CN102041551A - 单晶金刚石生长用基材及单晶金刚石基板的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种单晶金刚石生长用基材及单晶金刚石基板的制造方法，可以使面积大且结晶性良好的单晶金刚石生长，且可以便宜地制造高品质的单晶金刚石基板。所述单晶金刚石生长用基材是用于使单晶金刚石生长的基材，具有单晶SiC基板和在单晶SiC基板的生长单晶金刚石的一侧异质外延生长的铱膜或铑膜。

Description

单晶金刚石生长用基材及单晶金刚石基板的制造方法
技术领域
本发明涉及一种单晶金刚石生长用基材及单晶金刚石基板的制造方法。
背景技术
金刚石不仅具有5.47eV的宽带隙而且绝缘击穿电场强度也高达10MV/cm。进而，在物质中导热系数也是最高的，所以如果将其用于电子设备，则作为高输出功率电子设备是有利的。
并且，金刚石的漂移迁移率高，即使比较Johnson性能指数，在半导体中作为高速电子设备也是最有利的。
从而，金刚石被称为适合高频高输出功率电子设备的终极半导体。因此，作为基板利用了单晶的金刚石的各种电子设备的研究正在进行。
现在，就金刚石半导体制作用的单晶金刚石而言，大部分是由高温高压法(HPHT)合成的Ⅰb型或者提高了纯度的被称为Ⅱa的金刚石。
但是，HPHT单晶金刚石一方面能够得到高结晶性，但另一方面难以大型化，若尺寸变大，则价格极端昂贵，作为设备用基板难以实用化。
于是，为了提供面积大且便宜的单晶金刚石基板，正在研究通过气相法合成的CVD单晶金刚石。
最近，作为单晶金刚石报道了在HPHT单晶金刚石基材(种基材)上以直接气相合成法同质外延生长的同质外延化学气相沉积单晶金刚石(参照非专利文献1)。
但是，由于该方法中的基材和所生长的单晶金刚石为相同材料，所以难以将其分离，因此，需要预先向基材注入离子，或者生长后需要进行长时间的湿法蚀刻分离处理等，从成本方面存在问题。并且，由于向基材注入离子，所以得到的单晶金刚石的结晶性也存在出现一定程度的下降的问题。
作为其他方法，还报道了在单晶MgO(种基材)上使单晶铱(Ir)膜异质外延生长，再在该铱(Ir)膜上用CVD法异质外延生长的CVD单晶金刚石(参照非专利文献2)
但是，在该方法中，由于单晶MgO基板和通过单晶Ir膜生长的单晶金刚石之间所产生的应力(内部应力和热应力之和)，所以存在基材和生长的单晶金刚石会细细碎裂的问题。并且，由于能够得到的种基材单晶MgO的结晶性不充分，所以并非是能够让人满意的水平。
非专利文献1：第20回ダイヤモンドシンポジウム講演要旨集(第20次金刚石研讨会演讲要旨集)(2006)，pp.6-7.
非专利文献2：Jpn.J.Appl.Phys.Vol.35(1996)pp.L1072-L1074
发明内容
本发明是鉴于上述问题而研究出来的，目的是提供一种可以使面积大且结晶性良好的单晶金刚石生长，并可以便宜地制造高品质单晶金刚石基板的单晶金刚石生长用基材及单晶金刚石基板的制造方法。
为了达到上述目的，本发明提供一种单晶金刚石生长用基材，该基材是用于使单晶金刚石生长的基材，它的特征是至少具有单晶SiC基板和在该单晶SiC基板的使所述单晶金刚石生长的一侧异质外延生长的铱膜或铑膜。
像这样，由于能够得到比较便宜且结晶性好的单晶SiC基板，所以可以在其表面进行良好的外延生长，直接或者通过其它层进行生长就能成为结晶性良好的铱膜或铑膜。因此，通过使单晶金刚石在结晶性良好的基材上生长，就可以得到结晶性高的单晶金刚石。并且，如果是单晶SiC基板，则因SiC和金刚石热膨胀系数比较接近，所以在单晶金刚石生长时由热膨胀所产生的应力小，几乎没有单晶金刚石或者基材碎裂的情况。并且，通过在单晶SiC基板上具备铱膜或铑膜，即可在单晶金刚石生长时发挥良好的缓冲层的功能。
如上所述，本发明的单晶金刚石生长用基材是能使面积大且结晶性高的单晶金刚石以低成本生长的基材。
此时，所述单晶SiC基板的晶体结构优选立方晶系的β-SiC。
像这样，如果单晶SiC基板的结晶结为选立方晶系的β-SiC，就能成为可使结晶性更好的单晶金刚石生长的基材。
此时，所述单晶SiC基板的厚度优选0.03mm～20.00mm。
这样厚度的单晶SiC基板容易处理，若厚度在20.00mm以下，还可以良好地进行双面研磨等，同时也不会使成本过高。
此时，所述铱膜或铑膜可以是用溅射法进行异质外延生长的膜。
像这样，本发明的基材铱膜或铑膜可以是用溅射法进行异质外延生长的膜。
此时，所述铱膜或铑膜的厚度优选为
Figure BSA00000194155100031
～100μm。
像这样，如果铱膜或铑膜的厚度在
Figure BSA00000194155100032
以上，则膜厚均一性和结晶性足够高，如果厚度在100μm以下，则由于与基材、单晶金刚石之间所产生的应力小，所以能够确实生长单晶金刚石，进而成为便宜的基材。
此时，所述铱膜或铑膜的表面优选实施偏压处理。
像这样，如果实施了偏压处理，则由于表面能形成金钢石生长核，所以可以成为能够以足够的生长速度使单晶金刚石结晶性良好地生长的基材。
此时，优选在所述单晶SiC基板和所述铱膜或铑膜之间具有异质外延生长的MgO膜。
像这样，本发明的基材通过具有MgO膜，就会成为能够以更好的结晶性形成其上的铱膜或铑膜，并且，将生长的单晶金刚石进行分离时，可以将MgO膜作为良好的分离层来利用，从而容易地进行分离而得到单晶金刚石基板的基材。
此时，所述MgO膜可以是在所述单晶SiC基板上用溅射法或电子束蒸镀法进行异质外延生长的膜。
像这样，本发明的基材MgO膜是用溅射法或电子束蒸镀法进行生长的膜。
此时，所述MgO膜的厚度优选为
Figure BSA00000194155100033
～100μm。
像这样，如果MgO膜的厚度在
Figure BSA00000194155100034
以上，则膜厚均一性和结晶性更高，如果厚度在100μm以下，则由于与基材、单晶金刚石之间所产生的应力小，所以能够确实生成单晶金刚石，进而成为便宜的基材。
并且，本发明提供一种单晶金刚石基板的制造方法，该方法的特征是，至少具有以下工序：准备单晶SiC基板的工序，在该准备的单晶SiC基板上使铱膜或铑膜异质外延生长的工序，在该异质外延生长的铱膜或铑膜上使单晶金刚石异质外延生长的工序，将该异质外延生长的单晶金刚石进行分离，得到单晶金刚石基板的工序。
像这样，如果是单晶SiC基板就可以准备便宜又结晶性好的，可以使铱膜或铑膜在该单晶SiC基板上结晶性良好地生长，在结晶性好的铱膜或铑膜上使结晶性高的单晶金刚石生长。并且，如果是单晶SiC基板，则由于在单晶金刚石生长时产生的热膨胀导致的应力小，单晶SiC基板以及单晶金刚石几乎都不会产生碎裂。
由此，按照本发明的制造方法，可以有效地制造便宜而又结晶性高的单晶金刚石基板。
此时，优选在所述使铱膜或铑膜异质外延生长的工序之前，进行在所述单晶SiC基板上使MgO膜异质外延生长的工序，在该MgO膜上使所述铱膜或铑膜异质外延生长。
像这样，在使铱膜或铑膜生长之前，使MgO膜生长，可以在其上使铱膜或铑膜以更好的结晶性良好地生长，并且，在分离工序中，将MgO作为分离层可以容易地使单晶金刚石分离。
此时，优选在所述使单晶金刚石异质外延生长的工序之前，预先对所述铱膜或铑膜的表面实施偏压处理。
像这样，通过预先实施偏压处理，在表面会形成金钢石生长核，就能以足够的生长速度使单晶金刚石结晶性良好地生长。
此时，在所述使单晶金刚石异质外延生长的工序中，可以用微波化学气相沉积法或直流等离子体化学气相沉积法使单晶金刚石异质外延生长。
像这样，在本发明的制造方法中，单晶金刚石可以用微波化学气相沉积法或直流等离子体化学气相沉积法进行异质外延生长。
如上所述，根据本发明的单晶金刚石生长用基材和单晶金刚石基板的制造方法，可以使面积大且结晶性高的单晶金刚石以低成本进行生长，还可以生产性良好地制造高品质的单晶金刚石基板。
附图说明
图1是表示本发明的单晶金刚石生长用基材的实施方式的一个例子的示意图。
图2是表示本发明的单晶金刚石基板的制造方法的实施方式的一个例子的流程图。
符号说明
10、10’为单晶金刚石生长用基材；11为单晶SiC基板；12为铱膜或铑膜；13为MgO膜；14为单晶金刚石；15为单晶金刚石基板。
具体实施方式
过去，如果想用成本上有利的CVD法得到单晶金刚石，就会存在无法容易且无破损地将生长的单晶金刚石部分进行分离，进而难以使结晶性高且面积大的单晶金刚石生长的问题。因此，本发明人对基材的种类或结构、进而对单晶制造方法反复进行了深入的研究。
其结果，本发明人发现作为与单晶金刚石的层之间主要产生应力的种基材，使用与金刚石的线性膨胀系数差比较小的单晶SiC基板时，由热膨胀而产生的应力比使用过去的MgO种基材时要小，其结果，可以防止整体的破碎(线性膨胀系数，金刚石：1.1×10-6/k，SiC：6.6×10-6/k，MgO：13.8×10-6/k)。
并且，通过将与过去的MgO种基材相比可以比较容易地得到高结晶性产品的单晶SiC基板作为种基材，在它的上面可以使单晶Ir(铱)膜或者单晶Rh(铑)膜以良好的结晶性异质外延生长。并且，发现如果将该高结晶性材料作为基材，在它的上面用CVD法使单晶金刚石异质外延生长，就可以得到结晶性高的单晶金刚石。并且，确认了在该基材上生长的单晶金刚石可以通过湿法蚀刻法或机械研磨法进行分离，从而完成了本发明。
以下，对本发明，作为实施方式的一个例子，参照附图进行详细说明，但是本发明并不限定于此。
图1是表示本发明的单晶金刚石生长用基材的实施方式的一个例子的示意图。图2是表示本发明的单晶金刚石基板的制造方法的实施方式的一个例子的流程图。
图1(a)所示的本发明的单晶金刚石生长用基材10具有单晶SiC基板11、在单晶SiC基板11的使单晶金刚石生长的一侧异质外延生长的铱膜或铑膜12。
像这样，如果种基材是单晶SiC基板，就能够得到便宜而结晶性良好的单晶SiC基板，因此，对于在该结晶性良好的表面上直接或者通过其它层而生长的铱膜或者铑膜来说，其结晶性也会良好，如果在该基材上使单晶金刚石进行生长，就可以得到结晶性高的单晶金刚石。并且，如果是单晶SiC基板，则由于SiC和金刚石的热膨胀系数比较接近，所以几乎没有因单晶金刚石生长时的热膨胀所引以的应力而使单晶金刚石或基材自身碎裂的情况。并且，通过在单晶SiC基板上具备铱膜或铑膜，即可在单晶金刚石生长时发挥良好的缓冲层的功能。
另一方面，如图1(b)所示，本发明的单晶金刚石生长用基材10’在单晶SiC基板11和铱膜或铑膜12之间具有异质外延生长的MgO膜13。
像这样，本发明的基材通过具有MgO膜，就成为可以使它上面的铱膜或铑膜以更好的结晶性形成，并且，将生长的单晶金刚石进行分离时，可以将MgO膜作为良好的分离层来利用，从而可以容易地进行分离而得到单晶金刚石基板的基材。
以下用图2对这样的本发明的单晶金刚石生长用基材的制作方法及单晶金刚石基板的制造方法的一个例子进行说明。
如图2(a)所示，在本发明中首先准备单晶SiC基板11。像这样，如果将单晶SiC基板作为种基材来使用，则由于与过去的MgO种基材相比可以比较容易得到高结晶性的产品，所以在它的上面可以进行良好的外延生长。
此时，作为准备的单晶SiC基板11，没有特别的限定，但是优选晶体结构是立方晶系的β-SiC。
像这样，如果单晶SiC基板的晶体结构为立方晶系的β-SiC，就可以生长结晶性更好的单晶金刚石。
接着，如图2(b)所示，优选在单晶SiC基板11上，使MgO膜13通过例如溅射法或电子束蒸镀法进行生长。
像这样，通过形成MgO膜，就可以在它的上面使铱膜或铑膜以更好的结晶性进行生长，并且，由于后面工序的单晶金刚石分离时可以将药品耐性比较低的MgO膜作为分离层来利用，所以对MgO膜部分进行蚀刻就能够容易分离单晶金刚石。并且，虽然MgO与金刚石的线性膨胀系数相差较大，但由于在本发明中是膜的状态，所以可以吸收应力，在单晶金刚石的生长中不会特别成为问题。
生长条件等没有特别的限制，但是MgO膜13的厚度优选
Figure BSA00000194155100061
～100μm。
像这样，如果MgO膜的厚度在
Figure BSA00000194155100062
以上，就可以使膜厚度均一性和结晶性提高，如果厚度在100μm以下，则由于与种基材部分、单晶金刚石之间所产生的应力小，可以更加确实地使单晶金刚石生长，进而有利于成本而可以便宜。
但是，在本发明中，该MgO膜并非必须形成。
接着，如图2(c)所示，可以使铱膜或铑膜12用例如溅射法进行异质外延生长。
此时，生长条件等没有特别的限制，可以用例如R.F.磁控溅射法以足够的速度进行生长。并且，在前面的工序中没有使MgO膜13进行生长的情况下，还可以在单晶SiC基板11表面直接使铱膜或铑膜12生长。这样生长的铱膜或铑膜12，由于种基材单晶SiC基板的结晶性好，所以在其表面上可以直接或通过MgO膜容易地使结晶性良好的单晶金刚石生长。
铱膜或铑膜12的厚度优选～100μm。
像这样，如果使其生长到铱膜或铑膜的厚度在以上，就可以使膜厚度均一性和结晶性更高，如果厚度在100μm以下，则由于与基材、单晶金刚石之间所产生的应力小，所以可以更加确实地使单晶金刚石生长，进而可降低成本。
可以按照如上所述制作生长有MgO膜13的情况下的本发明的单晶金刚石生长用基材10’。
在这里，优选在后面工序的单晶金刚石生长之前，在单晶金刚石生长用基材10’的铱膜或铑膜12的表面实施偏压处理。
该偏压处理，可以按照例如日本特开2007-238377所记载的方法，首先，预先用以基材侧电极作为负极的直流放电进行形成金刚石生长核的前处理，在铱膜或铑膜的表面形成方位一致的金刚石生长核。由此，在后面工序中可以使单晶金刚石以足够的生长速度结晶性良好地生长。
接着，如图2(d)所示，通过例如微波化学气相沉积法或者直流等离子体化学气相沉积法使单晶金刚石14进行异质外延生长。
像这样，使单晶金刚石在本发明的基材上生长的过程中，由于作为基材中最厚且容易发生由热膨胀所致的应力的种基材使用了单晶SiC基板，所以在单晶金刚石生长时也难以产生应力，可以防止碎裂，并且，由于铱膜或铑膜的结晶性也良好，所以可以使高结晶性的单晶金刚石生长。
接着，如图2(e)所示，分离单晶金刚石14，得到单晶金刚石基板15。
作为分离方法没有特别的限定，例如浸在磷酸溶液或热混合酸等湿法蚀刻液中，分离成单晶金刚石/铱膜或铑膜和MgO膜/单晶SiC基板后，用机械研磨法将残留的铱膜或铑膜除去，即可得到单晶金刚石基板。像这样，通过将MgO膜作为分离层使用，可以容易地分离单晶金刚石。并且，在没有生长MgO膜的情况下，由于单晶SiC基板和铱膜或铑膜均是药品耐性高的材质，所以难以进行能分离单晶金刚石的蚀刻，因此，可以不浸渍在湿法蚀刻液中，而是将铱膜/单晶SiC基板用机械研磨法一起除去，或者用激光从单晶金刚石和铱膜或铑膜的界面附近进行切割。并且，该研磨或根据激光的分离方法可以适用于形成有MgO膜的情况。
并且，在本发明中，通过在分离工序中将MgO膜13作为分离层而利用，或者用激光进行切割，可以将分离后的单晶SiC基板11研磨加工到露出表面的程度，并能够作为种基材再利用，由此，可以更降低单晶金刚石基板的制造成本。
通过使用这样的本发明的单晶金刚石生长用基材和单晶金刚石基板制造方法，能够以低成本制造可用于设备上的面积大且结晶性高的单晶金刚石基板。
以下，通过实施例和比较例更具体地说明本发明，但是本发明并不被这些所限定。
实施例1
作为种基材准备直径为20.0mm，厚度为0.25mm的定向(100)的双面研磨加工单晶β-SiC基板。然后，在该种基材的进行单晶金刚石生长的一面，通过电子束蒸镀法，在真空中，基板温度800℃的条件下，使MgO膜外延生长，使其厚度达到0.1μm。
接着，在该单晶MgO膜上使铱(Ir)膜异质外延生长。制模是用将Ir作为靶材的R.F.磁控溅射法，在Ar气体8Pa(6×10-2Torr)、基板温度700℃的条件下进行溅射，使单晶Ir膜厚度达到1.5μm而完成的。
并且，为了进行偏压处理和直流等离子体化学气相沉积时的电导通，在将基板温度设为100℃而其它相同的条件下，也在背面使Ir生长了1.5μm。
接着，为了在该基材的单晶Ir膜的表面形成金刚石的核而进行偏压处理。
首先，将基材安装在偏压处理装置的负电压外加电极(负极)上，进行真空排气。接着，将基材加热到600℃后，导入3vol.％氢稀释甲烷气体，使压力达到160hPa(120Torr)，进行偏压处理。即，在两电极间外加DC电压，通入规定的直流电流。
并且在最后，在该偏压处理后的基材上，通过直流等离子体化学气相沉积法，在90℃下使单晶金刚石异质外延生长30小时。
生长结束后，从玻璃钟罩(ベルジヤ一)中取出的制造物是没有碎裂的金刚石/Ir/MgO/SiC的层积结构体。接着，用热混合酸进行湿法蚀刻处理，分离为金刚石/Ir和MgO/SiC。此后，用机械研磨法除去Ir膜，成了单晶金刚石的自支撑结构(单晶金刚石基板)。对该表面进行精加工研磨，精加工到可用于设备上的水平的表面粗糙度。
对所得到的单晶金刚石基板用拉曼分光、X射线衍射摇摆曲线、断面TEM、阴极发光仪(CL)进行评价的结果，可以确认具有足够的结晶性。
另一方面，将分离后的基材研磨加工到出现单晶SiC的干净面的程度，就可以作为种基材的单晶SiC基板再利用。
实施例2
除了在种基材β-SiC基板上不形成MgO，而是直接使Ir膜异质外延生长以外，与实施例1同样进行单晶金刚石的异质外延生长。
从玻璃钟罩中取出的制造物是没有破碎的金刚石/Ir/SiC的层积结构。由于该情况下都是药品耐性高的材料，即使用热混合酸进行湿法蚀刻处理也不能分离，所以用激光从金刚石和Ir之间的界面附近进行切割，成了单晶金刚石的自支撑结构(单晶金刚石基板)。对该表面也进行精加工研磨，精加工到可用于设备上的水平的表面粗糙度。
对所得到的单晶金刚石基板用拉曼分光、X射线衍射摇摆曲线、断面TEM、阴极发光仪(CL)进行评价的结果，可以确认具有足够的结晶性。
另一方面，将分离后的基材研磨加工到出现单晶SiC的干净面的程度，就可以作为种基材的单晶SiC基板再利用。
比较例1
除了作为种基材使用5.0mm见方、厚度为0.5mm的定向(100)的双面研磨加工单晶MgO基板以外，按照实施例1同样地进行Ir生长、偏压处理而准备基材，并在它的上面用直流等离子体化学气相沉积法进行单晶金刚石的异质外延生长。
打开玻璃钟罩，观察反应室内的制造物，基材和单晶金刚石部分均碎裂成了1mm见方程度的细小碎片。取一个该碎片，评价结晶性的结果，拉曼半值宽度也宽，在断面TEM中存在很多位错缺陷等，是不足以用于设备上的水平。
比较例2
除了作为种基材使用5.0mm见方、厚度为120μm的定向(100)的双面研磨加工单晶MgO基板以外，按照实施例1同样地进行Ir生长、偏压处理而准备基材，并在它的上面用直流等离子体化学气相沉积法进行单晶金刚石的异质外延生长。
打开玻璃钟罩，观察反应室内的制造物，基材和单晶金刚石部分均碎裂成1mm见方形程度的细小碎片。
另外，本发明不限定于上述实施方式。上述实施方式为例示，具有与本发明的权利要求书所记载的技术思想实质上相同的结构，并发挥同样效果的技术，均包含在本发明的技术范围内。

Claims (13)

1.一种单晶金刚石生长用基材，是用于使单晶金刚石生长的基材，其特征在于，至少具有单晶SiC基板和在该单晶SiC基板的生长所述单晶金刚石的一侧异质外延生长的铱膜或铑膜。
2.根据权利要求1所述的单晶金刚石生长用基材，其特征在于，所述单晶SiC基板的晶体结构是立方晶系的β-SiC。
3.根据权利要求1或2所述的单晶金刚石生长用基材，其特征在于，所述单晶SiC基板的厚度为0.03mm～20.00mm。
4.根据权利要求1至3中的任一项所述的单晶金刚石生长用基材，其特征在于，所述铱膜或铑膜是用溅射法异质外延生长的膜。
5.根据权利要求1至4中的任一项所述的单晶金刚石生长用基材，其特征在于，所述铱膜或铑膜的厚度为
Figure FSA00000194155000011
～100μm。
6.根据权利要求1至5中的任一项所述的单晶金刚石生长用基材，其特征在于，所述铱膜或铑膜的表面实施了偏压处理。
7.根据权利要求1至6中的任一项所述的单晶金刚石生长用基材，其特征在于，所述单晶SiC基板和所述铱膜或铑膜之间具有异质外延生长的MgO膜。
8.根据权利要求7所述的单晶金刚石生长用基材，其特征在于，所述MgO膜是在所述单晶SiC基板上用溅射法或电子束蒸镀法异质外延生长的膜。
9.根据权利要求7或者8所述的单晶金刚石生长用基材，其特征在于，所述MgO膜的厚度为
Figure FSA00000194155000012
～100μm。
10.一种单晶金刚石基板的制造方法，其特征在于，至少具有以下工序：
准备单晶SiC基板的工序，
在该准备的单晶SiC板上使铱膜或铑膜异质外延生长的工序，
在该异质外延生长的铱膜或铑膜上使单晶金刚石异质外延生长的工序，
将该异质外延生长的单晶金刚石分离，得到单晶金刚石基板的工序。
11.根据权利要求10所述的单晶金刚石基板的制造方法，其特征在于，在所述使铱膜或铑膜异质外延生长的工序之前，进行在所述单晶SiC基板上使MgO膜异质外延生长的工序，在该MgO膜上使所述铱膜或铑膜异质外延生长。
12.根据权利要求10或11所述的单晶金刚石基板的制造方法，其特征在于，在所述使单晶金刚石异质外延生长的工序之前，预先对所述铱膜或铑膜的表面实施偏压处理。
13.根据权利要求10至12中的任一项所述的单晶金刚石基板的制造方法，其特征在于，在所述使单晶金刚石异质外延生长的工序中，通过微波化学气相沉积法或直流等离子体化学气相沉积法使单晶金刚石异质外延生长。
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