CN102040534B - 自组装纳米结构 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及自组装纳米结构，即由下式的芳族酸的烷基化衍生物形成的纳米结构，其中R1至R6的至少一个表示羧酸基团、伯酰胺基团、酯基团、脒基团，或其盐，其它R1至R6的至少一个为X-Rc，其余R1至R6独立地表示H或取代或未取代的有机基团；X表示连接基团；和Rc表示取代或未取代的烷基。

Description

自组装纳米结构
技术领域
本公开内容一般性涉及具有氢键合(H键合)官能团的两亲性有机化合物，其可以可逆地自组装成为明确的纳米结构，以及涉及形成这些自组装纳米结构的方法。
背景技术
材料科学中的最新技术趋势表明使用能够实现纳米技术的组分和材料正得到更多的关注，原因是其显示出性能提高(和有时甚至是突破)。官能化纳米材料显示不同于其那些本体配对物的许多独特和经常可调谐的物理和化学性能。最近已经对制造具有明确形状和尺寸的纳米材料进行了研发，涉及“顺序(topdown)”或“颠倒(bottomup)”制造策略。“顺序”法包括将较大结构切割成具有所需尺寸的所需形状(例如纳米平版印刷术)。“颠倒”策略包括由较小构造模块(buildingblocks)生长具有所需形状和尺寸的结构(例如自组装)。后者是优选的方法，因为其更有效并且不需要成本密集和能源密集制造工艺。
分子自组装是一种实用的获得纳米结构材料的“颠倒”方法。在该方法中，自补偿分子被设计为具有特殊尺寸、形状和至少一个官能团的‘构造模块’，以便以规则的方式聚集。所得整体经常具有与其较小构造亚单元相比完全不同的性能。但是，这一方法的难点在于设计合适的分子亚单元，所述分子亚单元可以以受控方式组装成有用的纳米结构，使得可以获得最终所需的尺寸和形状。因此，氢键合分子构造模块的模块化使用是设计具有有用的性能，用于研发先进官能化材料，例如粘合剂、自愈合涂层以及许多其它材料的新型纳米尺度超分子结构、非共价聚合物、有机凝胶剂和液晶的关键。
两亲性烷基化苯甲酸(BA)、邻苯二甲酸(PA)和间苯二甲酸(ISA)衍生物已知经由氢键合在溶液中自组装成为超分子聚集体(参见J.Yan，J.-L.Marendaz，S.J.Geib，A.D.Hamilton，Tet.Lett.1994，22，3665-3668)，作为表面上的生理吸收单层(参见S.DeFeyter，A.Gesquiere，M.Klapper，K.Mullen，F.C.DeSchryver，NanoLett.2003，3，11，1485-1488)，或以固态自组装成为超分子聚集体(参见A.Zafar，J.Yang，S.J.Geib，A.D.Hamilton，Tet.Lett.1996，37，14，2327-2330)。苯甲酸主要经历自缔合形成氢键二聚物或连环主体(catemermotifs)(参见J.N.Moorthy，R.Natarajan，P.Mal，P.Venugopalan，J.Am.Chem.Soc.2002，124，6530-6531)。对于间苯二甲酸衍生物，已经通过STM观察到沉积在表面上或处于固态晶体结构的不同衍生物的线性带/条和环状簇生(rosette)氢键合主体(参见Zafar(以上)，和V.K.Potluri，A.D.Hamilton，J.Supramol.Chem.2002，2，321-326)。如Potluri(以上)中所述，环状主体通常由大体积5-取代基(即癸氧基，或二苯基甲氧基十一烷氧基)给予，所述取代基破坏了稳定化直线排列的结晶侧链叠加。
但是，仍然需要新的和改进的能够实现纳米技术的组分和材料，特别是具有通过“颠倒”制造策略可以轻易地自组装产生明确纳米结构和潜在更高级网络结构的自补偿官能团的那些，这在研发官能化材料中可以是有用的和理想的性能。
发明内容
本公开内容通过提供芳族酸的烷基化衍生物和由这种芳族酸的烷基化衍生物形成的自组装纳米结构而解决了这些和其它需求。
在一个实施方案中，本公开内容提供了由下式的芳族酸的烷基化衍生物形成的纳米结构：
其中R1至R6的至少一个表示羧酸基团、伯酰胺基团、酯基团、脒基团，或其盐，其它R1至R6的至少一个为X-Rc，其余R1至R6独立地表示H或取代或未取代的有机基团；
X表示连接基团；和
Rc表示取代或未取代的烷基。
附图说明
图1显示实施例1的材料的STEM图像。
图2A和2B显示实施例2的材料的SEM图像。
图3A、3B和3C显示实施例3的材料的SEM图像。
图4A和4B显示实施例3的材料的SEM图像。
图5显示实施例4的材料的SEM图像。
图6A和6B显示实施例5的材料的SEM图像。
图7A和7B显示实施例6的材料的SEM图像。
具体实施方式
“纳米结构”表示一种物理结构(例如颗粒等)，其在至少一个维度中，例如最小维度中具有1或10或20至100或至200或至500nm，例如10至300nm的尺寸，并且其具有理想地尺寸小于5000nm，例如尺寸小于2000nm，或尺寸小于1000nm的最大维度。
“1D结构”表示长度显著大于高度或宽度(或直径)的结构。长宽比(长度/宽度)可以为至少5或至少10，例如100-500。这些1D结构因此可以取线(在导电的情况下，其可以称为电线)、带或类似物的形式。
“2D结构”表示长度和宽度在尺寸方面可比较，但是没有厚度(或厚度可忽略)的平坦的平面结构。长宽比可以为至多5，例如为2或1。“2D结构”可以为多孔或无孔片状结构(例如薄膜或晶片)。
“3D结构”表示长度、宽度和高度维度在相对尺寸方面可比较和可感知的结构。“3D结构”表示较小(更基础)纳米结构；即1D结构的更高量级排列。3D结构可以包括多孔网络，例如凝胶网络，或甚至更高量级较小多孔网络，例如液晶。
“纳米原纤维”表示类似直径尺寸理想地小于100nm，例如小于50nm，或小于20nm的长纤细长丝或纤维的1D结构。纳米原纤维的长度可以为20nm，直至5000nm或更大。
“纳米纤维”表示类似直径尺寸理想地小于200nm，或小于100nm，或为50nm的粗长丝或纤维的1D结构。“纳米纤维”可以由单一结构单元构成，或者可以由多于一个结构单元，例如一束较小的“纳米原纤维”构成。
芳族酸的烷基化衍生物具有单独地或与其它材料结合自组装成更大结构的功能。例如，化合物可用于与着色剂分子自组装形成纳米尺度颜料颗粒组合物，例如2009年3月16日提交的US12/405,079中公开的。芳族酸的烷基化衍生物因此可以限制初级颗粒聚集和增长的程度，以主要产生纳米尺度颗粒。芳族酸的烷基化衍生物的多个分子，可以相同或不同，也可以互相自组装形成更大的1-、2-或甚至3-维结构。
通常，芳族酸的烷基化衍生物具有提供充足的空间排列大体积的烃部分，使化合物能够起调节聚集结构的粒度的作用。实施方案中的烃部分主要是脂族，但是在其它实施方案中也可以包括芳族基团，并通常含有至少6个，例如至少12个或至少16个碳，和不超过100个碳。烃部分可以为线性、环状或支化的，并且在实施方案中理想地为支化的，可以含有或可以不含环状部分，例如环烷基环或芳族环。脂族支链是长支链，在每个支链中具有至少2个碳，例如在每个支链中具有至少6个碳，但不多于100个碳。
术语“空间排列大体积”为相对术语，基于与芳族酸的烷基化衍生物可以变为以非共价键方式结合的其它化合物的尺寸的对比。“空间排列大体积”表示参与氢键合的化合物的烃部分占据有效阻止其它化学品实体接近或结合的3维空间体积时的情况。例如，以下芳族酸的烷基化衍生物上的烃部分具有充足的“空间排列大体积”，使得化合物能够限制自组装或聚集的程度和主要产生纳米尺度结构：
合适的芳族酸的烷基化衍生物理想地是两亲性的；具有亲水或极性官能团和可用于与靶分子H键合的杂原子，以及具有至少6个碳和不超过100个碳并且主要为脂族(线性、支化或环状)基团但可以包括一些烯属不饱和基团和/或芳基的非极性或疏水空间大体积基团。
合适的芳族酸的烷基化衍生物的代表性实例包括(但不限于)以下通式的化合物：
其中R1至R6的至少一个表示羧酸基团、伯酰胺基团、酯基团、脒基团，或其盐，其它R1至R6的至少一个为X-Rc，其余R1至R6独立地表示H或取代或未取代的有机基；
X表示连接基团；和
Rc表示取代或未取代的烷基。
上式还包括例如下式的其中R1至R6的两个相邻的基团形成环酰胺结构的化合物：
其中R1至R4如上所定义和A表示包括例如-C(＝O)-NH-C(＝O)-、-NH-C(＝O)-O-等的一个或多个官能团的部分。
在上式中，表示取代或未取代的有机基团的基团没有特别限制，可以适当地提供来提供所需结果。合适的基团包括取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的芳基-烷基、取代或未取代的烷基-芳基等，其中取代基可以为例如烃基团、取代烃基团、杂原子、卤素等。
基团R1至R6的至少一个表示羧酸基团、伯酰胺基团、酯基团、脒基团，或其盐。合适的基团包括-COOH、-CONH2、-COO、-(C＝NH)-NH2，和其盐，例如碱金属盐，与四价烷基胺的盐等。在一个实施方案中，R1至R6的仅一个表示羧酸基团、伯酰胺基团、酯基团、脒基团，或其盐，例如羧酸基团或伯酰胺基团；在其它实施方案中，R1至R6的两个或三个可以独立地表示羧酸基团、伯酰胺基团、酯基团、脒基团，或其盐，例如羧酸基团或伯酰胺基团。当一个分子中存在两个或多个羧酸基团或伯酰胺基团时，这些基团可以在R1至R6的任一个处，并且因此可以在相邻位置或者可以在非相邻位置。
以类似方式，基团R1至R6的至少一个表示X-Rc。在一个实施方案中，R1至R6的仅一个表示X-Rc；在其它实施方案中，R1至R6的两个、三个、四个或五个可以独立地表示X-Rc。当一个分子中存在两个或多个X-Rc基团时，这些基团可以在R1至R6任一个处，并因此可以在相邻位置或可以在非相邻位置。此外，X-Rc基团，或当存在多于一个时的一个或多个X-Rc基团，可以与一个或多个羧酸基团、伯酰胺基团、酯基团、脒基团，或其盐相邻，或可以与此类基团不相邻。
在一些实施方案中，R1至R6的一个或多个，例如一个、两个、三个或四个，可以表示H。但是，在例如其中在化合物的其它部分之间可以发生氢键合的其它实施方案中，如上所述全部R1至R6可以表示不同于H的基团。
在一个示例性实施方案中，R1至R6的一个表示羧酸基团或伯酰胺基团，例如羧酸基团，并且R1至R6的两个独立地表示X-Rc。例如，R1表示羧酸基团或伯酰胺基团，例如羧酸基团，并且R3和R5独立地表示X-Rc。
在另一个示例性实施方案中，R1至R6的两个独立地表示羧酸基团或伯酰胺基团，例如两者都表示羧酸基团或两者都表示伯酰胺基团，并且R1至R6的一个表示X-Rc。例如，R1和R3独立地表示羧酸基团或伯酰胺基团，例如两者都表示羧酸基团或两者都表示伯酰胺基团，并且R5表示X-Rc。
连接基团X可以为将取代或未取代的烷基Rc连接到芳族酸部分的任何合适官能团。合适的连接基团的实例包括-O-、-S-、-SO-、-SO2-、酰胺基团(-NH-(C＝Z)-)和(-(C＝Z)-NH-)、胺基团(-NH-)、脲基团(-NH-(C＝Z)-NH-)、氨基甲酸酯或尿烷基团(-NH-(C＝Z)-O-)和(-O-(C＝Z)-NH-)、碳酸酯基团和酯基团(-(C＝Z)-O-)或(-O-(C＝Z)-)，其中杂原子Z可以为O或S。
包括Rc基团的不是H或羧酸基团、伯酰胺基团、酯基团、脒基团，或其盐的基团R1至R6可以为任何合适的烷基，所述烷基可以在化合物在结构上聚集时提供空间大体积层，由此防止或限制导致不受控制的聚集和颗粒增长的其它颗粒或分子接近。空间大体积烷基的具体实例包括1至约100，例如1至约50或6至约30个碳原子的直链或支化烷基，以及包括如以下通式那些的大的线性、支化和/例如环状脂族基：
还包括1至约50，例如1至约40或6至约30个碳原子的取代的直链或支化烷基，包括式-CO-(CH2)n-CH3的那些，其中n为0至约30；和类似物。其它有用的Rc基团可以包括具有较高支化度的脂族烃，环烃，以及含有例如O、S、N的杂原子的更极性基团，包括线性或支化亚烷基氧基链，例如低聚或聚[乙二醇]等。
因此，例如，芳族酸衍生物可以为但不限于：
其中Y＝OH或NH2，和Z＝O、NH或S，和其中当存在多于一个Rc时，基团Rc可以相同或不同。
在实施方案中，基团Rc也可以为桥接两个或多个芳族酸部分的双官能部分，如以下通式中说明的，
其中合适的双官能基团Rc的实例包括-(CH2)n；-X-(CH2)nX；-[(XCH2CH2)n]X-；-[(C＝O)-(CH2)n-(C＝O)]-；-X-[(C＝O)-(CH2)n-(C＝O)]-X-；-X-[(C＝O)-X-(CH2)n-X-(C＝O)]-X-；-[(C＝O)-X-(CH2)n-X-(C＝O)]-，其中X定义为O、S、-SO-、-SO2-或NH，整数n为1至约50；和还有大的支化烷基化官能团，例如：
其中X、X1和X2定义为O、S、-SO-、-SO2-或NH，X1和X2可以相同或可以不同。
烷基化苯并咪唑酮化合物的具体实例因此包括但不限于以下表1、2和3中的那些：
表1
表2
表3
有许多方法用于活化芳族酸和链烷酸对例如胺、醇等亲核物质的反应性，这些方法是本领域技术人员公知和熟悉的。一种方法包括使用任何本领域技术人员所需或有效的方法，将芳族酸或链烷酸分别转化为相应的芳族或链烷酰氯。例如，芳族或链烷酰氯可以分别通过由相应的芳族酸或链烷酸前体，典型地在溶剂存在下，和任选在催化剂存在下，与氯化试剂反应制备。合适的氯化试剂可以包括但不限于草酰氯、亚硫酰氯、三氯化磷或五氯化磷。其它试剂也可以用来活化羧酸与胺的反应，包括但不限于二环己基碳二亚胺、二异丙基碳二亚胺和苯并三唑。
更具体地，芳族酸或链烷酸可以在任选的催化剂存在下，在合适的溶剂中在0至5℃与草酰氯反应。催化剂的实例包括N，N-二甲基甲酰胺。当使用时，催化剂可以以任何所需或有效的量存在。在一个实施方案中为至少0.1mol％，在另一个实施方案中为至少0.5mol％，在另一个实施方案中为至少1mol％，在另一个实施方案中为至少10mol％，在另一个实施方案中为至少20mol％，基于草酰氯的量，尽管该量可以在这些范围之外。
芳族酸或链烷酸和草酰氯以任何所需或有效的相对量存在，例如每mol芳族酸或链烷酸，0.8mol至3.0mol，或1.0mol至2.0mol，或1.2mol至1.5mol草酰氯。
在芳族酸或链烷酸和草酰氯反应之后，不必回收第一反应产物；该反应混合物可以适当地与合适的胺混合，如果需要添加溶剂和碱，以完成反应。可选地，第一反应产物酰氯可以在与胺混合之前加以分离，如果需要一并添加任选的溶剂和碱，以完成反应。第一反应产物和胺可以以任何所需或有效的相对量存在，例如每mol的氨基基团，0.8mol至1.1mol，或1.0mol第一反应产物。
形成芳族酸酯化合物的烷基化酰胺的反应可以在无水溶剂中，在位阻碱存在下进行，所述无水溶剂例如四氢呋喃或二氯甲烷，所述位阻碱例如三乙胺或叔烷基胺、2，2，6，6-四甲基哌啶或2，6-二甲基吡啶等。链烷酰基或烷基酰胺基芳族酸酯然后可以通过在适当温度下，和任选在极性溶剂存在下，与至少等摩尔量的合适的氢氧化物碱反应转化成其相应的酸，所述氢氧化物碱例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂或氢氧化铯，极性溶剂例如水、甲醇、乙醇、异丙醇等或水∶甲醇、水∶乙醇、水∶异丙醇等的混合物。
例如通过在合适的无水溶剂，例如四氢呋喃或二氯甲烷中，在位阻碱，例如三乙胺或叔烷基胺、2，2，6，6-四甲基哌啶或2，6-二甲基吡啶等存在下，使合适的芳族酰氯与每个酰氯基团0.5至3.0当量合适的空间大体积脂族醇反应，制备如[(芳烃)-(C＝O)-OR]部分中的用空间大体积酯基团衍生化的芳族酸。在反应期间的任一点用过量水骤冷反应，将任何未反应的酰氯基团转化为相应的羧酸基团。
N-烷基化脲基芳族酸酯可以通过常规方法，由异氰酸烷基酯反应物通过任何所需或有效的方法制备。例如，所需氨基芳族酸酯(例如1，3-二甲基-5-氨基间苯二甲酸酯)可以任选在溶剂存在下，以每个胺基团大约等摩尔量，与式OCN-R1的所需异氰酸烷基酯反应。其后简单地通过用水沉淀，随后洗涤和干燥，获得很高纯度的最终产物。
异氰酸烷基酯和氨基芳族酸酯可以以任何所需或有效的相对量存在，例如在一个实施方案中每个氨基芳族酸酯的胺基，04mol至1.4mol，或0.6mol至1.2mol，或0.8mol至1.0mol的第一反应产物。
可以通过所需羟基芳族酸酯分别与异氰酸烷基酯，例如异氰酸十八烷基酯或C-36二聚酸的二异氰酸酯衍生物(以DDI1410TM购自HenkelCorp.)，分别在催化量的路易斯酸催化剂，例如二月桂酸二丁锡存在下和伴随温和加热下反应，容易地制备O-烷基化氨基甲酸酯或尿烷芳族酸酯衍生物。
异氰酸烷基酯和羟基芳族酸酯可以以任何所需或有效的相对量存在，例如每个羟基芳族酸酯的羟基，0.4mol至1.4mol，或0.6或0.8至1.0或1.2mol的第一反应产物。
烷氧基芳族酸衍生物通过羟基芳族酸甲酯与合适的空间大体积烷基化试剂的烷基取代(或烷基化)反应来制备。这种空间大体积烷基化试剂的实例包括例如仲烷基卤；或链烷磺酸或芳烃磺酸试剂的合适的烷基酯，例如甲烷磺酸烷基酯(通常被称为甲磺酸烷基酯，或对-甲苯磺酸烷基酯(通常被称为甲苯磺酸烷基酯)，或三氟甲烷磺酸烷基酯(通常被称为三氟甲磺酸烷基酯)，其中相应的离去基团为甲磺酸根、甲苯磺酸根或三氟甲磺酸根阴离子；或羧酸的合适的烷基酯，例如乙酸烷基酯、甲酸烷基酯、丙酸烷基酯等，其中置换的离去基团为乙酸根、甲酸根、丙酸根等。这种取代反应的合适的极性质子惰性溶剂包括N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲亚砜、环丁砜、丙酮、甲基乙基酮、四氢呋喃、二甲氧基乙烷和其它这种极性质子惰性溶剂。烷基化反应在弱碱，例如碳酸钠或碳酸钾存在下，在例如约0℃至约120℃，或优选约25℃至约100℃的温度下进行，取决于所需烷基化的程度、烷基化试剂的离去基团和使用的反应溶剂，尽管反应温度也可以在上述范围之外。催化剂可以任选用来加速取代反应的速率，合适的催化剂包括卤化物盐，例如碘化钾或碘化钠等。烷基化反应之后，甲酯基团通过在温热甲醇中与氢氧化钠或氢氧化钾反应转化成相应的游离羧酸基团。
类似的苯甲酰胺和间苯二甲酰胺随后由相应的羧酸制备，首先使用前述标准程序将羧酸转化为酰氯基团，随后用浓氨/氢氧化铵骤冷。
含有空间大体积脂族基团的邻苯二甲酸的酯和酰胺衍生物通过使市售苯偏三酸酐酰氯与合适的空间大体积烷基胺或链烷醇在合适的无水溶剂，例如四氢呋喃或二氯甲烷中，在例如三乙胺的位阻碱存在下反应制备。酸酐随后可以通过例如用甲醇中的氢氧化钠或氢氧化钾水解，转变为最终的邻苯二甲酸基团。
可以在芳族酸的烷基化衍生物的独立分子之间，或在芳族酸的烷基化衍生物与其它化合物之间发生的非共价化学键的类型为例如范德华力、离子或配位键、氢键和/或芳香π-叠加键。非共价键主要为H键和范德华力，但是可以包括芳香π-叠加键作为相应分子之间的另外的或可选的非共价键类型。
在此所述的来自芳族酸的烷基化衍生物的有机纳米结构可以例如通过使具有上式的自组装芳族酸的烷基化衍生物与极性或非极性液体，在足以进行溶解和自组装程度的条件下均匀混合制备，通常通过加热，随后冷却和老化以允许所需纳米结构充分熟化。组分的混合可以在介于室温和液体沸点之间的温度下进行。自组装芳族酸的烷基化衍生物可以以粉末颗粒的形式添加，其可以完全溶于液体形成透明溶液，或者可以仅部分溶解形成分散体。备选地，自组装芳族酸的烷基化衍生物可以以溶于合适溶剂的溶液形式添加，所述溶剂包括极性和非极性液体两者。该溶解芳族酸的烷基化衍生物的液体可以与芳族酸的烷基化衍生物所加入到的液体相同，或可以为不同的液体。另外，芳族酸的烷基化衍生物溶液加入到的液体可以为芳族酸的烷基化衍生物和所得自组装纳米结构的良溶剂或不良溶剂。本公开内容的纳米结构组合物也可以例如在高温下，通过将自组装芳族酸的烷基化衍生物在高温下溶解在或分散在液体中，随后将所得溶液冷却至较低温度，由此形成纳米结构聚集体的胶体溶液或分散体，同时老化合适的一段时间来形成。
自组装芳族酸的烷基化衍生物可以以宽范围存在，例如基于组合物的液体，0.05wt％至20wt％，或0.075至10wt％，或0.1至1.5至2.0wt％。含有纳米结构的组合物的性能可以根据添加的芳族酸的烷基化衍生物的种类和量加以控制。
当根据本公开内容的方法制备自组装纳米结构时，将必要量的芳族酸的烷基化衍生物与液体混合，将各材料例如在温度和压力的环境条件下共混。
各组分可以由任何手段，例如搅拌、摇振或使混合物经过均化器或经受超声波来混合，以产生均相组合物。不管共混的方法，作为获得芳族酸的烷基化衍生物在液体中的溶液或分散体的结果，产生自组装纳米结构。
一旦形成，本公开内容的自组装纳米结构的组合物可以包含在液体中或者当蒸发液体时处于固态。液体组合物可以多样化，由透明或不透明的胶体溶液、不透明的分散体、沉降的沉淀物、透明的粘稠(超分子)聚合物溶液或稠的凝胶剂构成。纳米结构的液体组合物的粘度从稀的可倾注类型到形状保持材料(即凝胶)多样化。所得纳米结构可以是耐用的、单独分散的或高度粘着的，并且对于可变的时间存储稳定(取决于芳族酸的烷基化衍生物、其浓度、液体和存储温度)，热可逆和完全应力稀化(sheerstressthinnable)。
由在此所述的芳族酸的烷基化衍生物制得的自组装纳米结构通常包括处于纳米结构固体形式的大部分、主要、显著或全部量的烷基化化合物。也即在实施方案中，纳米结构的固体部分(不包括可能包括的任何溶剂或液体载体)包括芳族酸的烷基化衍生物、基本由芳族酸的烷基化衍生物组成或由芳族酸的烷基化衍生物组成。毫无疑问，可以根据需要包括两种或多种不同的芳族酸的烷基化衍生物。因此，纳米结构不含其它氢键合材料，例如空间排列稳定剂，并且不对应于可以通过使芳族酸的烷基化衍生物与颜料颗粒结合形成的纳米颗粒。
在其它实施方案中，纳米结构可以包括一种或多种添加剂，为纳米结构提供所需性能。例如，添加剂可以为纳米结构提供硬度、刚性、孔隙度、颜色等。此类添加剂不与纳米结构中的芳族酸的烷基化衍生物氢键合。作为替代，该添加剂可以以共价键方式或离子键方式与纳米结构键合，或者它们可以在纳米结构中混合、分散等。
芳族酸的烷基化衍生物，和由这些化合物制得的自组装结构可以用于多种应用。例如，芳族酸的烷基化衍生物可以在有机凝胶形成中用作有机凝胶剂，所述有机凝胶然后可以用作例如油漆、油墨、涂料、润滑剂、粘合剂、个人护理产品、药剂和皮肤病学凝胶的许多产品的增稠剂，和甚至用于某些食品中，或者它们可以用于组织工程、生物无机化(作为模板)、催化剂、能量转移和光采集的凝胶基支架等。芳族酸的烷基化衍生物也可以用于形成新的氢键合液晶材料，其中该液晶材料可以包括在此公开的芳族酸的烷基化衍生物本身，或与另一种具有侧挂互补H键合基团的互补H键合分子或聚合物结合的芳族酸的烷基化衍生物。
芳族酸的烷基化衍生物，和由这些化合物制得的自组装结构也可以与着色剂结合用于许多油墨和涂料组合物中，例如用于液体(水性或非水性)印刷油墨连接料，包括常规钢笔、签字笔等中使用的油墨，液体喷墨油墨组合物、固体或相变油墨组合物、油漆和汽车涂料等。例如，该化合物可以配制进许多油墨连接料中，所述油墨连接料包括熔融温度为60至130℃的固体和相变油墨、溶剂基液体油墨或可辐射固化，例如可UV固化液体油墨，和甚至水性油墨。
除了油墨组合物之外，该化合物可以根据其应用，与着色剂结合用于许多其它应用，例如油漆、树脂和塑料、透镜、滤光器等。仅举例来说，该化合物可以用于包括聚合物颗粒和颜料颗粒以及其它化合物的调色剂组合物，其形成为调色剂颗粒并任选用内部或外部添加剂，例如流动助剂、电荷控制剂、电荷增强剂、填料颗粒、可辐射固化剂或颗粒、表面脱模剂等处理。调色剂组合物可以由许多已知方法制备，包括调色剂树脂颗粒、颜料颗粒和其它着色剂以及其它任选的添加剂的挤出熔体共混，随后机械粉碎和分级。其它方法包括本领域中公知的那些，例如喷雾干燥、熔融分散、挤出加工、分散聚合、乳液/聚集/聚结法，和悬浮聚合。调色剂颗粒可以进而与载体颗粒混合形成显影剂组合物。调色剂和显影剂组合物可以用于各种电子照相印刷体系。
实施例
实施例1：苯甲酸衍生物(表1，化合物10(m＝11，n＝9))：
步骤I：合成2-癸基十四烷酰氯
在惰性气氛下，伴随搅拌，在100mL容器中混合2-癸基十四烷酸(ISOCARB24，购自SasolAmerica，1.15g，3.13mmol)和干燥四氢呋喃(20mL)。使混合物冷却至0℃至少30分钟，添加催化量的N，N′-二甲基甲酰胺(4滴)，随后缓慢滴加草酰氯(1mL，12.6mmol)。然后使反应缓慢温热到室温，将反应搅拌30分钟，之后旋转蒸发去除溶剂。如此获得的酰氯化合物无需进一步提纯而用于下一步。
步骤II：合成3，5-双(2′-癸基十四烷酰胺基)苯甲酸甲酯
在惰性气氛下将3，5-二氨基苯甲酸甲酯(260.8mg，1.9mmol)溶于100mL容器中的干燥四氢呋喃(5mL)。然后添加三乙胺(0.7mL，4.99mmol)并将溶液冷却至0℃。然后缓慢滴加来自步骤I的2-癸基十四烷酰氯在干燥四氢呋喃(10mL)中的溶液。然后将反应缓慢地温热到室温。搅拌过夜之后，用水骤冷该反应并通过旋转蒸发去除四氢呋喃。然后将粗产物残余物溶于乙醚(50mL)中并用去离子水(20mL)洗涤。分离醚层并浓缩，得到浅粉色固体形式的3，5-双(2′-癸基十四烷酰胺基)苯甲酸甲酯(1.17g)。
步骤III：3，5-双(2′-癸基十四烷酰胺基)苯甲酸甲酯的皂化
将来自步骤II的3，5-双(2′-癸基十四烷酰胺基)苯甲酸甲酯、氢氧化钾(0.38g，5.77mmol)和甲醇(20mL)加入到50mL容器中并加热至回流。然后添加去离子水(10mL)，使反应保持回流过夜。然后使反应冷却到室温，形成油相。添加乙醚(20mL)并去除水相。然后用1M盐酸(30mL)，0.1M盐酸(30mL)和两次去离子水(每次30mL)连续洗涤有机相，之后通过旋转蒸发浓缩醚层，并在真空中干燥，得到浅棕色蜡质固体形式的3，5-双(2′-癸基十四烷酰胺基)苯甲酸(1.33g，99％)。通过1H和13C核磁共振谱以及ESI-MS鉴别产物，该产物具有令人满意的纯度。
实施例2：5-(2-癸基十四烷酰胺基)间苯二甲酸(表1，化合物53)：
步骤I：合成2-癸基十四烷酰氯
在惰性气氛下，在500mL单颈圆底烧瓶中添加2-癸基十四烷酸(ISOCARB24，购自SasolAmerica，TX，7.65g，20.8mmol)和干燥四氢呋喃(100mL)。然后添加催化量的N，N′-二甲基甲酰胺(0.28mL，3.64mmol)，然后缓慢滴加草酰氯(7.3mL，83.7mmol)。搅拌混合物10分钟，直到氯化氢气体停止逸出。然后将混合物搅拌另外3小时，之后通过旋转蒸发去除溶剂，获得粘稠的淡黄色糊浆。如此获得的酰氯化合物无需进一步提纯而用于下一步。
步骤II：合成5-(2′-癸基十四烷酰胺基)间苯二甲酸二甲酯
在惰性气氛下，将5-氨基间苯二甲酸二甲酯(Aldrich，4.40g，21.0mmol)悬浮于250mL圆底烧瓶中的干燥四氢呋喃(100mL)中。将5-氨基间苯二甲酸二甲酯悬浮液冷却至0℃至少30分钟，向其中缓慢滴加2-癸基十四烷酰氯在干燥四氢呋喃(80mL)中的冰冷却悬浮液。然后将反应缓慢地温热到室温并搅拌过夜。添加去离子水(10mL)，通过旋转蒸发去除四氢呋喃。然后将粗的残余物溶于250mL乙酸乙酯中，用3份100mL的去离子水连续洗涤。然后通过旋转蒸发从有机相去除乙酸乙酯，在真空中干燥产物得到浅黄色固体形式的粗的5-(2′-癸基十四烷酰胺基)间苯二甲酸二甲酯(12.56g)。
步骤III：5-(2′-癸基十四烷酰胺基)间苯二甲酸二甲酯的皂化
然后将来自步骤II的5-(2′-癸基十四烷酰胺基)间苯二甲酸二甲酯、氢氧化钾(4.67g，0.0832mol)和甲醇(100mL)加入到500mL容器中，并将混合物加热和保持回流过夜。然后使反应冷却到室温，得到不透明的红橙色混合物。然后用盐酸(7mL)酸化混合物，得到白色沉淀物，通过抽滤收集该白色沉淀物，用去离子水洗涤，然后在真空中干燥得到灰白色粉末(11.7g)。通过1H和13C核磁共振谱以及ESI-MS鉴别产物，该产物具有令人满意的纯度。
实施例3：5-(2-癸基十四烷酰胺基)间苯二甲酰胺(表1，化合物74(m＝11，n＝9))：
在惰性气氛下伴随搅拌，向100mL圆底烧瓶中加入溶于20mL无水四氢呋喃的0.50g的5-(2′-癸基十四烷酰胺基)间苯二甲酸(来自实施例2，0.89mmol)。添加0.3mL草酰氯(3.55mmol)和2滴N，N′-二甲基甲酰胺，搅拌该反应2小时，之后通过旋转蒸发去除四氢呋喃。在氮气下将粗的溶液再悬浮在5mL干燥四氢呋喃中，然后使用冰-水浴冷却至0-5℃。然后添加4mL浓缩的30％氢氧化铵，使反应缓慢温热至室温并搅拌2天。通过旋转蒸发去除溶剂。然后将粗的固体再悬浮在75mL氯仿中并用50mL的去离子水洗涤。通过旋转蒸发去除氯仿。添加100mL乙酸乙酯，并用3份去离子水(每份50mL)洗涤混合物。然后通过旋转蒸发去除乙酸乙酯，得到0.44g白色固体形式的间苯二甲酰胺化合物74(表1，m＝11，n＝9)(94％)。1H和13CNMR光谱与化合物74(表1，m＝11，n＝9)的结构一致，纯度令人满意。
实施例4：双间苯二甲酸化合物1(表3)：
步骤I：合成双间苯二甲酰氯
在惰性气氛下向250mL圆底烧瓶中加入1006(96％，Uniqema，3.23g，5.70mmol)和干燥四氢呋喃(50mL)。使溶液冷却至0℃至少30分钟，之后添加催化量的N，N′-二甲基甲酰胺(0.10mL，1.3mmol)，随后缓慢滴加草酰氯(2.0mL，23.3mmol)。然后将混合物缓慢温热至室温并搅拌3.5小时，之后通过旋转蒸发去除溶剂，获得具有固体悬浮的白色固体的无色液体。如此获得的四酰氯化合物无需进一步提纯而用于下一步。
步骤II：合成四酯中间体
在惰性气氛下混合来自步骤I的四酰氯和干燥四氢呋喃(50mL)，将混合物冷却至0℃至少30分钟。然后将在干燥N，N′-二甲基甲酰胺(15mL)中的溶液形式的5-氨基间苯二甲酸二甲酯(Aldrich，2.65g，12.7mmol)缓慢滴加进含有四酰氯的烧瓶中。用四氢呋喃(10mL)进行两次连续清洗，将所有胺定量转移进酰氯烧瓶中。然后添加三乙胺(2.6mL，18.7mmol)，然后使反应缓慢温热至室温并搅拌过夜。通过旋转蒸发去除四氢呋喃之后，然后将粗的残余物溶于140mL乙醚中，用去离子水(40mL)、饱和碳酸氢钠(40mL)、5％柠檬酸(40mL)和盐水(40mL)洗涤。然后经硫酸钠干燥乙醚层，经由玻璃棉过滤，通过旋转蒸发去除溶剂，在真空中干燥，得到粘稠黄色糊浆形式的粗的双间苯二甲酸四甲酯(5.61g)。如此获得的四酯无需进一步提纯而用于下一步。
步骤III：双间苯二甲酸四甲酯中间体的皂化
将来自步骤II的四酯、氢氧化钾(15.38g，233mmol)、甲醇(200mL)和去离子水(100mL)加入到500mL容器中，并将混合物加热至回流1小时。然后将反应冷却至室温，用5M盐酸(50mL)酸化，得到白色沉淀物，通过抽滤收集该白色沉淀物，用去离子水洗涤，然后在真空中干燥得到淡橙黄色粉末(4.62g，91％)。通过1H和13C核磁共振谱以及ESI-MS鉴别产物，该产物具有令人满意的纯度。
实施例5：5-(丁酰胺基)间苯二甲酸化合物45(m＝3，表1)：
步骤I：合成5-(丁酰胺基)间苯二甲酸二甲酯
在惰性气氛下，将5-氨基间苯二甲酸二甲酯(Aldrich，0.7685g，3.67mmol)悬浮于250mL圆底烧瓶中的干燥四氢呋喃(20mL)中。添加三乙胺(1.00mL，7.17mmol)，将悬浮液冷却至0℃至少30分钟，之后缓慢滴加丁酰氯的冰冷悬浮液。然后将反应缓慢地温热到室温并搅拌过夜。然后添加去离子水(20mL)和乙醚(50mL)。去除水层，用饱和碳酸氢钠(10mL)、去离子水(10mL)、5％柠檬酸(10mL)、去离子水(10mL)和盐水(10mL)洗涤有机层。分离有机层之后经硫酸钠干燥有机层，经由玻璃棉过滤，然后通过旋转蒸发去除醚，得到白色固体形式的粗的5-(丁酰胺基)间苯二甲酸二甲酯(1.02g)。如此获得的二酯无需进一步提纯而用于下一步。
步骤II：5-(丁酰胺基)间苯二甲酸二甲酯的皂化
将来自步骤I的5-(丁酰胺基)间苯二甲酸二甲酯、氢氧化钾(2.06g，35.6mmol)和甲醇(30mL)加入到50mL容器中并将混合物加热至回流1小时。然后将反应冷却至室温，用5M盐酸酸化，得到白色沉淀物，通过抽滤收集该白色沉淀物，用去离子水洗涤，然后在真空中干燥得到灰白色粉末(0.770g，75％)。通过1H和13C核磁共振谱以及ESI-MS鉴别产物，该产物具有令人满意的纯度。
实施例6：十八烷基脲基化合物56(表1)：
步骤I：合成5-(十八烷基脲基)间苯二甲酸二甲酯
在惰性气氛下，将5-氨基间苯二甲酸二甲酯(Aldrich，0.441g，2.12mmol)溶于50mL圆底烧瓶中的干燥N，N-二甲基甲酰胺(8mL)中。然后滴加异氰酸十八烷基酯(2.12mmol)在干燥N，N-二甲基甲酰胺(1mL)中的2.12M溶液。用2份N，N′-二甲基甲酰胺(每份1mL)定量转移残余的异氰酸十八烷基酯溶液，在室温下搅拌该反应过夜。然后将反应加热至100℃持续22小时，然后冷却至室温，得到白色浆料。然后真空过滤固体，用新鲜的N，N-二甲基甲酰胺洗涤，随后用去离子水洗涤。然后通过旋转蒸发浓缩滤出液，得到白色固体。
步骤II：5-(十八烷基脲基)间苯二甲酸二甲酯的皂化
将步骤I的粗的5-(十八烷基脲基)间苯二甲酸二甲酯(330mg，0.654mmol)悬浮于甲醇(15mL)中。然后添加氢氧化钾(0.1983mg，3.53mmol)，将混合物加热至回流2小时。在冷却到室温之后，通过过滤回收悬浮的白色固体，用冷甲醇洗涤。然后将粗的固体悬浮在1M盐酸中，搅拌2天，之后通过过滤收集产物，用去离子水洗涤，在真空中干燥得到白色粉末(124.8mg)。通过1H和13C核磁共振谱以及ESI-MS鉴别产物，该产物具有令人满意的纯度。
实施例7：5-(十六烷氧基)间苯二甲酸化合物61(表1)：
步骤I：合成5-(十六烷氧基)间苯二甲酸二甲酯
在惰性气氛下在100mL圆底烧瓶中加入二甲基-5-羟基间苯二甲酸(0.2584g，1.23mmol)、碳酸钾(0.356g，2.58mmol)和碘化钾(0.2018g，1.22mmol)。添加无水N，N′-二甲基甲酰胺(10mL)，将混合物加热至60℃持续2小时。然后添加溴十六烷(0.376mL，1.23mmol)，将反应搅拌过夜。在冷却到室温之后通过旋转蒸发浓缩反应。将粗的固体悬浮于乙醚(40mL)中，用去离子水(20mL)、柠檬酸(5wt％，20mL)、去离子水(20mL)和盐水(20mL)连续洗涤。分离醚层，经由玻璃棉过滤，通过旋转蒸发浓缩，在真空中干燥，得到灰白色固体(0.53g，100％)。
步骤II：5-(十六烷氧基)间苯二甲酸二甲酯的皂化
向50mL容器中加入来自步骤I的5-(十六烷氧基)间苯二甲酸二甲酯(0.44g，1.01mmol)和甲醇(20mL)，加热至回流。然后经8.5小时分多份添加氢氧化钾(0.388g，5.88mmol)。然后将反应冷却至室温，用5M盐酸(7mL)酸化。然后添加去离子水(20mL)，通过抽滤收集沉淀物，用离子水洗涤，在真空中干燥，得到白色粉末(0.3671g，73％产率)。通过1H和13C核磁共振谱以及ESI-MS鉴别产物，该产物具有令人满意的纯度。
实施例8：芳族酸的烷基化衍生物的凝胶形成：
该实施例证明本发明的芳族酸的烷基化衍生物在合适的有机溶剂中经由氢键和π-π相互作用形成超分子组合体(有机凝胶)。
凝胶化测试
向具有螺帽盖的管瓶(4mL容积)中加入固体形式的芳族酸的烷基化衍生物(1-100mg)和溶剂(1mL)。然后对混合物进行超声处理并加热，直到获得透明溶液。冷却并在室温下放置至少30分钟之后，反转试样并目视检查。如果试样不流动或下落，将其鉴定为凝胶。表4显示实施例1至7中所述的芳族酸的烷基化衍生物的凝胶剂能力。
表4
1表1。3表3。括号中的值为以wt％
I＝不可溶
P＝沉淀
S＝溶液
VS＝粘稠溶液
G＝凝胶
PG＝部分凝胶
实施例9：根据电子显微术的芳族酸的烷基化衍生物的自组装纳米结构：
该实施例描述根据扫描电子显微镜和扫描透射电子显微镜(分别为SEM和STEM)观察到的沉积在基材上的由芳族酸的烷基化衍生物形成的自组装纳米结构。
通过使固体形式的芳族酸的烷基化衍生物与溶剂混合，使混合物经历水浴超声处理，然后加热形成透明溶液来制备显微试样。然后使溶液冷却到室温，并在对试样制备进行显微镜检查之前老化所需的一段时间。冷却之后，试样可以为透明溶液、不透明胶体溶液或更不透明的分散体。通过将滴液沉积在薄碳膜覆盖的铜丝网栅板上，使滴液保持在薄膜上所需的一段时间，随后用滤纸芯吸掉过量的溶剂并使其干燥，制备用于分析的显微镜检查试样。表5总结各种组合物的实施例，所述组合物含有本发明选定的芳族酸的烷基化衍生物的纳米结构。图1至7显示由选定的芳族酸的烷基化衍生物形成的纳米结构的扫描电子显微和扫描透射电子显微镜图像。
表5
1表1，3表3，THF＝四氢呋喃
因此，在此公开了如下实施方案。
方案1.纳米结构，包括以非共价键方式彼此结合的以下化合物的分子：
其中R1至R6的至少一个表示羧酸基团、伯酰胺基团、酯基团、脒基团，或其盐，其它R1至R6的至少一个为X-Rc，其余R1至R6独立地表示H或取代或未取代的有机基团；
X表示连接基团；和
Rc表示取代或未取代的烷基。
方案2.方案1的纳米结构，其中取代或未取代的有机基团独立地选自取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的芳基-烷基和取代或未取代的烷基-芳基，其中取代基选自烃基团、取代烃基团、杂原子、卤素及其混合物。
方案3.方案1的纳米结构，其中R1至R6的仅一个表示羧酸基团、伯酰胺基团、酯基团、脒基团，或其盐。
方案4.方案1的纳米结构，其中R1至R6的两个或三个表示羧酸基团、伯酰胺基团、酯基团、脒基团，或其盐。
方案5.方案1的纳米结构，其中R1至R6的仅一个表示X-Rc。
方案6.方案1的纳米结构，其中R1至R6的两个或三个各自表示X-Rc。
方案7.方案1的纳米结构，其中X选自-O-、-NH-、-S-、-SO-、-SO2-、-NH-(C＝Z)-、-(C＝Z)-NH-、-NH-、-NH-(C＝Z)-NH-、-NH-(C＝Z)-O-、O-(C＝Z)-NH-、-O-(C＝Z)-O-、-(C＝Z)-O-和-O-(C＝Z)-，其中杂原子Z可以为O或S。
方案8.方案1的纳米结构，其中Rc表示取代或未取代的含有至少6个碳原子的烷基。
方案9.方案1的纳米结构，其中R1至R6和Rc的至少一个选自取代或未取代的具有1至100个碳原子的线性或支化或环状脂族基团。
方案10.方案1的纳米结构，其中R1至R6和Rc的至少一个为
方案11.方案1的纳米结构，其中化合物选自：
其中Y＝OH或NH2，和Z＝O、NH或S，和其中基团Rc可以相同或不同。
方案12.方案1的纳米结构，其中R1至R6的两个相邻的基团形成下式的环酰胺结构：
其中A表示包括一个或多个官能团的部分。
方案13.方案1的纳米结构，其中Rc是双官能的，并且化合物具有下式：
方案14.方案13的纳米结构，其中Rc表示-(CH2)n；-X-(CH2)nX；-[(XCH2CH2)n]X-；-[(C＝O)-(CH2)n-(C＝O)]-；-X-[(C＝O)-(CH2)n-(C＝O)]-X-；-X[(C＝O)-X-(CH2)n-X-(C＝O)]-X-；-[(C＝O)-X-(CH2)n-X-(C＝O)]-；
其中X、X1和X2独立地表示O、S、-SO-、-SO2-或NH，n为1至50的整数。
方案15.方案1的纳米结构，其中化合物为两亲性的，包括至少一个具有可用于与化合物的其它分子氢键合的杂原子的亲水或极性官能团，和至少一个非极性或疏水空间大体积基团。
方案16.方案1的纳米结构，其中R1至R6的两个相邻的基团形成环酰胺结构。
方案17.方案16的纳米结构，其中环酰胺结构表示为-C(＝O)-NH-C(＝O)-。
方案18.方案1的纳米结构，其中化合物选自表1-3所述的化合物及其混合物。
方案19.方案1的化合物，其中化合物为两亲性的，包括至少一个具有可用于与化合物的其它分子氢键合的杂原子的亲水或极性官能团，和至少一个非极性或疏水空间大体积基团。
方案20.方案1的纳米结构，其中非共价键合主要经由氢键、芳香π-π相互作用和范德华力。
方案21.方案1的纳米结构，其中纳米结构通过在引起化合物溶解和自组装的条件下均匀地混合化合物与极性或非极性液体来形成。
方案22.方案1的纳米结构，包括至少两种不同的芳族酸的烷基化衍生物。
方案23.方案1的纳米结构，其中纳米结构为纳米原纤维或纳米纤维形式的一维结构。
方案24.方案1的纳米结构，其中纳米结构为二维结构。
方案25.方案1的纳米结构，其中纳米结构为非共价凝胶剂(gelator)网络或凝胶形式的三维结构。
方案26.方案16的纳米结构，其中纳米结构在至少一个维度中具有约1至约500nm的尺寸，和最高达约5000nm的最大尺寸。
方案27.标志材料组合物，包括方案1的纳米结构。
方案28.方案27的标志材料，其中该标记材料为油墨、调色剂、显影剂、油漆或涂料。
方案29.有机凝胶组合物，包括方案1的纳米结构。

Claims (5)

1.纳米结构，包括以非共价键方式彼此结合的以下化合物的分子：
其中R1表示羧酸基团，R3表示X-Rc；
其中X是-NH-(C＝Z)-，其中Z是O，Rc表示(CH2)n-1-CH3；
其余R1至R6独立地表示H或有机基团，
其中有机基团独立地选自：包括6至30个碳原子的直链或支化烷基的空间大体积烷基。
2.如权利要求1所述纳米结构，其中有机基团独立地选自：如以下通式的基团：
3.如权利要求1所述纳米结构，其中有机基团独立地选自：如以下通式的基团：
4.如权利要求1所述纳米结构，其中有机基团独立地选自：如以下通式的基团：
5.如权利要求1所述纳米结构，其中有机基团独立地选自：6至30个碳原子烷基的式-CO-(CH2)n-CH3，其中n为0至30。
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