H 또는 메틸이고;
x10은 0 또는 1이고, Sp는 O, C1-C4알킬렌-O, CH2-CHOH-CH2-O, COO, CONR22, C1-C4알킬렌, 또는 CH2CHOHCH2이다].
신규 중합체의 바람직한 변형 및 치환 패턴 및 제조 방법은 주로 본 발명의 전계 발광 물질에 사용되는 중합체에 대해 상기 추가로 기재된 바와 같다.
본 발명의 중합체의 제조를 위한 몇몇 중요한 단량체로는 하기 화학식 Ⅴ인 신규 화합물이 있다:
화학식 Ⅴ
Figure pct00031
[상기 식 중,
잔기 R9, R9 ", R11, R13, R14 중 하나 이상은 요오도와 같은 할로겐, C2-C18알키닐, C1-C18알콕시, SiRR'R", GeRR'R", POAr2, PAr2로부터 선택되고; 나머지 잔기는 또한 수소일 수 있고;
R, R' 및 R"은 독립적으로 C1-C6알킬, 페닐, 시클로펜틸, 시클로헥실로부터 선택되고;
Ar은 페닐 또는 C1-C8알킬로 치환된 페닐이고;
L은 CH2, CO 또는 직접 결합이고; Rx는 H 또는 메틸이고;
x10은 0 또는 1이고, Sp는 O, C1-C4알킬렌-O, CH2-CHOH-CH2-O, COO, CONR22, C1-C4알킬렌, 또는 CH2CHOHCH2이다].
예를 들면, 화학식 Ⅲ, 화학식 Ⅲ', 화학식 Ⅳ 및 화학식 Ⅴ에 존재하는 바대로 각각의 잔기 R9 "은 기재된 의미로부터 독립적으로 선택되고, 따라서 이 잔기는 동일하거나 서로 상이할 수 있다.
본 발명의 중합체 화합물을 위한 단량체의 제조는 예를 들면 처음에 인용된 문헌에 기재된 바대로 당해 분야에 공지된 방법을 따를 것이다. 중합 가능한 기의 도입을 R9, R9 ", R11, R13, R14의 임의의 추가 치환기의 도입에 의한 단량체의 추가 유도체화 전에 완료할 수 있지만; 많은 경우에, R9, R9 ", R11, R13, R14의 치환기를 함유하는 화합물을 우선 제공하고, 이 생성물을 이후 제2 단계에서 중합 가능한 기 PG를 함유하는 단량체로 전환한다. 또한, 후속 단계에서, 예를 들면 할로겐, 할로알킬, 히드록시 또는 히드록시알킬과 같은 반응성 치환기의 제1 도입 후 치환기를 변형할 수 있다.
용매 사용, 온도, 촉매, 보호 수단, 후처리, 단리 및 정제 절차(이들로 제한되지는 않음)를 비롯한 당해 분야에 공지된 방법에 따라 반응 조건을 적용한다. 추가 상세 사항은 본 발명의 실시예에 설명한다.
또한, 본 발명은 본 발명의 중합체를 포함하는 전자 디바이스 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 전자 디바이스는 2개의 전기 접촉 층 사이에 배치된 하나 이상의 유기 활성 물질을 포함할 수 있고, 이 디바이스의 층 중 하나 이상은 인광성 도펀트(일반적으로 금속 착물, 예컨대 Ir계 3중항 이미터, 또는 형광성 화합물)일 수 있는 발광 도펀트 화합물을 포함한다. 전자 디바이스는 애노드 층(a), 캐소드 층(e) 및 활성 층(c)을 포함할 수 있다. 임의의 정공 주입/수송(전자 차단) 층(b)은 애노드 층(a)에 인접하고, 임의의 전자 주입/수송(정공 차단) 층(d)에 캐소드 층(e)이 인접한다. 층(b) 및 층(d)은 전하 수송 층의 예이다.
활성 층(c)은 바람직하게는 발광 도펀트를 대략 0.1 중량% 이상(대개 1% 초과, 또는 0.1 내지 10%) 포함한다.
상기 디바이스는 애노드 층(a) 또는 캐소드 층(e)에 인접한 지지체 또는 기판을 포함할 수 있다. 가장 흔히, 지지체는 애노드 층(a)에 인접한다. 지지체는 가요성 또는 경성, 유기 또는 무기일 수 있다. 일반적으로, 지지체로서 유리 또는 가요성 유기 필름을 사용한다. 애노드 층(a)은 캐소드 층(e)과 비교하여 정공을 주입하기에 더 효과적인 전극이다. 애노드는 금속, 혼합 금속, 합금, 금속 산화물 또는 혼합 금속 산화물을 함유하는 물질을 포함할 수 있다. 애노드 층(a) 내 적합한 금속 원소로 4족, 5족, 6족 및 8~11족 전이 금속을 들 수 있다. 애노드 층(a)이 광 투과성인 경우, 12족, 13족 및 14족 금속의 혼합 금속 산화물, 예컨대 산화 인듐 주석을 사용할 수 있다. 애노드 층(a)에 대한 물질의 몇몇 비제한적인 구체적인 예로는 산화 인듐 주석("ITO"), 산화 알루미늄 주석, 금, 은, 구리, 니켈 및 셀레늄을 들 수 있다.
화학 또는 물리 증기 증착 방법 또는 스핀 캐스트 방법, 인젝트(inject) 또는 그라비어 인쇄 방법에 의해 애노드 층(a)을 형성할 수 있다. 플라즈마 촉진 화학 증기 증착("PECVD") 또는 금속 유기 화학 증기 증착("MOCVD")으로서 화학 증기 증착을 수행할 수 있다.
물리 증기 증착은 스퍼터링(예를 들면, 이온 빔 스퍼터링), e-빔 증발 및 레지스턴스 증발(resistance evaporation)의 모든 형태를 포함할 수 있다.
물리 증기 증착의 구체적인 형태로 rf 마그네트론 스퍼터링 또는 유도 결합 플라즈마 물리 증기 증착("ICP-PVD")을 들 수 있다. 이러한 증착 기술은 반도체 제조 기술에서 널리 공지되어 있다.
정공 수송 층(b)은 애노드에 인접할 수 있다; 이 층은 정공 주입 층(b1) 및 정공 수송 층(b2)으로 분할될 수 있다. 정공을 수송하는 작은 분자 화합물 및 중합체를 사용할 수 있다.
공통으로 사용되는 정공 수송 분자로는 N,N'-디페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민(TPD), 1,1-비스[(디-4-톨릴아미노)페닐]시클로헥산(TAPC), N,N'-비스(4-메틸페닐)-N,N'-비스(4-에틸페닐)-[1,1'-(3,3'-디메틸)비페닐]4,4'-디아민(ETPD), 테트라키스-(3-메틸페닐)-N,N,N',N'-2,5-페닐렌디아민(PDA), α-페닐-4-N,N-디페닐아미노스티렌(TP), p-(디에틸아미노)벤즈알데히드디페닐히드라존(DEH), 트리페닐아민(TPA), 비스[4-(N,N-디에틸아미노)-2-메틸페닐](4-메틸페닐)메탄(MPMP), 1-페닐-3-[p-(디에틸아미노)스티릴]-5-[p-(디에틸아미노)페닐]피라졸린(PPR 또는 DEASP), 1,2-트랜스-비(9H-카르바졸-9-일)시클로부탄(DCZB), N,N,N',N'-테트라키스(4-메틸페닐)-(1,1'-비페닐)-4,4'-디아민(TTB), 4,4'-N,N-디카바졸-비페닐(CBP), N,N-디카르바졸-1,4-디메텐-벤젠(DCB), N,N'-디(나프탈렌-1-일)-N,N'-디페닐-벤지딘(NPD), 1,3-비스(9-카르바졸릴)벤젠(mCP), 포르피린 화합물, 프탈로시아닌 및 이들의 조합을 들 수 있다. 이와 관련한 추가 물질 및 이용 방법은 US-A-2007-0087219(여기서 [0096]-[0154] 섹션 참조)에 기재되어 있고, 그 문단은 본원에 참조문헌으로 포함된다.
공통으로 사용되는 정공 수송 중합체로는 폴리비닐카바졸, (페닐메틸) 폴리실란, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(PEDOT), 트리아릴아민 중합체(예컨대, 폴리[(9,9-디옥틸플루오레닐-2,7-디일)-코-(4,4'-(N-(4-sec-부틸페닐))디페닐아민)][TFB]), 폴리피롤 및 폴리아닐린을 들 수 있다. 상기 기재된 것과 같은 정공 수송 분자를 폴리스티렌 및 폴리카르보네이트와 같은 중합체로 도핑하여 정공 수송 중합체를 얻을 수 있다.
스핀 코팅, 캐스팅 및 인쇄, 예컨대 그라비어 인쇄를 비롯한 임의의 종래 수단을 이용하여 정공 주입/수송 층(b)을 형성할 수 있다. 잉크젯 인쇄, 열 패턴화, 또는 화학 또는 물리 증기 증착에 의해 상기 층을 또한 도포할 수 있다.
일반적으로, 애노드 층(a) 및 정공 주입/수송 층(b)은, 존재하는 경우, 동일한 리소그래피 조작 동안 패턴화한다. 패턴을 원하는 바대로 변경할 수 있다. 예를 들면, 제1 전기 접촉 층 물질을 도포하기 전에 제1 가요성 복합 장벽 구조 위에 패턴화 마스크 또는 레지스트를 배치하여 층을 패턴으로 형성할 수 있다. 대안적으로, 층을 전체 층(블랭킷 디파짓(blanket deposit)으로도 불림)으로서 도포하고, 이후 예를 들면 패턴화 레지스트 층 및 습식 화학 또는 건식 에칭 기술을 이용하여 패턴화할 수 있다. 당해 분야에 널리 공지된 패턴화를 위한 다른 방법을 또한 사용할 수 있다. 전자 디바이스를 어레이 내에 배치할 때, 애노드 층(a) 및 정공 주입/수송 층(b)을 통상적으로 실질적으로 동일한 방향으로 확장되는 길이를 갖는 실질적으로 평행인 스트립으로 형성한다. 이 층(b)을 가교결합할 수 있다.
활성 층(c)은 발광 도펀트 및 본 발명의 중합체를 포함한다. 선택되는 특정 물질은 특정 용도, 조작 동안 사용되는 전위 또는 다른 인자에 따라 달라질 수 있다. 엑시톤이 발광 메커니즘을 통해 발광 물질로부터 방출되도록 활성 층(c)은 전자, 정공 및/또는 엑시톤을 포획할 수 있는 발광 물질로 도핑된 전자 및/또는 정공을 수송할 수 있는 추가 호스트 물질을 포함할 수 있다. 활성 층(c)은 수송 특성 및 방출 특성이 조합된 단일 물질을 포함할 수 있다. 발광 물질이 도펀트 또는 주요 구성성분이든지 간에, 활성 층은 발광 물질의 발광을 조율하는 도펀트와 같은 다른 물질을 포함할 수 있다. 활성 층(c)은 조합되어 원하는 광 스펙트럼을 방출할 수 있는 복수의 발광 물질을 포함할 수 있다. 발광 물질의 예로 WO06000544, WO06067074, WO07074093 및 이에 인용된 공보에 개시된 인광성 금속 화합물; 및 예를 들면 EP-A-1138746, EP-A-1245659에 개시된 몇몇 형광성 폴리아릴을 들 수 있다. 형광성 발광 물질의 예로 DCM 및 DMQA를 들 수 있다. 추가 호스트 물질의 예로 Alq3, CBP 및 mCP를 들 수 있다. 발광 물질 및 호스트 물질의 예는 US 6,303,238 B에 개시되어 있고, 이는 그 전문이 참조문헌으로 포함된다.
활성 층(c)을 형성하기 위한 방법의 예로 용액 가공에 의한 증착을 들 수 있다. 용액으로부터의 필름 형성 방법의 예로 도포 방법, 예컨대 스핀 코팅, 캐스팅, 마이크로그라비어 코팅, 롤 코팅, 와어어 바 코팅, 딥 코팅, 분무 코팅, 스크린 인쇄, 플렉소그래피, 오프셋 인쇄, 그라비어 인쇄 및 잉크젯 인쇄를 들 수 있다.
활성 층(c)을 형성하기 위해 사용되는 조성물로서 본 발명의 하나 이상의 종류의 중합체, 발광 화합물 및 하나 이상의 용매가 포함되고, 정공 수송 물질, 전자 수송 물질, 발광 물질, 레올로지 조절제 또는 안정화제와 같은 첨가제를 첨가할 수 있다. 조성물 내 용매의 양은 조성물의 전체 중량의 1 내지 99 중량%, 바람직하게는 60 내지 99 중량%, 더 바람직하게는 80 내지 99 중량%이다.
용액 가공 방법에서 사용되는 용매는 특별히 제한되지 않고, 바람직하게는 물질을 용해시키거나 균일하게 분산시킬 수 있는 것이다. 바람직하게는, 그 물질을 용매 중에 용해시키고, 용액을 기판에 증착시키고, 용매를 제거하여 고체 필름이 남게 할 수 있다. 화합물을 용해시키기 위해 임의의 적합한 용매를 사용할 수 있지만, 단 이것은 불활성이고, 적어도 몇몇 물질을 용해시킬 수 있고, 종래 건조 수단(예를 들면, 열, 감압, 기류 등의 인가)에 의해 기판으로부터 제거할 수 있어야 한다. 적합한 유기 용매로는 방향족 또는 지방족 탄화수소, 할로겐화, 예컨대 염화 탄화수소, 에스테르, 에테르, 케톤, 아미드, 예컨대 클로로포름, 디클로로에탄, 테트라히드로푸란, 톨루엔, 크실렌, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 메틸 에틸 케톤, 아세톤, 디메틸 포름아미드, 디클로로벤젠, 클로로벤젠, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA) 및 알콜 및 이들의 혼합물을 들 수 있지만, 이들로 제한되지는 않는다. 또한 물 및 물 혼화성 용매와의 혼합물이 가능하다. 이 층(c)을 가교결합할 수 있다.
임의의 층(d)은 전자 주입/수송, 정공 차단을 촉진하도록 작용할 수 있고, 또한 층 계면에서 켄칭 반응을 막기 위해 완충 층 또는 구속 층으로서 작용할 수 있다. 보다 구체적으로, 층(c) 및 층(e)이 달리 직접 접촉에 있는 경우 층(d)은 전자 이동도를 촉진할 수 있고, 켄칭 반응의 가능성을 줄일 수 있다. 임의의 층(d)에 대한 물질의 예로 금속 킬레이트화 옥시노이드 화합물(예를 들면, 트리스(8-히드록시퀴놀레이토)알루미늄(Alq3) 등); 페난트롤린계 화합물(예를 들면, 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린("DDPA"), 4,7-디페닐-1,10-페난트롤린("DPA") 등); 아졸 화합물(예를 들면, 2-(4-비페닐릴)-5-(4-t-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸("PBD") 등, 3-(4-비페닐릴)-4-페닐-5-(4-t-부틸페닐)-1,2,4-트리아졸("TAZ") 등); 다른 유사 화합물; 또는 임의의 하나 이상의 이들의 조합을 들 수 있다. 이와 관련한 추가 물질 및 이용 방법은 US-A-2006-0210830(여기서 [0076]-[0079] 섹션 참조) 및 US-A-2007-0042220(여기서 [0110]-[0114] 섹션 참조)에 기재되어 있고, 그 문단은 본원에 참조문헌으로 포함된다. 대안적으로, 임의의 층(d)은 무기일 수 있고 BaO, LiF, Li2O 등을 포함한다. 이 층(d)을 가교결합할 수 있다.
스핀 코팅, 캐스팅 및 인쇄, 예컨대 그라비어 인새를 비롯한 임의의 종래 수단을 이용하여 전자 주입/수송 층(d)을 형성할 수 있다. 잉크젯 인쇄, 열 패턴화, 또는 화학 또는 물리 증기 증착에 의해 상기 층을 또한 도포할 수 있다.
캐소드 층(e)은 전자 또는 음 전하 운반체를 주입하기에 특히 효과적인 전극이다. 캐소드 층(e)은 제1 전기 접촉 층(이 경우, 애노드 층(a))보다 낮은 일 함수를 갖는 임의의 금속 또는 비금속일 수 있다. 제2 전기 접촉 층을 위한 물질은 1족(예를 들면, Li, Na, K, Rb, C) 알칼리 금속, 2족 (알칼리토) 금속, 12족 금속, 희토류, 란탄족(예를 들면, Ce, Sm, Eu 등) 및 악티늄족으로부터 선택될 수 있다. 알루미늄, 인듐, 칼슘, 바륨, 이트륨 및 마그네슘과 같은 물질 및 이들의 조합을 또한 사용할 수 있다. 작동 전압을 낮추기 위해 Li 함유 유기 금속 화합물, LiF 및 Li2O를 또한 유기 층과 캐소드 층 사이에 증착시킬 수 있다. 캐소드 층(e)을 위한 물질의 구체적인 비제한적인 예로 바륨, 리튬, 세륨, 세슘, 유로퓸, 루비듐, 이트륨, 마그네슘 또는 사마륨을 들 수 있다.
화학 또는 물리 증기 증착 공정에 의해 캐소드 층(e)을 일반적으로 형성한다. 일반적으로, 애노드 층(a) 및 임의의 정공 주입 층(b)과 관련하여 상기 기재된 바대로 캐소드 층을 패턴화할 수 있다. 디바이스를 어레이 내에 배치할 때, 캐소드 층(e)을 실질적으로 평행인 스트립으로 패턴화할 수 있고, 여기서 캐소드 층 스트립의 길이는 실질적으로 동일한 방향으로 확장되고 애노드 층 스트립의 길이에 실질적으로 직각이다.
교차점(평면도 또는 상면도로부터 어레이를 볼 때 애노드 층 스트립이 캐소드 층 스트립을 교차하는 곳)에서 픽셀이라 불리는 전자 원소를 형성한다.
다른 실시양태에서, 유기 전자 디바이스 내에 추가 층(들)이 존재할 수 있다. 예를 들면, 정공 주입 층(b)과 활성 층(c) 사이의 층은 양 전하 수송, 층의 밴드 갭 매칭, 보호 층으로서의 기능 등을 촉진할 수 있다. 유사하게, 전자 주입 층(d)과 캐소드 층(e) 사이의 추가 층은 음 전하 수송, 층의 밴드 갭 매칭, 보호 층으로서의 기능 등을 촉진할 수 있다. 당해 분야에 공지된 층을 일반적으로 사용할 수 있다. 전하 운반체 수송 효율을 증가시키기 위해 몇몇 또는 모든 층을 표면 처리할 수 있다. 디바이스에 높은 디바이스 효율을 제공하는 목표와 제조 비용, 제조 복잡성 또는 가능하게는 다른 인자의 균형을 유지하기 위해 각각의 성분 층을 위한 물질 선택을 결정할 수 있다.
전하 수송 층(b) 및 (d)의 물질은 대개 활성 층(c)의 물질과 동일 형태일 수 있다. 보다 구체적으로, 활성 층(c)이 작은 분자 화합물을 포함하는 경우, 전하 수송 층(b) 및 (d)은, 둘 중 하나 또는 둘 다 존재할 때, 대개 상이한 작은 분자 화합물을 포함한다. 활성 층(c)이 중합체를 포함하는 경우, 전하 수송 층(b) 및 (d)은, 둘 중 하나 또는 둘 다 존재할 때, 대개 중합체를 또한 포함한다. 또한, 활성 층(c)은 작은 분자 화합물을 포함할 수 있고, 임의의 이의 인접 층(예를 들면, 전하 수송 층)은 중합체일 수 있다.
각각의 작용성 층은 하나 이상의 층으로 이루어질 수 있다. 예를 들면, 캐소드 층은 I족 금속 층 및 알루미늄 층을 포함할 수 있다. I족 금속을 활성 층(c)과 가깝게 배치할 수 있고, 알루미늄은 물과 같은 환경 오염으로부터 I족 금속을 보호하는 것을 도울 수 있다.
제한하고자 하는 것은 아니지만, 여러 층은 다음의 두께 범위를 가질 수 있다: 무기 애노드 층(a), 일반적으로 대략 500 ㎚ 이하, 예를 들면 대략 50~200 ㎚; 임의의 정공 주입 층(b), 일반적으로 대략 100 ㎚ 이하, 예를 들면 대략 50~200 ㎚; 활성 층(c), 일반적으로 대략 100 ㎚ 이하, 예를 들면 대략 10~80 ㎚; 임의의 전자 주입 층(d), 일반적으로 대략 100 ㎚ 이하, 예를 들면 대략 10~80 ㎚; 및 캐소드 층(e), 일반적으로 대략 1,000 ㎚ 이하, 예를 들면 대략 30~500 ㎚. 애노드 층(a) 또는 캐소드 층(e)이 적어도 일부 광을 수송할 필요가 있을 때, 그 층이 두께는 대략 100 ㎚를 초과하지 않을 것이다.
디바이스 내 전자-정공 재조합 구역의 위치 및 이에 따른 디바이스의 발광 스펙트럼은 각 층의 상대 두께에 의해 영향을 받을 수 있다. 따라서, 전자 수송 층의 두께는 전자-정공 재조합 구역이 발광 층(즉, 활성 층(c)) 내에 배치되도록 선택해야 한다. 원하는 층 두께 비는 사용되는 물질의 정확한 성질에 따라 달라질 수 있다.
디바이스 내 다른 층을 최적화하여 금속 착물로 제조된 디바이스의 효율을 추가로 개선할 수 있다. 예를 들면, Ca, Ba, Mg/Ag 또는 LiF/Al과 같은 더 효과적인 캐소드를 사용할 수 있다. 작동 전압 감소를 발생시키거나 또는 양자 효율을 증가시키는 정공 수송 물질 및 성형 기판이 또한 이용가능하다. 다양한 층의 에너지 준위를 조정하고 전계 발광을 촉진하기 위해 추가 층을 또한 첨가할 수 있다.
전자 디바이스의 용도에 따라, 활성 층(c)은 (예컨대, 발광 다이오드 내에서) 신호에 의해 활성화되는 발광 층 또는 복사 에너지에 반응하여 인가된 전위(예컨대, 검출기 또는 볼타 전지)의 존재 또는 부재 하에 신호를 생성시키는 물질의 층일 수 있다. 복사 에너지에 반응할 수 있는 전자 디바이스의 예는 광전도 소자, 포토레지스터, 포토스위치, 포토트랜지스터 및 광전관 및 광전지로부터 선택된다. 당업자는 이의 특정 용도(들)에 적합한 물질(들)을 선택할 수 있다.
예를 들면, 휴대폰, 텔레비전 및 개인용 컴퓨터 스크린에서 풀 컬러 디스플레이 패널에 전계 발광 디바이스를 사용할 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한 본 발명에 따른 유기 발광 다이오드를 포함하는, 컴퓨터, 휴대폰, 휴대용 컴퓨터, pda, TV 세트에서의 디스플레이, 프린터, 주방 설비, 광고판, 조명, 예를 들면 버스 및 기차의 안내판 및 행선지 표시판에서의 디스플레이와 같은 정지식 디스플레이 및 이동식 디스플레이로부터 선택되는 디바이스에 관한 것이다.
OLED에서, 캐소드(e) 및 애노드(a) 층으로부터 각각 광활성 층(c)으로 주입되는 전자 및 정공은 활성 층(c) 내에서 음성 및 양성 하전된 폴라론을 형성한다. 이 폴라론은 인가된 전기장의 영향 하에 이동하여, 반대로 하전된 종과 폴라론 엑시톤을 형성하여 이후 복사 재결합한다. 애노드와 캐소드 사이의 충분한 전위차, 일반적으로 대략 20 볼트 미만, 몇몇 경우에 대략 5 볼트 이하를 디바이스에 인가할 수 있다. 실제 전위차는 대형 전자 부품에서 디바이스의 사용에 따라 달라질 것이다. 많은 실시양태에서, 애노드 층(a)은 양 전압에 바이어스되고 캐소드 층(e)은 전자 디바이스의 조작 동안 실질적으로 접지 전위 또는 0 전압에 있다. 배터리 또는 다른 전력원(들)을 회로의 일부로서 전자 디바이스에 전기 접속할 수 있다.
화합물은 효과적이기 위해서 층(b), 층(c) 또는 층(d)에서 사용될 때 고체 매트릭스 희석제(예를 들면, 호스트 전하 수송 물질) 내에 있을 필요는 없다. 층의 전체 중량을 기준으로 하여, 대략 1 중량% 초과의 금속 착물 화합물의 층 및 실질적으로 100% 이하의 본 발명의 중합체를 활성 층(c)으로 사용할 수 있다. 추가 물질이 착물 화합물과 함께 활성 층(c) 내에 존재할 수 있다. 발광 색상을 변경하기 위해, 예를 들면 형광성 염료가 존재할 수 있다.
희석제를 또한 첨가할 수 있다. 희석제는 중합체 물질, 예컨대 폴리(N-비닐 카바졸) 및 폴리실란일 수 있다. 희석제는 또한 작은 분자, 예컨대 4,4'-N,N'-디카바졸 비페닐 또는 3차 방향족 아민일 수 있다. 희석제를 사용할 때, 본 발명의 중합체는 층의 전체 중량을 기준으로 하여 일반적으로 소량, 일반적으로 20중량% 미만, 바람직하게는 10중량% 미만으로 존재한다.
다음의 시험 방법 및 실시예는 단지 예시 목적용이고 어떠한 방식으로 어떻게든 본 발명을 제한하는 것으로 해석되지 않는다. 실온(r.t.)은 20~25℃ 범위의 온도를 의미하고; 밤새는 12~16 시간 범위의 시간 기간을 의미한다. 백분율은 달리 기재되지 않은 한 중량 기준이다.
실시예 또는 다른 곳에서 사용되는 약어:
AIBN: 아조-비스-이소부티로니트릴
CIE: 국제조명위원회(Commission Internationale de l'Eclairage)
에 따른 색 정의
DMF: 디메틸포름아미드
EE: 에틸 아세테이트
EtOH: 에탄올
HMPTA: 헥사메틸포스포러스 트리아미드
Ir(ppy)3: 이리듐 트리스(2-페닐피리딘)
(Baldo et al., Appl. Phys. Lett. 1999, 75, 4-6)
ITO: 산화 인듐 주석
Mw: 중량 평균 분자량
Mn: 수 평균 분자량
PBD: 2-(p-tert-부틸페닐)-5-비페닐릴-1,3,4-옥사디아졸
PDI: 다분산 지수(＝ [Mw]/[Mn] 비)
PEDOT:PSS: 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 폴리(스티렌설포네이트)
PG: 중합 가능한 기
QE: 양자 효율
TBME: tert-부틸 메틸 에테르
THF: 테트라히드로푸란
TPD: N,N'-비페닐-N,N'-디-m-톨릴-벤지딘
실시예 1
자석 교반기 및 환류 응축기가 구비된 500 ml 3구 환저 플라스크 내에 수산화칼륨(86%) 16.09 g(0.259 mol)을 넣었다. THF 200 ml 및 디클로로메탄 6.5 ml를 첨가하였다. 이 혼합물을 환류시켰다. 1 시간 후, 이 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 디벤조푸란-4-붕산 8 g(37.74 mmol), 트리페닐포스핀 0.8 g(3.02 mmol), 아세트산 팔라듐(Ⅱ) 339 mg(0.7 mmol) 및 메탄올 200 ml의 용액을 첨가하였다. 반응 혼합물을 60℃ 내부 온도로 가열하였다. 2 시간 후, 이 반응을 종결하고 실온으로 냉각시켰다. 이 혼합물을 H2O 및 에틸아세테이트로 희석하였다. 유기 상을 물로 2회, 염수로 1회 추출하였다. 유기 상을 황산나트륨으로 건조시키고 용매를 증발시킨다. 미정제 생성물을 칼럼 크로마토그래피(헵탄)에 의해 정제하였다. 4-비닐-디벤조푸란을 42% 수율로 분리시켰다.
Figure pct00032
1H-NMR (300 MHz, CDCl3): 7.94 (d, 1H)
7.84 (d, 1H)
7.61 (d, 1H)
7.50 (m, 2H)
7.36 (m, 2H)
7.12 (dxd 1H)
6.32 (d, 1H)
5.60 (d, 1H)
실시예 2
Figure pct00033
자석 교반기가 구비된, 500 ml 3구 환저 플라스크 내에 메틸 트리페닐포스포늄 브로마이드 22.7 g(63.7 mmol) 및 건조 THF 200 ml를 넣고, 반응 혼합물을 NaCl/얼음 욕으로 0℃ 내부 온도로 냉각시켰다. 내부 온도를 3℃보다 낮게 유지시키면서 헥산 중의 1.6 M 부틸 리튬 용액 41.8 ml(66.9 mmol)를 30 분 내에 첨가하였다. 이 반응 혼합물을 동일 온도에서 45 분 동안 교반한 후, 건조 THF 100 ml 중에 용해된 디벤조푸란-2-카복스알데히드 47.2 mmol를 30 분 내에 첨가하였다. 2 시간 후, 이 반응 혼합물을 실온으로 가온하고 물 500 ml에 첨가하고 에틸아세테이트 500 ml로 2회 추출하였다. 합한 유기 상을 완충액(pH＝1) 및 염수의 1:1 혼합물 500 ml로 1회, 염수 30 ml로 1회 세척하고 황산마그네슘으로 건조시키고 여과시키고 증발시켰다. 미정제 생성물을 디클로로메탄 중에 용해시키고 실리카 100 g을 첨가하고 용매를 증발시켰다. 소결된 유리 깔대기 내의 실리카 300 g의 상부에 얻어진 분말을 첨가하고 생성물을 헥산/에틸아세테이트＝8:1로 용리시켰다. 생성물을 2-프로판올로부터 결정화하였다. 2-비닐-디벤조푸란을 95% 수율로 분리시켰다.
1H-NMR (300 MHz, CDCl3): 7.94 (d, 1H)
7.98 - 7.92 (m, 2H)
7.64 - 7.32 (m, 5H)
6.92 (dxd 1H)
5.82 (d, 1H)
5.30 (d, 1H)
실시예 3
Figure pct00034
4-비닐-디벤조푸란(실시예 1) 1g 및 상기 반응식에 기재된 개시제 0.01 당량을 0.5 ml 클로로벤젠 중에 용해시키고 탈기시키고 질소 하에 120℃에서 24 시간 동안 교반하였다. 생성물을 MeOH 중에 되풀이 침전에 의해 정제하였다. 수율 70%. GPC: Mn＝13600, PDI＝1.16.
실시예 4
Figure pct00035
2-비닐-디벤조푸란(실시예 2) 1.24 g 및 AIBN 1.5 중량%를 톨루엔 5 ml 중에 용해시키고 탈기시키고 불활성 분위기 하에 80℃에서 24 시간 동안 중합하였다. 중합체를 메탄올 중에 되풀이 침전에 의해 정제하였다. 수율 83%. GPC: Mn＝19800, PDI＝1.96.
실시예 5
Figure pct00036
벤조푸란 16.8g(90.1 mmol), 요오드 19.7g(80mmol), 요오드산 7.7 g(44 mmol)을 산성 산 200ml, 물 15 ml, 황산 2 ml 및 사염화탄소 10 ml 중에 용해시키고 65℃에서 30 시간 동안 교반하였다. 생성물을 여과시키고 뜨거운 톨루엔 중에 재용해시키고 메탄올을 첨가하여 다시 침전시켰다. 2,8-디요오도디벤조푸란(5.1)을 60.7 % 수율로 분리시켰다.
1H-NMR (300 MHz, CDCl3): 8.2 (s, 2H)
7.74 (d, 2H)
7.33 (d, 2H)
2,8-디요오도디벤조푸란 4g(13.5 mmol)을 건조 THF 100 ml 중에 용해시켰다. 헥산 중의 1.6 M n-부틸리튬 용액 17.8 ml를 -78℃에서 적가하였다. 1 시간 동안 -78℃에서 교반한 후, THF 20 ml 중의 클로로트리페닐실란 8.8 g(29.84 mmol)의 용액을 첨가하였다. 이 반응 혼합물을 실온으로 가온하고 포화 염화암모늄 용액으로 켄칭하였다. 유기 상을 여과시키고 생성물을 THF로부터 재결정화에 의해 정제하여 2,8-디-(트리페닐실릴)-디벤조푸란(5.2) 5.62 g(60%)을 얻었다.
1H-NMR (300 MHz, CDCl3): 8.08 (s, 2H)
6.68 - 7.58 (m, 16H)
7.49 - 7.36 (m, 18H)
2,8-디-(트리페닐실릴)-디벤조푸란 1 g(1.46 mmol)을 45℃에서 건조 THF 100 ml 중에 용해시키고 시클로헥산 중의 1.4 M sec-부틸리튬 용액 10 ml를 첨가하였다. 45℃에서 15 분 동안 교반한 후, 건조 DMF 2 ml를 첨가하였다; 이 반응 혼합물을 1 시간 동안 교반하였다. 0.5 M HCl 100 ml를 첨가하여 반응물을 켄칭하였다. 생성물을 에틸아세테이트로 추출하고 실리카 겔에서 용리제로서 헵탄:에틸아세테이트(3:1)로 칼럼 크로마토그래피로 정제하였다. 2,8-디-(트리페닐실릴)-디벤조푸란-4-카복스알데히드(5.3)를 30.2% 수율로 얻었다.
1H-NMR (300 MHz, CDCl3): 10.5 (s, 1H)
8.30 (s, 1H)
8.15 (s, 1H)
8.11 (s, 1H)
7.73 - 7.55 (m, 14H)
7.49 - 7.36 (m, 18H)
실시예 2의 방법에 따라 2,8-디-(트리페닐실릴)-디벤조푸란-4-카복스알데히드를 메틸 트리페닐포스포늄 브로마이드와 반응시켜 4-비닐-2,8-디-(트리페닐실릴)-디벤조푸란(5.4)을 37.8% 수율로 얻었다.
1H-NMR (300 MHz, CDCl3): 7.99 (s, 1H)
7.88 (s, 1H)
7.57 - 7.48 (m, 15H)
7.40 - 7.26 (m, 18H)
6.93(dd, 1H)
6.14 (d, 1H)
5.46 (d, 1H)
실시예 4의 방법에 따라 중합체 3을 30% 수율로 얻었다. GPC: Mn＝6400, PDI＝1.26.
실시예 6: 실시예 5에서의 방법과 유사하게 다음의 반응식에 따라, 중합체 4 및 중합체 5를 얻었다:
Figure pct00037
실시예 7: 실시예 5에서의 방법과 유사하게 다음의 반응식에 따라, 중합체 6을 얻었다:
Figure pct00038
용도 실시예
다음의 방식으로 단일 유기 층을 갖는 유기 발광 디바이스를 제조하였다: 유리 기판에, 스퍼터링 및 이후 패턴화에 의해 80 ㎚ 두께의 ITO 필름을 형성하였다. 산소 플라즈마 처리된 ITO 필름에, PEDOT:PSS(Baytron P)를 사용하여 스핀 코팅하고 200℃(10 분)에서 가열하여 80 ㎚ 두께의 정공 주입 층을 형성하였다. 톨루엔 1.1 ml 중의 본 발명의 중합체 15 mg, TPD 1.25 mg, PBD 7.5 mg 및 Ir(ppy)3 1.25 mg의 용액을 스핀 코팅(3100 rpm.; 40 초)에 의해 도포하여 80 ㎚ 두께를 얻었다. 필름을 질소 분위기 하에 80℃에서 30 분 동안 건조시켰다. 진공 증착 챔버 내에 기판을 넣고, 5 ㎚ 바륨 층, 이어서 70 ㎚ 알루미늄 층을 증착하여 2층 구조를 갖는 캐소드를 형성하였다. 조작 및 디바이스 효율의 세부사항은 다음의 표에 기재되어 있다.
Figure pct00039

Claims (14)

  1. 하기 화학식 Ⅰ의 반복 구조 단위에 기초한 단독 중합체를 포함하는 전계 발광 물질:
    화학식 Ⅰ
    Figure pct00040

    [상기 식 중,
    R9, R9', R11, R13, R14, R11', R13', R14'은 독립적으로 H, 또는 할로겐; OH; C1-C24알콕시; E로 치환되고/되거나 D가 개재된 C2-C24알콕시; C1-C24알킬; E로 치환되고/되거나 D가 개재된 C1-C24알킬; C1-C24할로알킬; C2-C24알케닐; C2-C24알키닐; C1-C24알킬티오; C1-C24아실; C5-C24아릴; G로 치환된 C6-C24아릴; C7-C25아르알킬; C3-C12시클로알킬; C1-C24아실옥시; C5-C10아릴옥시; C3-C12시클로알킬옥시; COR; CH＝NR; CH＝N-OH; CH＝N-OR; COOR; OCOR; CONHR; NHCOR; CONRR'; CONH-NHR; CONH-NRR'; SR; SO2R; SO3R; SO2NHR; SO2NRR'; SO2NH-NHR; SO2NH-NRR'; S(O)R; S(O)OR; S(O)NHR; S(O)NRR'; S(O)NH-NHR; S(O)NH-NRR'; SiRR'R"; GeRR'R"; PRR'; PORR'; PO(OR)R'; PO(OR)2; PO(NHR)2; PO(NRR')2; CN; NO2; NHR; NRR'; NH-NHR; NH-NRR'; CONROH로부터 선택되는 유기 치환기이고;
    R, R' 및 R"은 독립적으로 C1-C12알킬, C1-C12할로알킬, C5-C10아릴, C3-C12시클로알킬로부터 선택되고; R은 또한 수소일 수 있거나;
    서로에 인접한 R9, R11, R13, R14, R9', R11', R13' 및 R14' 중 2개의 치환기는 함께
    Figure pct00041
    또는
    Figure pct00042
    기를 형성하고;
    R105, R106, R107, R108, R105', R106', R107' 및 R108'은 서로 독립적으로 H, C1-C18알킬, E로 치환되고/되거나 D가 개재된 C1-C18알킬, C1-C18알콕시, 또는 E로 치환되고/되거나 D가 개재된 C1-C18알콕시이고;
    D는 -CO-; -COO-; -S-; -SO-; -SO2-; -O-; -NR25-; -SiR30R31-; -POR32-; -CR23＝CR24-; 또는 -C≡C-이고;
    E는 -OR29; -SR29; -NR25R26; -COR28; -COOR27; -CONR25R26; -CN; 또는 할로겐이고;
    G는 E, C1-C18알킬, C3-C12시클로알킬, D가 개재된 C2-C18알킬, C1-C18퍼플루오로알킬, 또는 E로 치환되고/되거나 D가 개재된 C1-C18알콕시이고;
    R23, R24, R25 및 R26은 서로 독립적으로 H; C6-C18아릴; C6-C18아릴알킬; C3-C12시클로알킬; C1-C18알킬 및/또는 C1-C18알콕시로 치환된 C6-C18아릴 또는 C6-C18아릴알킬; C1-C18알킬; 또는 -O-가 개재된 C2-C18알킬이거나;
    R25와 R26은 함께 5원 또는 6원 고리를 형성하고;
    R27과 R28은 서로 독립적으로 H; C6-C18아릴; C6-C18아릴알킬; C1-C18알킬 및/또는 C1-C18알콕시로 치환된 C6-C18아릴 또는 C6-C18아릴알킬; C1-C18알킬; C3-C12시클로알킬; 또는 -O-가 개재된 C2-C18알킬이고;
    R29는 H; C6-C18아릴; C6-C18아릴알킬; C1-C18알킬 및/또는 C1-C18알콕시로 치환된 C6-C18아릴 또는 C6-C18아릴알킬; C1-C18알킬; C2-C18알킬카르보닐; C3-C12시클로알킬; 또는 -O-가 개재된 C2-C18알킬 또는 C2-C18알킬카르보닐이고;
    R30 및 R31은 서로 독립적으로 C1-C18알킬, C3-C12시클로알킬, C6-C18아릴, 또는 C1-C18알킬로 치환된 C6-C18아릴이고;
    R32는 C1-C18알킬, C6-C18아릴, 또는 C1-C18알킬로 치환된 C6-C18아릴이고;
    R, R' 및 R"은 독립적으로 C1-C12알킬, C1-C12할로알킬, C5-C10아릴, C3-C12시클로알킬, 바람직하게는 C1-C6알킬, 페닐, 시클로펜틸, 시클로헥실로부터 선택되고;
    Ar은 독립적으로 C5-C10아릴, 또는 C1-C18알킬로 치환된 C5-C10아릴로부터 선택되고;
    R9, R9', R11, R13, R14, R11', R13', R14', R105, R106, R107, R108, R105', R106', R107', R108' 중 하나는 화학식
    Figure pct00043
    의 R10 기이고; 여기서,
    Sp는 2가 유기 스페이서이고, PG'은 중합 가능한 기로부터 유도된 기이고, x10은 0 또는 1이고;
    Sp는 화학식
    Figure pct00044
    로 표시되고; 여기서,
    x11은 0 또는 1이고;
    X3, X2는 독립적으로 O, C1-C4알킬렌-O, S, C1-C4알킬렌-S, NR22, C1-C4알킬렌-NR22, COO, C1-C4알킬렌-COO 또는 C1-C4알킬렌-OCO, CONR22, C1-C4알킬렌-CONR22 또는 C1-C4알킬렌-NR22CO, NR22CONR22, C1-C4알킬렌-NR22CONR22, C1-C4알킬렌, 또는 직접 결합이고;
    R22는 H, C1-C12알킬, C3-C12시클로알킬, 페닐이고;
    Ds는 C1-C24알킬렌, 개재된 C3-C24알킬렌, C2-C24알케닐렌, C2-C24알키닐렌, C6-C10아릴렌이고;
    PG'은 바람직하게는 특히 화학식
    Figure pct00045

    (여기서, 별표는 Sp 또는 화학식 Ⅰ의 부분에 대한 이의 결합 위치를 나타내고, R은 상기 정의된 바와 같고, 2개의 추가의 열린 결합은 공중합체 쇄로의 통합을 제공함)의 것으로부터 선택되는 비틀린 산소 고리계(strained oxygen ring system) 또는 에틸렌계 불포화 기로부터 유도된다].
  2. 제1항에 있어서, 화학식 Ⅰ의 반복 구조 단위를 3개 이상, 바람직하게는 5개 이상, 특히 10개 이상 포함하는 단독 중합체를 포함하는 전계 발광 물질.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하기 화학식 Ⅲ의 중합체를 포함하는 전계 발광 물질:
    화학식 Ⅲ
    Figure pct00046

    [상기 식 중,
    n은 2 내지 10,000 범위이고;
    L은 CH2, CO 또는 직접 결합이고;
    R9, R11, R13, R14는 H, C1-C18알킬, 할로겐, E로 치환되고/되거나 D가 개재된 C1-C18알킬, C6-C24아릴, G로 치환된 C6-C24아릴, C2-C18알케닐, C2-C18알키닐, C1-C18알콕시, E로 치환되고/되거나 D가 개재된 C1-C18알콕시, C7-C25아르알킬, SiRR'R", GeRR'R", POAr2, PAr2로부터 선택되거나, -CO-R28이고;
    각각의 잔기 R9 "은 독립적으로 R9에 대해 정의된 것으로부터 선택되고;
    Rx는 H 또는 메틸이고;
    다른 모든 기호는 제1항에 정의된 바와 같다].
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    n이 5 내지 5,000, 특히 10 내지 1,000 범위이고;
    x10이 0이고;
    R9, R9 ", R11, R13, R14가 H, C1-C8알킬, 플루오로, E로 치환된 C1-C8알킬, D가 개재된 C2-C18알킬, 페닐, G로 치환된 페닐, C2-C8알케닐, C2-C8알키닐, C1-C8알콕시, E로 치환된 C1-C8알콕시, D가 개재된 C2-C18알콕시, C7-C25페닐알킬, SiRR'R", GeRR'R", POAr2, PAr2로부터 선택되거나, -CO-R28이고;
    D가 -CO-; -COO-; -S-; -SO-; -SO2-; -O-; -NR25-; -SiR30R31-; -POR32-이고;
    E가 -OR29; -NR25R26; -COR28; -COOR27; -CONR25R26; -CN; 또는 할로겐이고;
    G가 E, C1-C8알킬, 시클로헥실, D가 개재된 C2-C18알킬, C1-C8퍼플루오로알킬, E로 치환된 C1-C18알콕시, D가 개재된 C2-C18알콕시이고;
    R25 및 R26이 서로 독립적으로 H; 페닐; C7-C12페닐알킬; 시클로헥실; C1-C8알킬 또는 C1-C8알콕시로 치환된 페닐 또는 C7-C12페닐알킬; C1-C18알킬; 또는 -O-가 개재된 C2-C18알킬이거나;
    R25와 R26이 함께
    Figure pct00047
    ,
    Figure pct00048
    또는
    Figure pct00049
    로부터 선택되는 5원 또는 6원 고리를 형성하고;
    R27 및 R28이 서로 독립적으로 H; 페닐; C7-C12페닐알킬; C1-C8알킬 및/또는 C1-C8알콕시로 치환된 페닐 또는 C7-C12페닐알킬; C1-C8알킬; 시클로헥실; 또는 -O-가 개재된 C2-C18알킬이고;
    R29가 H; 페닐; C7-C12페닐알킬; C1-C8알킬 및/또는 C1-C8알콕시로 치환된 페닐 또는 C7-C12페닐알킬; C1-C8알킬; C2-C8알킬카르보닐; 시클로헥실; 또는 -O-가 개재된 C2-C18알킬 또는 C2-C18알킬카르보닐이고;
    R30 및 R31이 서로 독립적으로 C1-C8알킬, 페닐, 또는 C1-C8알킬로 치환된 페닐이고;
    R32가 C1-C8알킬, 페닐, 또는 C1-C8알킬로 치환된 페닐이고;
    R, R' 및 R"이 독립적으로 C1-C6알킬, 페닐, 시클로펜틸, 시클로헥실로부터 선택되고;
    Ar이 페닐 또는 C1-C8알킬로 치환된 페닐인 화학식 Ⅲ의 중합체를 포함하는 전계 발광 물질.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    x10이 0이고;
    R9, R9', R9 ", R11, R13, R14, R11', R13', R14' 중 어느 것이 독립적으로 H, C1-C8알킬, 플루오로, E로 치환된 C1-C8알킬, D가 개재된 C2-C18알킬, 페닐, G로 치환된 페닐, C2-C8알케닐, C2-C8알키닐, C1-C8알콕시, E로 치환된 C1-C8알콕시, D가 개재된 C2-C18알콕시, C7-C25페닐알킬, SiRR'R", GeRR'R", POAr2, PAr2로부터 선택되거나, -CO-R28이고;
    D가 -CO-; -COO-; -O-; -NR25-; -SiR30R31-이고;
    E가 -OR29; -NR25R26; -COR28; -COOR27; -CONR25R26; 또는 플루오로이고;
    G가 E 또는 C1-C8알킬이고;
    R25 및 R26이 서로 독립적으로 H; C1-C8알킬; 시클로헥실이고;
    R27 및 R28이 서로 독립적으로 H; 페닐; 벤질; C1-C8알킬 및/또는 C1-C8알콕시로 치환된 페닐 또는 벤질; C1-C8알킬이고;
    R29가 H; 페닐; 벤질; C1-C8알킬 및/또는 C1-C8알콕시로 치환된 페닐 또는 벤질; C1-C8알킬; 아세틸; 시클로헥실; 또는 -O-가 개재된 C2-C12알킬이고;
    R30 및 R31이 서로 독립적으로 메틸 또는 페닐이고;
    R, R' 및 R"이 독립적으로 메틸, 에틸, 페닐로부터 선택되고;
    Ar이 페닐인 화학식 Ⅰ 또는 화학식 Ⅲ의 구조 단위를 10개 내지 1,000개 포함하는 중합체를 포함하는 전계 발광 물질.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 내에서
    R9, R9', R9 ", R11, R13, R14, R11', R13', R14' 중 어느 것이 독립적으로 H, C1-C8알킬, SiRR'R"로부터 선택되는 것인 전계 발광 물질.
  7. 하기 화학식 Ⅱ의 화합물의 단독 중합 단계를 포함하는 제조 방법에 의해 제조되는 전계 발광 물질:
    화학식 Ⅱ
    Figure pct00050

    [상기 식 중,
    R9, R9', R11, R11', R13, R14, R13' 및 R14 중 하나는
    Figure pct00051
    기인 R10'이고,
    PG는 특히 비닐, 알릴, 1-메틸비닐, (메트)아크릴로일, 비닐페닐, 옥시라닐, 글리시딜, 옥세타닐, 디메틸말레이미딜로부터 선택되는 중합 가능한 기이고;
    x10은 0 또는 1이고;
    다른 모든 기호는 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항, 특히 제1항에 정의된 바와 같다].
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 정의된 단독 중합체, 인광성 금속 착물 및 형광성 도펀트로부터 선택되는 발광 성분, 및 임의로 특히 전자 수송체(electron transporter), 정공 수송체(hole transporter), 불활성 중합체, 점도 조절제, 개시제, 유기 염, 및 항산화제 및 UV 흡수제와 같은 안정화제로부터 선택되는 하나 이상의 추가 성분(들)을 포함하는 전계 발광 물질.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 전계 발광 물질의 층을 포함하는 유기 전자 디바이스, 특히 유기 발광 다이오드 또는 발광 전지.
  10. 제9항에 있어서, 컴퓨터, 휴대폰, 휴대용 컴퓨터, pda, TV 세트에서의 디스플레이, 프린터, 주방 설비, 광고판, 조명, 예를 들면 버스 및 기차의 안내판 및 행선지 표시판에서의 디스플레이와 같은 정지식 디스플레이 및 이동식 디스플레이로부터 선택되는 디바이스.
  11. 하기 화학식 Ⅲ'의 단독 중합체:
    화학식 Ⅲ'
    Figure pct00052

    [상기 식 중,
    n은 5 내지 10,000 범위이고;
    잔기 R9, R9 ", R11, R13, R14 중 하나 이상은 C1-C18알킬, 할로겐, E로 치환되고/되거나 D가 개재된 C1-C18알킬, C6-C24아릴, G로 치환된 C6-C24아릴, C2-C18알케닐, C2-C18알키닐, C1-C18알콕시, E로 치환되고/되거나 D가 개재된 C1-C18알콕시, C7-C25아르알킬, SiRR'R", GeRR'R", POAr2, PAr2, CO-R28; 특히 할로겐, C2-C18알키닐, C1-C18알콕시, SiRR'R", GeRR'R", POAr2, PAr2로부터 선택되고; 나머지 잔기는 또한 수소일 수 있고;
    D는 -CO-; -COO-; -S-; -SO-; -SO2-; -O-; -NR25-; -SiR30R31-; -POR32-이고;
    E는 -OR29; -NR25R26; -COR28; -COOR27; -CONR25R26; -CN; 또는 할로겐이고;
    G는 E, C1-C8알킬, 시클로헥실, D가 개재된 C2-C18알킬, C1-C8퍼플루오로알킬, E로 치환된 C1-C18알콕시, D가 개재된 C2-C18알콕시이고;
    R25 및 R26은 서로 독립적으로 H; 페닐; C7-C12페닐알킬; 시클로헥실; C1-C8알킬 또는 C1-C8알콕시로 치환된 페닐 또는 C7-C12페닐알킬; C1-C18알킬; 또는 -O-가 개재된 C2-C18알킬이거나;
    R25와 R26은 함께
    Figure pct00053
    ,
    Figure pct00054
    또는
    Figure pct00055
    로부터 선택되는 5원 또는 6원 고리를 형성하고;
    R27 및 R28은 서로 독립적으로 H; 페닐; C7-C12페닐알킬; C1-C8알킬 및/또는 C1-C8알콕시로 치환된 페닐 또는 C7-C12페닐알킬; C1-C8알킬; 시클로헥실; 또는 -O-가 개재된 C2-C18알킬이고;
    R29는 H; 페닐; C7-C12페닐알킬; C1-C8알킬 및/또는 C1-C8알콕시로 치환된 페닐 또는 C7-C12페닐알킬; C1-C8알킬; C2-C8알킬카르보닐; 시클로헥실; 또는 -O-가 개재된 C2-C18알킬 또는 C2-C18알킬카르보닐이고;
    R30 및 R31은 서로 독립적으로 C1-C8알킬, 페닐, 또는 C1-C8알킬로 치환된 페닐이고;
    R32는 C1-C8알킬, 페닐, 또는 C1-C8알킬로 치환된 페닐이고;
    R, R' 및 R"은 독립적으로 C1-C6알킬, 페닐, 시클로펜틸, 시클로헥실로부터 선택되고;
    Ar은 페닐 또는 C1-C8알킬로 치환된 페닐이고;
    L은 CH2, CO 또는 직접 결합이고; Rx는 H 또는 메틸이고;
    x10은 0 또는 1이고, Sp는 O, C1-C4알킬렌-O, CH2-CHOH-CH2-O, COO, CONR22, C1-C4알킬렌, 또는 CH2CHOHCH2이다].
  12. 기판 위의 전극 쌍 사이에 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 중합체 화합물을 포함하는 유기 물질 층을 제공하는 단계를 포함하는 발광 디바이스, 특히 유기 발광 다이오드 또는 발광 전지의 제조 방법.
  13. 전자 디바이스에서, 특히 유기 발광 다이오드 또는 발광 전지에서 호스트 물질로서 사용되는 제1항 내지 제7항 또는 제11항 중 어느 한 항에 따른 중합체 화합물의 용도.
  14. 하기 화학식 Ⅴ의 화합물:
    화학식 Ⅴ
    Figure pct00056

    [상기 식 중,
    잔기 R9, R9 ", R11, R13, R14 중 하나 이상은 요오도와 같은 할로겐, C2-C18알키닐, C1-C18알콕시, SiRR'R", GeRR'R", POAr2, PAr2로부터 선택되고; 나머지 잔기는 또한 수소일 수 있고;
    R, R' 및 R"은 독립적으로 C1-C6알킬, 페닐, 시클로펜틸, 시클로헥실로부터 선택되고;
    Ar은 페닐 또는 C1-C8알킬로 치환된 페닐이고;
    L은 CH2, CO 또는 직접 결합이고; Rx는 H 또는 메틸이고;
    x10은 0 또는 1이고, Sp는 O, C1-C4알킬렌-O, CH2-CHOH-CH2-O, COO, CONR22, C1-C4알킬렌, 또는 CH2CHOHCH2이다].
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