KR101620805B1 - 자가 조립 나노구조물 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 나노구조물은 화학식 1의 알킬화 유도체로부터 형성된다.
화학식 1
Figure 112010047754170-pat00062

위의 화학식 1에서,
R1 내지 R6 중의 하나 이상은 카복실산 그룹, 1급 아미드 그룹, 에스테르 그룹, 아미딘 그룹 또는 이들의 염이고, R1 내지 R6 중의 다른 하나 이상은 X-Rc이고, R1 내지 R6 중의 나머지는 독립적으로 H 또는 치환되거나 치환되지 않은 유기 그룹이고;
X는 연결 그룹이고;
Rc는 치환되거나 치환되지 않은 알킬 그룹이다.

Description

자가 조립 나노구조물 {Self-assembled nanostructures}
본 발명은 일반적으로, 잘 규정된(well-defined) 나노구조물로 되도록 가역적으로 자가 조립할 수 있는, 수소 결합(H-결합) 관능기를 갖는 양친매성 유기 화합물 및 당해 자가 조립 나노구조물의 형성방법에 관한 것이다.
2009년 3월 16일자로 출원된 미국 특허원 제12/405,079호 및 2008년 3월 7일자로 출원된 미국 특허원 제12/044,613호에는 벤즈이미다졸론 안료와 당해 벤즈이미다졸론 안료와 비공유적으로 회합된 입체적으로 벌키한(sterically bulky) 안정화제 화합물을 포함하는 나노스케일 안료 입자 조성물이 개시되어 있으며, 여기서, 안정화제의 존재로 인해 입자 성장 및 집합(aggregation) 정도가 나노스케일 안료 입자를 제공하는 정도가 되도록 제한된다.
재료과학에서의 최근 기술 동향은 나노기술 기반 성분 및 재료를 사용하는 것이 진보된 (때때로 심지어 크게 발전된) 성능을 나타냄으로써 더 많은 흥미를 끌고 있다. 기능성 나노재료는 이들의 벌크 대응물(bulk counterpart)과는 상이한 다수의 독특하고 종종 조정 가능한 물리적 및 화학적 특성을 나타낸다. 최근, "하향식(top down)" 또는 "상향식(bottom up)" 제조 방법을 포함하는, 잘 규정된 형상 및 치수를 갖는 나노재료의 제조에 대한 개발이 있어 왔다. "하향식" 방법은 더 큰 구조물을 목적하는 치수를 갖는 목적하는 형상으로 절단하는 것을 포함한다(예: 나노리소그래피). "상향식" 방법은 목적하는 형상 및 치수의 구조물을 더 작은 빌딩 블록들로부터 성장시키는 것을 포함한다(예: 자가 조립). 상향식 방법이 훨씬 더 효율적이며, 비용 집중적이고 에너지 집중적인 제조방법에 대한 필요성을 우회하기 때문에, 바람직한 방법이다.
분자 자가 조립은 나노구조화 재료에 도달하는 실용적인 "상향식" 방법이다. 당해 방법에서, 자기 보상성 분자는 특정 크기, 형상 및 하나 이상의 관능기를 갖는 '빌딩 블록'으로서 디자인되어 규칙적인 방식으로 집합한다. 상기 생성된 앙상블은 종종 이들의 작은 빌딩 아단위와 완전히 상이한 특성들을 갖는다. 그러나, 당해 방법의 도전 과제는, 목적하는 최종 크기 및 형상을 달성할 수 있도록 제어된 방식으로 유용한 나노구조물로 조립할 수 있는 적합한 분자 서브유닛을 디자인하는 것이다. 결과적으로, 수소 결합 분자 빌딩 블록의 모듈식 사용이, 접착제, 자기 치유 피복물 등과 같은 진보된 기능성 재료의 개발을 위해 유용한 특성을 갖는 신규한 나노스케일 초분자 구조물, 비공유 중합체, 유기겔화제(organogelator) 및 액정을 디자인하는 열쇠이다.
양친매성 알킬화 벤조산(BA), 프탈산(PA) 및 이소프탈산(ISA) 유도체는 용액 속에서(참조: J. Yan, J.-L. Marendaz, S. J. Geib, A. D. Hamilton, Tet . Lett . 1994, 22, 3665-3668), 표면에 물리적으로 흡수된 단층으로서(참조: S. De Feyter, A. Gesquiere, M. Klapper, K. Mullen, F. C. De Schryver, Nano Lett . 2003, 3, 11, 1485-1488) 또는 고체 상태로(참조: A. Zafar, J. Yang, S. J. Geib, A. D. Hamilton, Tet. Lett. 1996, 37, 14, 2327-2330) 수소 결합을 통해 초분자 집합체로 자가 조립하는 것으로 알려져 있다. 벤조산은 주로 자가 회합하여 수소 결합된 이량체 또는 카테머(catemer) 모티프를 형성한다(참조: J. N. Moorthy, R. Natarajan, P. Mal, P. Venugopalan, J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 6530-6531). 이소프탈산 유도체의 경우, 선형 테이프/리본 및 사이클릭 로제트 수소 결합 모티프는 STM에 의해 표면에 고착되거나 고체 상태 결정 구조물에서 상이한 유도체에 대해 관측되었다(참조: Zafar (위에서 기재), and V. K. Potluri, A. D. Hamilton, J. Supramol. Chem. 2002, 2, 321-326). 상기 포틀루리(Potluri)의 문헌에 기재되어 있는 바와 같이, 사이클릭 모티프는 통상적으로 결정질 측쇄 패킹이 선형 배열을 안정화시키는 것을 방해하는 보다 벌키한 5-치환체(즉, 데실옥시 그룹 또는 벤즈하이드릴옥시운데실옥시)에 유리하다.
그러나, 기능성 재료의 개발에 있어서 유용하고 바람직한 특성일 수 있는, 잘 규정된 나노구조물 및 잠재적으로 더욱 고도의 망상 구조물을 생성하기 위해 "상향식" 제조방법에 의해 용이하게 자가 조립할 수 있는 신규하고 개선된 나노기술 기반 성분 및 재료, 특히 자기 보상성 관능 그룹을 갖는 나노기술 기반 성분 및 재료가 여전히 필요하다.
도 1은 실시예 1의 재료의 STEM 이미지이다.
도 2A 및 도 2B는 실시예 2의 재료의 SEM 이미지이다.
도 3A, 도 3B 및 도 3C는 실시예 3의 재료의 SEM 이미지이다.
도 4A 및 도 4B는 실시예 3의 재료의 SEM 이미지이다.
도 5는 실시예 4의 재료의 SEM 이미지이다.
도 6A 및 도 6B는 실시예 5의 재료의 SEM 이미지이다.
도 7A 및 도 7B는 실시예 6의 재료의 SEM 이미지이다.
"나노구조물"은 최소 치수와 같은 하나 이상의 치수가 1 또는 10 또는 20 내지 100 내지 200 또는 500nm, 예를 들면, 10 내지 300nm의 크기 범위를 갖고 최대 치수가 바람직하게는 5000nm 미만, 예를 들면, 2000nm 미만 또는 1000nm 미만인 물리적 구조물(예를 들면, 입자 등)을 의미한다.
"1D 구조물"은 높이 또는 폭 (또는 직경)보다 상당히 큰 길이를 갖는 구조물을 의미한다. 종횡비(길이/폭)는 5 이상 또는 10 이상, 예를 들면, 100 내지 500일 수 있다. 따라서, 이러한 1D 구조물은 끈(string)(전기 전도성인 경우, 와이어라고도 할 수 있다), 테이프 등의 형태를 취할 수 있다.
"2D 구조물"은 크기가 비교가능한 길이 및 폭을 갖지만 깊이는 없는 (또는 무시할만한 깊이를 갖는) 편평한 평면 구조물을 의미한다. 종횡비는 5 이하, 예를 들면, 2 또는 1일 수 있다. "2D 구조물"은 다공성 또는 비다공성 시트 구조물(예: 필름 또는 웨이퍼)일 수 있다.
"3D 구조물"은 상대적인 크기가 비교가능하고 분명한 길이, 폭 및 높이를 갖는 구조물을 의미한다. "3D 구조물"은 더 작은 (더 간단한) 나노구조물, 즉 1D 구조물들의 고도의 배열을 의미한다. 3D 구조물은 겔 네트워크, 또는 심지어 고도의 덜 다공성인 네트워크, 예를 들면, 액정을 포함할 수 있다.
"나노피브릴"은 바람직하게는 100nm 미만, 예를 들면, 50nm 미만 또는 20nm 미만의 직경을 갖는 길고 가느다란 필라멘트 또는 섬유와 유사한 1D 구조물을 의미한다. 나노피브릴의 길이는 20nm 내지 5000nm 또는 그 이상일 수 있다.
"나노섬유"는 바람직하게는 200nm 미만, 또는 100nm 미만, 또는 50nm인 직경을 갖는 두꺼운 필라멘트 또는 섬유와 유사한 1D 구조물을 의미한다. "나노섬유"는 단일 구성 요소로 이루어질 수 있거나 하나 이상의 구성 요소, 예를 들면, 더 작은 "나노피브릴"의 다발로 구성될 수 있다.
방향족 산의 알킬화 유도체는 단독으로 또는 다른 재료과 함께 보다 큰 구조물로 자가 조립하는 기능을 갖는다. 예를 들면, 화합물은 착색제 분자와 함께 자가 조립하는 데 사용되어 2009년 3월 16일자로 출원된 미국 특허원 제12/405,079호에 기재되어 있는 바와 같은 나노스케일 안료 입자 조성물을 형성할 수 있다. 따라서, 방향족 산의 알킬화 유도체는 1차 입자 집합 및 성장의 정도를 주로 나노스케일 입자를 생성하도록 제한할 수 있다. 동일하거나 상이할 수 있는 방향족 산의 알킬화 유도체의 다수의 분자 또한 서로 자가 조립하여 보다 큰 1차원, 2차원, 또는 심지어 3차원 구조물을 형성할 수 있다.
일반적으로, 알킬화 벤즈이미다졸론 화합물은, 충분한 입체 벌키성을 제공하여 상기 화합물의 기능이 집합된 구조물의 입자 크기를 조절하도록 할 수 있는 탄화수소 잔기(moiety)를 갖는다. 양태들에서 상기 탄화수소 잔기는 주로 지방족이지만, 다른 양태들에서, 방향족 그룹을 혼입할 수도 있고, 일반적으로 6개 이상, 예를 들면, 12개 이상 또는 16개 이상 100개 이하의 탄소를 함유한다. 탄화수소 잔기는 선형, 사이클릭 또는 분지형일 수 있고, 양태들에서, 바람직하게는 분지형이고, 사이클릭 잔기, 예를 들면, 사이클로알킬 환 또는 방향족 환을 함유하거나 함유하지 않을 수 있다. 지방족 분지의 길이는, 각각의 분지에 2개 이상, 예를 들면, 6개 이상 100개 이하의 탄소를 갖는 길이이다.
용어 "입체적 벌키성"은, 알킬화 벤즈이미다졸론 화합물이 비공유적으로 회합될 수 있는 다른 화합물들의 크기와의 비교에 근거한, 상대적인 용어이다. "입체적 벌키성"은, 수소 결합에 참여하는 화합물의 탄화수소 잔기가, 다른 화학적 독립체의 접근 또는 회합을 효과적으로 방지하는 3차원 공간 체적을 차지하는 상황을 의미한다. 예로써, 알킬화 벤즈이미다졸론 화합물 상의 다음의 탄화수소 잔기는 적합한 "입체 벌크성"을 가져서, 화합물이 자가 조립 또는 응집 정도를 제한하도록 하고 주로 나노스케일 구조물을 생성시킨다.
Figure 112010047754170-pat00001
및
Figure 112010047754170-pat00002
적합한 알킬화 벤즈이미다졸론 화합물은 바람직하게는 양친매성이며; 즉 표적 분자와 H-결합시키기 위해 사용가능한 헤테로원자를 갖는 친수성 또는 극성 관능기 뿐만 아니라 6개 이상 100개 이하의 탄소를 갖고 주로 지방족 (선형, 분지형 또는 사이클릭) 그룹을 갖지만 일부 에틸렌성 불포화 그룹 및/또는 아릴 그룹을 포함할 수 있는 비극성 또는 소수성의 입체적으로 벌키한 그룹을 갖는다.
방향족 산의 적합한 알킬화 유도체의 대표적인 예로는 화학식 1의 화합물이 있지만 이로써 제한되지 않는다.
화학식 1
Figure 112010047754170-pat00003
위의 화학식 1에서,
R1 내지 R6 중의 하나 이상은 카복실산 그룹, 1급 아미드 그룹, 에스테르 그룹, 아미딘 그룹 또는 이들의 염이고, R1 내지 R6 중의 또 다른 하나 이상은 X-Rc이고, R1 내지 R6 중의 나머지는 독립적으로 H 또는 치환되거나 치환되지 않은 유기 그룹이고;
X는 연결 그룹이고;
Rc는 치환되거나 치환되지 않은 알킬 그룹이다.
R1 내지 R6 중의 2개의 인접한 그룹이 화학식
Figure 112010047754170-pat00004
(여기서, R1 내지 R4는 위에서 정의한 바와 같고, A는 -C(=O)-NH-C(=O)-, -NH-C(=O)-O- 등과 같은 하나 이상의 관능성 그룹을 포함하는 잔기이다)과 같은 사이클릭 아미드 구조를 형성하는 화합물도 상기 화학식의 화합물에 포함된다.
상기 화학식 1에서, 치환되거나 치환되지 않은 유기 그룹을 나타내는 그룹은 특별히 제한되지 않고, 목적하는 결과를 제공하도록 적합하게 제공될 수 있다. 적합한 그룹으로는 치환되거나 치환되지 않은 알킬 그룹, 치환되거나 치환되지 않은 아릴 그룹, 치환되거나 치환되지 않은 아릴-알킬 그룹, 치환되거나 치환되지 않은 알킬-아릴 그룹 등이 있고, 여기서, 상기 치환체는, 예를 들면, 탄화수소 그룹, 치환된 탄화수소 그룹, 헤테로원자, 할로겐 등일 수 있다.
그룹 R1 내지 R6 중의 하나 이상은 카복실산 그룹, 1급 아미드 그룹, 에스테르 그룹, 아미딘 그룹 또는 이들의 염이다. 적합한 그룹으로는 -COOH, -CONH2, -COO, -(C=NH)-NH2 및 이들의 염, 예를 들면, 알칼리염, 4급 알킬 아민과의 염 등이 있다. 하나의 양태에서, R1 내지 R6 중 하나만 카복실산 그룹, 1급 아미드 그룹, 에스테르 그룹, 아미딘 그룹 또는 이들의 염, 예를 들면, 카복실산 그룹 또는 1급 아미드 그룹이고; 다른 양태에서, R1 내지 R6 중의 2 또는 3개는 독립적으로 카복실산 그룹, 1급 아미드 그룹, 에스테르 그룹, 아미딘 그룹 또는 이들의 염, 예를 들면, 카복실산 그룹 또는 1급 아미드 그룹이다. 둘 이상의 카복실산 그룹 또는 1급 아미드 그룹이 하나의 분자에 존재하는 경우, 이들 그룹은 R1 내지 R6 중의 어디에도 존재할 수 있고, 따라서 인접한 위치에 존재하거나 인접하지 않은 위치에 존재할 수 있다.
유사한 방식으로, 그룹 R1 내지 R6 중의 하나 이상은 X-Rc이다. 하나의 양태에서, R1 내지 R6 중의 하나만이 X-Rc이고; 다른 양태에서, R1 내지 R6 중의 2, 3, 4 또는 5개가 독립적으로 X-Rc일 수 있다. 둘 이상의 X-Rc 그룹이 하나의 분자에 존재하는 경우, 이들 그룹은 R1 내지 R6 중 어디에도 존재할 수 있고, 따라서 인접하는 위치에 존재하거나 인접하지 않은 위치에 존재할 수 있다. 또한, X-Rc 그룹 또는 하나 이상의 X-Rc 그룹은, 하나 이상 존재하는 경우, 하나 이상의 카복실산 그룹, 1급 아미드 그룹, 에스테르 그룹, 아미딘 그룹 또는 이들의 염에 인접할 수 있거나, 상기 그룹에 인접하지 않을 수 있다.
일부 양태에서, R1 내지 R6 중의 하나 이상, 예를 들면, 1, 2, 3 또는 4개는 H일 수 있다. 그러나, 다른 양태에서, 수소 결합이 상기 화합물의 다른 잔기들 사이에서 일어날 수 있는 경우와 같이, R1 내지 R6 모두는 상기한 바와 같이, H 이외의 그룹이다.
하나의 예시적인 양태에서, R1 내지 R6 중의 하나는 카복실산 그룹 또는 1급 아미드 그룹, 예를 들면, 카복실산 그룹이고, R1 내지 R6 중의 2개는 독립적으로 X-Rc이다. 예를 들면, R1은 카복실산 그룹 또는 1급 아미드 그룹, 예를 들면, 카복실산 그룹이고, R3 및 R5은 독립적으로 X-Rc이다.
또 다른 예시적인 양태에서, R1 내지 R6 중의 2개는 독립적으로 카복실산 그룹 또는 1급 아미드 그룹이고, 예를 들면, 둘 다 카복실산 그룹이거나 둘 다 1급 아미드 그룹이고, R1 내지 R6 중의 하나는 X-Rc이다. 예를 들면, R1 및 R3은 독립적으로 카복실산 그룹 또는 1급 아미드 그룹이고, 예를 들면, 둘 다 카복실산 그룹이거나 둘 다 1급 아미드 그룹이고, R5는 X-Rc이다.
연결 그룹 X는 치환되거나 치환되지 않은 알킬 그룹 Rc를 방향족 산 잔기에 연결시키는 임의의 적합한 관능성 그룹일 수 있다. 적합한 연결 그룹의 예로는 -O-, -S-, -SO-, -SO2-, 아미드 그룹 (-NH-(C=Z)-) 및 (-(C=Z)-NH-), 아민 그룹(-NH-), 우레아 그룹(-NH-(C=Z)-NH-), 카바메이트 또는 우레탄 그룹 (-NH-(C=Z)-O-) 및 (O-(C=Z)-NH-), 카보네이트 그룹, 및 에스테르 그룹 (-(C=Z)-O-) 또는 (-O-(C=Z)-)이 있고, 여기서, 헤테로원자 Z는 O 또는 S일 수 있다.
Rc 그룹을 포함하고 H 또는 카복실산 그룹, 1급 아미드 그룹, 에스테르 그룹, 아미딘 그룹 또는 이들의 염이 아닌 그룹 R1 내지 R6은, 상기 화합물이 구조적으로 집합되는 경우에 입체적으로 벌키한 층을 제공하여 제어되지 않은 집합 및 입자 성장을 야기하는 다른 입자 또는 분자의 접근을 방지하거나 제한할 수 있는 임의의 적합한 알킬 그룹일 수 있다. 입체적으로 벌키한 알킬 그룹의 구체적인 예로는, 화학식
Figure 112010047754170-pat00005
,
Figure 112010047754170-pat00006
,
Figure 112010047754170-pat00007
,
Figure 112010047754170-pat00008
및
Figure 112010047754170-pat00009
의 그룹과 같이 큰 선형, 분지형 및/또는 사이클릭 지방족 그룹을 포함하는, 탄소수 1 내지 약 100, 예를 들면, 1 내지 약 50 또는 6 내지 약 30인 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹이 포함되고; 화학식 -CO(CH2)nCH3의 그룹(여기서, n은 0 내지 약 30이다)을 포함하여 탄소수 1 내지 약 50, 예를 들면, 1 내지 약 40 또는 6 내지 약 30의 치환된 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹 등도 포함된다. 다른 유용한 Rc 그룹은 보다 높은 분지도를 갖는 지방족 탄화수소, 사이클릭 탄화수소; 및 올리고- 또는 폴리-[에틸렌글리콜] 등과 같은 선형 또는 분지형 알킬렌옥시 쇄를 포함하고 O, S, N과 같은 헤테로원자를 함유하는 더 극성인 그룹을 포함할 수 있다.
따라서, 예를 들면, 방향족 산 유도체는
Figure 112010047754170-pat00010
,
Figure 112010047754170-pat00011
,
Figure 112010047754170-pat00012
,
Figure 112010047754170-pat00013
또는
Figure 112010047754170-pat00014
(여기서, Y는 OH 또는 NH2이고, Z는 O, NH 또는 S이고, 그룹 Rc는 하나 이상 존재하는 경우 동일하거나 상이할 수 있다)일 수 있지만 이들로 제한되지 않는다.
양태들에서, 그룹 Rc는 또한 화학식
Figure 112010047754170-pat00015
{여기서, 적합한 2관능성 그룹 Rc의 예로는 -(CH2)n; -X-(CH2)nX; -[(XCH2CH2)n]X-; -[(C=O)-(CH2)n-(C=O)]-; -X-[(C=O)-(CH2)n-(C=O)]-X-; -X[(C=O)-X-(CH2)n-X-(C=O)]-X-; -[(C=O)-X-(CH2)n-X-(C=O)]-(여기서, X는 O, S, -SO-, -SO2- 또는 NH이고, 정수 n은 1 내지 약 50이다}으로 예시되는 바와 같이, 둘 이상의 방향족 산 잔기를 브릿징하는 2관능성 잔기일 수 있고; 큰 분지형 알킬화 관능성 그룹, 예를 들면,
Figure 112010047754170-pat00016
,
Figure 112010047754170-pat00017
및
Figure 112010047754170-pat00018
(여기서, X, X1 및 X2는 O, S, -SO-, -SO2- 또는 NH이고, X1과 X2는 동일하거나 상이할 수 있다)이 있다.
따라서, 알킬화 벤즈이미다졸론 화합물의 구체적인 예는 다음 표 1, 2, 및 3의 화합물을 포함하지만 이들로 제한되지 않는다.
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당업자에게 잘 알려져 있고 익숙한 아민, 알콜 등과 같은 친핵체와의 반응성을 위해 방향족 산 및 알칸산을 활성화하는 다수의 방법이 있다. 하나의 방법은 당업자에게 바람직하거나 유효한 임의의 방법을 사용하여 방향족 산 또는 알칸산을 상응하는 방향족 산 또는 알칸산 클로라이드로 각각 전환시킴을 포함한다. 예를 들면, 방향족 산 또는 알칸산 클로라이드는 상응하는 방향족 산 또는 알칸산 전구체로부터 통상적으로 용매의 존재하에 임의로 촉매의 존재하에 염소화 시약과 반응시켜 제조할 수 있다. 적합한 염소화 시약은 옥살릴 클로라이드, 티오닐 클로라이드, 삼염화인 또는 오염화인을 포함하지만 이들로 제한되는 것은 아니다. 디사이클로헥실카보디이미드, 디이소프로필카보디이미드 및 벤조트리아졸을 포함하지만 이들로 제한되지 않는 기타 시약이 또한 아민과 반응시키기 위해 카복실산을 활성화시키는 데 사용될 수 있다.
보다 구체적으로, 방향족 산 또는 알칸산은 적합한 용매 속에서 0 내지 5℃에서 임의의 촉매의 존재하에 옥살릴 클로라이드와 반응시킬 수 있다. 촉매의 예로는 N,N-디메틸포름아미드가 있다. 촉매는, 사용되는 경우, 바람직하거나 유효한 양으로 존재할 수 있다. 옥살릴 클로라이드의 양을 기준으로 하여, 하나의 양태에서 0.1mol% 이상, 또 다른 양태에서 0.5mol% 이상, 또 다른 양태에서 1mol% 이상, 또 다른 양태에서 10mol% 이상, 또 다른 양태에서 20mol% 이상 존재할 수 있지만 상기 범위 이외의 양으로도 존재할 수 있다.
방향족 산 또는 알칸산 및 옥살릴 클로라이드는 방향족 산 또는 알칸산 1mol당 옥살릴 클로라이드의 임의의 바람직하거나 유효한 상대량으로, 예를 들면, 0.8 내지 3.0mol, 1.0 내지 2.0mol, 또는 1.2 내지 1.5mol로 존재한다.
방향족 산 또는 알칸산과 옥살릴 클로라이드의 반응 후, 제1 반응 생성물은 회수할 필요가 없고; 필요한 경우 상기 반응 혼합물은 용매와 염기를 가하면서 적합한 아민과 적절하게 혼합시켜 반응을 완결시킬 수 있다. 또는, 제1 반응 생성물 산 클로라이드를 분리한 후, 필요한 경우, 이를, 임의의 용매 및 염기를 가하면서 아민과 혼합하여 반응을 완결시킬 수 있다. 제1 반응 생성물과 아민은 아미노 그룹 1mol당 제1 반응 생성물의 임의의 바람직하거나 유효한 상대량으로, 예를 들면, 0.8mol 내지 1.1mol, 또는 1.0mol로 존재할 수 있다.
방향족 산 에스테르 화합물의 알킬화 아미드를 형성시키기 위한 반응은 무수 용매, 예를 들면, 테트라하이드로푸란 또는 디클로로메탄 중에서 장애 염기, 예를 들면, 트리에틸아민 또는 3급 알킬아민, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 또는 2,6-디메틸피리딘 등의 존재하에 수행될 수 있다. 그 다음, 알카노일 또는 알킬아미도 방향족 산 에스테르는, 적합한 온도에서 임의로 극성 용매(예를 들면, 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등 또는 물:메탄올, 물:에탄올, 물: 이소프로판올 등의 혼합물)의 존재하에 적어도 등몰량의 적합한 수산화물 염기(예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬 또는 수산화세슘)와 반응함으로써, 이의 상응하는 산으로 전환될 수 있다.
입체적으로 벌키한 에스테르 그룹, 예를 들면, [(아렌)-(C=O)-OR] 잔기에 의해 유도체화되는 방향족 산은, 예를 들면, 적합한 방향족 산 클로라이드를 적합한 무수 용매(예를 들면, 테트라하이드로푸란 또는 디클로로메탄) 속에서 장애 염기(예를 들면, 트리에틸아민 또는 3급 알킬아민, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 또는 2,6-디메틸피리딘 등)의 존재하에 적합한 입체적으로 벌키한 지방족 알콜과 산 클로라이드 그룹 1mol당 0.5 내지 3.0당량으로 반응시켜 제조한다. 반응 동안 임의의 시점에서 과량의 물을 사용하여 반응을 켄칭시켜 미반응 산 클로라이드 그룹을 상응하는 카복실산 그룹으로 전환시킨다.
N-알킬화 우레이도방향족 산 에스테르는 통상적인 방법으로 알킬이소시아네이트 반응물로부터 임의의 바람직하거나 유효한 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들면, 바람직한 아미노방향족 산 에스테르(예: 1,3-디메틸-5-아미노이소프탈레이트)를 임의로 용매의 존재하에 화학식 OCN-R1의 바람직한 알킬이소시아네이트와 적합하게는 아민 그룹 1mol당 등몰량으로 반응시킬 수 있다. 이후, 생성물을 간단히 물로 침전시키고 세척 및 건조시켜 매우 고순도로 수득한다.
알킬이소시아네이트 및 아미노 방향족 산 에스테르는 임의의 바람직하거나 유효한 상대량으로, 예를 들면, 하나의 양태에서, 아미노 방향족 산 에스테르의 아민 그룹 1mol당 제1 생성물 0.4 내지 1.4mol, 0.6 내지 1.2mol, 또는 0.8 내지 1.0mol로 존재할 수 있다.
O-알킬화 카바메이트 또는 우레탄 방향족 산 에스테르 유도체는, 바람직한 하이드록시 방향족 산 에스테르를 각각 촉매량의 루이스 산 촉매(예를 들면, 디부틸틴 디라우레이트)의 존재하에 온화하게 가열하면서 알킬 이소시아네이트(예를 들면, 옥타데실 이소시아네이트 또는 C-36 이량체 산의 디이소시아네이트 유도체(공급원: Henkel Corp., 상품명: DDI 1410™))와 각각반응시켜 제조할 수 있다
알킬이소시아네이트 및 하이드록시 방향족 산 에스테르는 임의의 바람직하거나 유효한 상대량으로, 예를 들면, 하이드록시 방향족 산 에스테르의 하이드록시 그룹 1mol당 제1 반응 생성물 0.4mol 내지 1.4mol 또는 0.6mol 또는 0.8mol 내지 1.0mol 또는 1.2mol로 존재할 수 있다.
알콕시 방향족 산 유도체는 하이드록시 방향족 산 메틸 에스테르를 적합한 입체적으로 벌키한 알킬화 시약과 알킬화 치환 (또는 알킬화) 반응시켜 제조된다. 이러한 입체적으로 벌키한 알킬화 시약의 예로는, 2급 알킬 할라이드; 또는 알칸설포네이트 또는 아렌설포네이트 시약의 적합한 알킬 에스테르, 예를 들면, 알킬 메탄설포네이트(일반적으로 알킬 메실레이트로 공지됨) 또는 알킬 파라-톨루엔설포네이트(일반적으로 알킬 토실레이트로 공지됨) 또는 알킬 트리플루오로메탄설포네이트(일반적으로 알킬 트리플레이트로 공지됨)(여기서, 상응하는 이탈그룹은 메실레이트, 토실레이트 또는 트리플레이트 음이온이다); 또는 카복실산의 적합한 알킬 에스테르, 예를 들면, 알킬 아세테이트, 알킬 포르메이트, 알킬 프로피오네이트 등(여기서, 대체되는 이탈 그룹은 아세테이트, 포르메이트, 프로피오네이트 등이다)이 포함된다. 이러한 치환 반응에 적합한 극성 비양성자성 용매로는 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리디논, 디메틸설폭사이드, 설폴란, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 테트라하이드로푸란, 디메톡시에탄 및 기타 이러한 극성 비양성자성 용매가 포함된다. 알킬화 반응은, 목적하는 알킬화도, 알킬화제의 이탈 그룹 및 사용되는 반응 용매에 따라 0℃ 내지 약 120℃, 바람직하게는 약 25℃ 내지 약 100℃의 온도에서 온화한 염기, 예를 들면, 탄산나트륨 또는 탄산칼륨의 존재하에 수행되지만, 상기 반응 온도는 상기 범위를 벗어날 수도 있다. 촉매는 치환 반응 속도를 가속화시키기 위해서 임의로 사용될 수 있고, 적합한 촉매로는 할라이드 염, 예를 들면, 요오드화칼륨 또는 요오드화나트륨 등이 있다. 알킬화 반응 후, 메틸 에스테르 그룹을 온난한 메탄올 속에서 수산화나트륨 또는 수산화칼륨과 반응시켜 상응하는 유리 카복실산 그룹으로 전환시킨다.
이어서, 유사한 벤즈아미드 및 이소프탈아미드를, 상응하는 카복실산으로부터 상기한 표준 방법을 사용하여 이의 산 클로라이드 그룹으로 전환시킨 후 진한 암모니아/수산화암모늄으로 켄칭시킴으로써 제조한다.
입체적으로 벌키한 지방족 그룹을 함유하는 프탈산의 에스테르 및 아미드 유도체는, 시판되는 무수 트리멜리트산 클로라이드를 적합한 무수 용매(예를 들면, 테트라하이드로푸란 또는 디클로로메탄) 속에서 장애 염기(예를 들면, 트리에틸아민)의 존재하에 적합한 입체적으로 벌키한 알킬아민 또는 알칸올과 반응시킴으로써 제조한다. 이어서, 상기 무수물을, 예를 들면, 메탄올 중의 수산화나트륨 또는 수산화칼륨으로 가수분해하여 프탈산 그룹으로 전환시킬 수 있다.
방향족 산의 알킬화 유도체의 분리된 분자들 사이에서 또는 방향족 산의 알킬화 유도체들 및 기타 화합물들 사이에 일어날 수 있는 비공유 화학 결합의 유형은, 예를 들면, 반데르발스힘, 이온 결합, 배위 결합, H-결합 및/또는 방향족 파이-스태킹 결합이다. 상기 비공유 결합은 주로 H-결합 및 반데르발스힘이지만, 각각의 분자들 사이의 비공유 결합의 추가 또는 대체 유형으로서 방향족 파이-스태킹 결합을 포함할 수 있다.
본원에 기재된 방향족 산의 알킬화 유도체로부터의 유기 나노구조물은, 예를 들면, 용해 및 자가 조립의 정도를 달성하기에 충분한 조건하에 상기 화학식의 방향족 산의 자가 조립 알킬화 유도체를 극성 또는 비극성 액체와 균질하게 혼합하고 일반적으로 가열한 후 냉각시키고 에이징시킴으로써 목적하는 나노구조물을 완전히 성숙시킴으로써, 제조할 수 있다. 상기 성분들의 혼합은 실온 내지 액체의 비점의 온도 범위에서 수행될 수 있다. 방향족 산의 자가 조립 알킬화 유도체는 분말 입자의 형태로 첨가될 수 있고, 이는 액체에 완전히 용해되어 투명한 용액을 형성시킬 수 있거나 부분적으로만 용해되어 분산액을 형성할 수 있다. 또는, 방향족 산의 자가 조립 알킬화 유도체는 극성 및 비극성 액체 둘 다를 포함하는 적합한 용매에 용해된 용액으로서 첨가될 수 있다. 방향족 산의 알킬화 유도체가 용해된 이러한 액체는 첨가되는 액체와 동일할 수 있거나 상이할 수 있다. 또한, 방향족 산의 알킬화 유도체의 용액이 첨가되는 액체는 알킬화 화합물 및 생성된 자가 조립 나노구조물에 대해 양호하거나 불량한 용매일 수 있다. 본 발명의 나노구조물 조성물은 또한, 예를 들면, 방향족 산의 자가 조립 알킬화 유도체를 승온에서 액체에 용해 또는 분산시킨 후 생성된 용액을 저온으로 냉각시켜 적합한 시간 동안 에이징시키면서 나노구조화된 집합체의 콜로이드 용액 또는 분산액을 형성시킴으로써, 승온에서 형성시킬 수 있다.
방향족 산의 자가 조립 알킬화 유도체는 광범위한 범위로, 예를 들면, 상기 조성물의 액체를 기준으로 하여, 0.05 내지 20중량%, 0.075 내지 10중량%, 또는 0.1 내지 1.5 내지 2.0중량%로 존재할 수 있다. 나노구조물을 함유하는 조성물의 특성은, 첨가된 방향족 산의 알킬화 유도체의 종류 및 양에 따라 조절될 수 있다.
본 발명에 따라서 자가 조립 나노구조물을 제조하는 경우, 필요량의 방향족 산의 알킬화 유도체를 액체와 혼합하고, 재료를, 예를 들면, 주위 온도 및 압력 하에 블렌딩한다.
상기 성분들을 혼합물들의 교반, 진탕, 균질화기로의 통과 또는 초음파 처리와 같은 임의의 수단에 의해 혼합하여 균질한 조성물을 제조할 수 있다. 블렌딩 방법에 상관없이, 자가 조립 나노구조물은 액체 속의 방향족 산의 알킬화 유도체의 용액 또는 분산액을 수득함으로써 제조된다.
일단 형성된 본 발명의 자가 조립 나노구조물의 조성물은 액체 형태로 함유되거나 액체의 증발시 고체 형태로 함유될 수 있다. 액체 조성물은 가변적일 수 있고, 투명하거나 탁한 콜로이드성 용액, 불투명한 분산액, 침강된 침전물, 투명한 점성 (초분자)중합체 용액 또는 진한 겔로 이루어질 수 있다. 나노구조물의 액체 조성물의 점도는 묽은 유동가능한 형태로부터 형태 유지 재료(즉, 겔)까지 다양하다. 생성된 나노구조물은 강하거나 개별적으로 분산되거나 매우 응집성일 수 있고, (방향족 산의 알킬화 유도체, 이의 농도, 액체 및 저장 온도에 따라) 다양한 기간 동안 저장시 안정하고, 열가역적이며, 전단 응력이 감소될 수 있다.
본원에 기재된 방향족 산의 알킬화 유도체로부터 제조된 자가 조립 나노구조물은 일반적으로 알킬화 화합물을 고체 형태의 나노구조물의 주요 양으로, 우세한 양으로, 실질적인 양으로 또는 전량으로 포함한다. 즉, 양태들에서, (포함될 수 있는 임의의 용매 또는 액체 캐리어를 제외한) 나노구조물의 고체 부분은 방향족 산의 알킬화 유도체를 포함하거나, 방향족 산의 알킬화 유도체로 필수적으로 이루어지거나, 방향족 산의 알킬화 유도체로 이루어진다. 물론, 방향족 산의 둘 이상의 상이한 알킬화 유도체가 필요한 경우 포함될 수 있다. 따라서, 상기 나노구조물은 입체 안정화제와 같은 다른 수소 결합 재료를 함유하지 않고, 방향족 산의 알킬화 유도체와 안료 입자의 회합에 의해 형성될 수 있는 나노입자에 해당하지 않는다.
다른 양태에서, 나노구조물은 당해 나노구조물에 바람직한 특성을 제공하기 위해서 하나 이상의 첨가제를 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 첨가제는 나노구조물에 경도, 강성, 다공성, 색 등을 제공할 수 있다. 이러한 첨가제는 나노구조물 속의 방향족 산의 알킬화 유도체에 수소 결합하지 않는다. 대신, 상기 첨가제는 나노구조물에 공유 결합하거나 이온 결합할 수 있거나, 나노구조물 속에서 혼합되거나 분산될 수 있다.
방향족 산의 알킬화 유도체 및 당해 화합물로부터 제조된 자가 조립 구조물은 광범위한 용도에 사용될 수 있다. 예를 들면, 방향족 산의 알킬화 유도체는 유기겔의 형성시 유기겔화제로서 사용될 수 있고, 그런 다음, 도료, 잉크, 코팅제, 윤활제, 접착제, 개인 케어 제품, 약제학적 및 피부과용 겔과 같은 다수의 제품을 위한 증점제로서 사용될 수 있고 심지어 몇몇 식품에서도 사용될 수 있거나, 조직 공학, 바이오미네랄화(탬플릿(templete)으로서), 촉매 작용, 에너지 이동 및 광 수확용 겔 기반 비계(scaffold) 등에서 사용될 수 있다. 방향족 산의 알킬화 유도체는 또한 신규한 수소 결합 액정 재료의 형성시 사용될 수 있고, 여기서, 상기 액정 재료는 본원에 기재된 방향족 산의 알킬화 유도체를 단독으로 포함하거나 또 다른 보충 H-결합 분자와 함께 또는 펜던트 보충 H-결합 그룹을 갖는 중합체와 함께 포함할 수 있다.
방향족 산의 알킬화 유도체 및 당해 화합물로부터 제조된 자가 조립 구조물은 또한 통상의 펜, 마커 등에 사용되는 잉크, 액체 잉크젯 잉크 조성물, 고체 또는 상 변화 잉크 조성물, 도료 및 자동차 코팅제 등을 포함하는 각종 잉크 및 피복 조성물, 예를 들면, 액체 (수성 또는 비수성) 인쇄 잉크 비히클에서 착색제와 함께 사용될 수 있다. 예를 들면, 당해 화합물은 융점 60 내지 130℃의 고체 및 상 변화 잉크, 용매계 액체 잉크 또는 방사선 경화성, 예를 들면, UV 경화성 액체 잉크 및 심지어 수성 잉크를 포함하는, 각종 잉크 비히클로 제형될 수 있다.
잉크 조성물 이외에도, 상기 화합물은 이의 용도에 따라 착색제와 함께 각종 다른 용도로, 예를 들면, 도료, 수지 및 플라스틱, 렌즈, 광학 필터 등을 위해 사용될 수 있다. 단지 예로써, 상기 화합물은 중합체 입자와 안료 입자를, 토너 입자로 형성되고 임의로 내부 또는 외부 첨가제, 예를 들면, 유동 조제, 전하 조절제, 전하 개선제, 충전제 입자, 방사선 경화성 제제 또는 입자, 표면 이형제 등으로 처리된 다른 화합물과 함께 포함하는 토너 조성물용으로 사용될 수 있다. 토너 조성물은 토너 수지 입자, 안료 입자 및 기타 착색제와 임의의 기타 첨가제를 압출 용융 블렌딩한 후 기계적 분쇄 및 분류화하는 것을 포함하는 공지된 다수의 방법에 의해 제조할 수 있다. 다른 방법들은 분무 건조, 용융 분산, 압출 가공, 분산 중합, 유액/집합/융합 공정 및 현탁 중합과 같은 당업계에 익히 알려진 방법을 포함한다. 토너 입자는 또한 캐리어 입자와 혼합되어 현상제 조성물을 형성시킬 수 있다. 토너 및 현상제 조성물은 각종 전자사진 인쇄 시스템에서 사용될 수 있다.
실시예 1: 벤조산 유도체 (표 1, 화합물 10 (m = 11, n = 9)):
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2-데실테트라데칸산(ISOCARB 24, 공급원: Sasol America)(1.15g, 3.13mmol)과 무수 테트라하이드로푸란(20mL)을 100mL 용기 속에서 불활성 대기하에 교반하면서 혼합한다. 상기 혼합물을 30분 이상 동안 0℃로 냉각시키고, 촉매량의 N,N-디메틸포름아미드(4액적)를 가한 후, 옥살릴 클로라이드(1mL, 12.6mmol)를 서서히 적가한다. 이어서, 상기 반응물을 서서히 실온으로 가온시키고, 30분 동안 교반한 후, 용매를 회전 증발시켜 제거한다. 이렇게 수득한 산 클로라이드 화합물을 추가의 정제 없이 다음 단계에 사용하였다.
메틸 3,5-디아미노벤조에이트(260.8mg, 1.9mmol)를 불활성 대기하에 100mL 용기 속에서 무수 테트라하이드로푸란(5mL)에 용해시킨다. 이어서, 트리에틸아민(0.7mL, 4.99mmol)을 가하고, 용액을 0℃로 냉각시킨다. 단계 I로부터의 2-데실테트라데카노일 클로라이드를 무수 테트라하이드로푸란에 용해시킨 용액(10mL)을 서서히 적가한다. 상기 반응물을 실온으로 서서히 가온시킨다. 밤새 교반한 후, 물로 반응을 켄칭시키고, 테트라하이드로푸란을 회전 증발시켜 제거한다. 조 생성물 잔류물을 디에틸 에테르(50mL)에 용해시키고, 탈이온수(20mL)로 세척한다. 에테르 층을 분리하고, 농축시켜 메틸 3,5-비스(2'-데실테트라데칸아미도)벤조에이트를 옅은 핑크색 고체(1.17g)로서 수득한다.
단계 II로부터의 메틸 3,5-비스(2'-데실테트라데칸아미도)벤조에이트, 수산화칼륨(0.38g, 5.77mmol) 및 메탄올(20mL)을 50mL 용기에 가하고, 가열 환류시킨다. 이어서, 탈이온수(10mL)를 가하고, 상기 반응물을 밤새 환류하에 유지시킨다. 이어서, 상기 반응물을 실온으로 냉각시키고, 이에 의해 오일 상이 형성된다. 디에틸 에테르(20mL)를 가하고, 수성 상을 제거한다. 유기 상을 1M 염산(30mL), 0.1M 염산(30mL) 및 탈이온수(2회, 매회 30mL)로 연속해서 세척한 후, 에테르 층을 회전 증발로 농축시키고, 진공하에 건조시켜 3,5-비스(2'-데실테트라데칸아미도)벤조산을 옅은 갈색 왁스성 고체(1.33g, 99%)로서 수득한다. 상기 생성물을 1H 및 13C NMR 분광학 및 ESI-MS로 확인하고, 이는 만족스러운 순도를 갖는다.
실시예 2: 5-(2-데실테트라데칸아미도)이소프탈산 (표 1, 화합물 53):
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2-데실테트라데칸산(ISOCARB 24, 공급원: Sasol America, TX, 7.65g, 20.8mmol)과 무수 테트라하이드로푸란(100mL)을 불활성 대기하에 500mL 1구 환저 플라스크에 가한다. 촉매량의 N,N'-디메틸포름아미드(0.28mL, mmol)를 가한 후, 옥살릴 클로라이드(7.3mL, 83.7mmol)를 서서히 적가한다. 상기 혼합물을 염산 가스 방출이 멈출 때까지 10분 동안 교반한다. 상기 혼합물을 추가로 3시간 동안 교반하고, 용매를 회전 증발로 제거하여 점성의 담황색 시럽을 수득한다. 이렇게 수득한 산 클로라이드 화합물을 추가 정제 없이 다음 단계에 사용하였다.
디메틸 5-아미노이소프탈레이트(Aldrich, 4.40g, 21.0mmol)를 불활성 대기하에 250mL 환저 플라스크 속의 무수 테트라하이드로푸란(100mL)에 현탁시킨다. 디메틸 5-아미노이소프탈레이트 현탁액을 30분 이상 동안 0℃로 냉각시키고, 무수 테트라하이드로푸란(80mL) 중의 2-데실테트라데카노일 클로라이드의 빙냉 현탁액을 서서히 적가한다. 상기 반응물을 실온으로 서서히 가온시키고, 밤새 교반한다. 탈이온수(10mL)를 가하고, 테트라하이드로푸란을 회전 증발시켜 제거한다. 조 잔류물을 에틸 아세테이트 250mL에 용해시키고, 탈이온수로 100mL씩 3회 연속해서 세척한다. 에틸 아세테이트를 회전 증발시켜 유기 상으로부터 제거하고, 생성물을 진공하에 건조시켜 조악한 디메틸 5-(2'-데실테트라데칸아미도)이소프탈레이트(12.56g)를 담황색 고체로서 수득한다.
단계 II로부터의 디메틸 5-(2'-데실테트라데칸아미도)이소프탈레이트, 수산화칼륨(4.67g, 0.0832mol) 및 메탄올(100mL)을 500mL 용기에 가하고, 혼합물을 가열하고, 밤새 환류하에 유지시킨다. 반응물을 실온으로 냉각시켜 탁한 적황색 혼합물을 수득한다. 상기 혼합물을 염산(7mL)으로 산성화하여 백색 침전물을 수득하고, 이를 흡인 여과하여 수집한 후, 탈이온수로 세척하고, 진공하에 건조시켜 회백색 분말(11.7g)을 수득한다. 상기 생성물을 1H 및 13C NMR 분광학 및 ESI-MS로 확인하고, 이는 만족스런 순도를 갖는다.
실시예 3: 5-(2-데실테트라데칸아미도)이소프탈아미드 (표 1, 화합물 74 (m = 11, n = 9)):
Figure 112010047754170-pat00054
질소 대기하에 교반하면서 무수 테트라하이드로푸란 20mL에 용해시킨 5-(2'-데실테트라데칸아미도)이소프탈산 0.50g(실시예 2, 0.89 mmol)을 100mL 환저 플라스크에 충전시킨다. 옥살릴 클로라이드 0.3mL(3.55mmol) 및 N,N'-디메틸포름아미드 2액적을 가하고, 상기 반응물을 2시간 동안 교반한 후, 테트라하이드로푸란을 회전 증발시켜 제거한다. 조 용액을 질소 하에 무수 테트라하이드로푸란 5mL에 재현탁시킨 후, 빙수욕을 사용하여 0 내지 5℃로 냉각시킨다. 30% 진한 수산화암모늄 4mL를 가하고, 상기 반응물을 실온으로 서서히 가온시키고, 2일 동안 교반한다. 용매를 회전 증발시켜 제거한다. 이어서, 조 고체를 클로로포름 75mL에 재현탁시키고, 탈이온수 50mL로 세척한다. 클로로포름을 회전 증발시켜 제거한다. 에틸 아세테이트 100mL를 가하고, 혼합물을 탈이온수로 3회(매회 50mL) 세척한다. 에틸 아세테이트를 회전 증발로 제거하여 이소프탈아미드 화합물 74(표 1, m = 11, n = 9) 0.44g을 백색 고체(94%)로서 수득한다. 1H 및 13C NMR 스펙트럼은 화합물 74(표 1, m = 11, n = 9)의 구조와 일치하고, 이는 만족스런 순도를 갖는다.
실시예 4: 비스 이소프탈산 화합물 1 (표 3):
Figure 112010047754170-pat00055
Pripol® 1006(96%, Uniqema)(3.23g, 5.70mmol) 및 무수 테트라하이드로푸란(50mL)을 불활성 대기하에 250mL 환저 플라스크에 가한다. 상기 용액을 30분 이상 동안 0℃로 냉각시킨 후, 촉매량의 N,N'-디메틸포름아미드(0.10mL, 1.3mmol)를 가하고, 옥살릴 클로라이드(2.0mL, 23.3mmol)를 서서히 적가한다. 상기 혼합물을 실온으로 서서히 가온시키고, 3.5시간 동안 교반한 후, 용매를 회전 증발로 제거하여 무색 액체를 현탁된 백색 고체와 함께 수득한다. 이렇게 수득한 사산 클로라이드(tetraacid chloride) 화합물을 추가의 정제 없이 다음 단계에 사용하였다.
단계 I로부터의 사산 클로라이드와 무수 테트라하이드로푸란(50mL)을 불활성 대기하에 혼합하고, 혼합물을 30분 이상 동안 0℃로 냉각시켰다. 디메틸 5-아미노이소프탈레이트(Aldrich)(2.65g, 12.7mmol)를 무수 N,N'-디메틸포름아미드(15mL) 중의 용액으로서 사산 클로라이드를 함유하는 플라스크에 적가한다. 테트라하이드로푸란(10mL)으로 2회 연속 세정하여 모든 아민을 산 클로라이드 플라스크로 옮겼다. 트리에틸아민(2.6mL, 18.7mmol)을 가하고, 상기 반응물을 실온으로 서서히 가온시킨 후, 밤새 교반한다. 테트라하이드로푸란을 회전 증발로 제거한 후, 조 잔류물을 디에틸 에테르 140mL에 용해시키고, 탈이온수(40mL), 포화 중탄산나트륨(40mL), 5% 시트르산(40mL) 및 염수(40mL)로 세척한다. 디에틸 에테르 층을 황산나트륨으로 건조시키고, 글라스울(glass wool)을 통해 여과하고, 용매를 회전 증발로 제거한 후, 진공하에 건조시켜 조 테트라메틸 비스 이소프탈레이트(5.61g)를 점성 황색 시럽으로서 수득한다. 이렇게 수득한 디에스테르를 추가의 정제 없이 다음 단게에 사용한다.
단계 II로부터의 테트라에스테르, 수산화칼륨(15.38g, 233mmol), 메탄올(200mL) 및 탈이온수(100mL)를 500mL 용기에 가하고, 혼합물을 1시간 동안 가열 환류시킨다. 반응물을 실온으로 냉각시키고, 5M 염산(50mL)으로 산성화하여 백색 침전물을 수득하고, 이를 흡인 여과하여 수집하고, 탈이온수로 세척한 후, 진공하에 건조시켜, 옅은 오렌지-황색 분말(4.62g, 91%)을 수득한다. 상기 생성물을 1H 및 13C NMR 분광학 및 ESI-MS로 확인하고, 이는 만족스런 순도를 갖는다.
실시예 5: 5-(부티르아미도)이소프탈산 화합물 45 (m = 3, 표 1):
Figure 112010047754170-pat00056
디메틸 5-아미노이소프탈레이트(Aldrich)(0.7685g, 3.67mmol)를 불활성 대기하에 250mL 환저 플라스크 속의 무수 테트라하이드로푸란(20mL)에 현탁시킨다. 트리에틸 아민(1.00mL, 7.17mmol)을 가하고, 현탁액을 30분 이상 동안 0℃로 냉각시킨 후, 부티릴 클로라이드의 빙냉 현탁액을 서서히 적가한다. 상기 반응물을 실온으로 서서히 가온시키고, 밤새 교반한다. 탈이온수(20mL) 및 디에틸 에테르(50mL)를 가한다. 수성 층을 제거하고, 유기 층을 포화 중탄산나트륨(10mL), 탈이온수(10mL), 5% 시트르산(10mL), 탈이온수(10mL) 및 염수(10mL)로 세척한다. 분리한 후, 유기 층을 황산나트륨으로 건조시키고, 글라스울을 통해 여과한 후, 에테르를 회전 증발로 제거하여, 조악한 디메틸 5-(부티르아미도)이소프탈산 디에스테르(1.02g)를 백색 고체로서 수득한다. 이렇게 수득한 디에스테르를 추가의 정제 없이 다음 단계에 사용하였다.
단계 I로부터의 디메틸 5-(부티르아미도)이소프탈산 디에스테르, 수산화칼륨(2.06g, 35.6mmol) 및 메탄올(30mL)을 50mL 용기에 가하고, 혼합물을 1시간 동안 가열 환류시킨다. 반응물을 실온으로 냉각시키고, 5M 염산으로 산성화하여 백색 침전물을 수득하고, 이를 흡인 여과하여 수집한 후, 탈이온수로 세척하고, 진공하에 건조시켜, 회백색 분말(0.770g, 75%)을 수득한다. 상기 생성물을 1H 및 13C NMR 분광학 및 ESI-MS로 확인하고, 이는 만족스런 순도를 갖는다.
실시예 6: 옥타데실 우레이도 화합물 56 (표 1):
Figure 112010047754170-pat00057
디메틸 5-아미노이소프탈레이트(Aldrich, 0.441g, 2.12mmol)를 불활성 대기하에 50mL 환저 플라스크 속의 무수 N,N-디메틸포름아미드(8mL)에 용해시킨다. 무수 N,N-디메틸포름아미드(1mL) 중의 옥타데실이소시아네이트의 2.12M 용액(2.12mmol)을 적가한다. 잔류 옥타데실이소시아네이트 용액을 N,N'-디메틸포름아미드(매회 1mL) 2부분과 함께 정량적으로 옮기고, 반응물을 실온에서 밤새 교반한다. 상기 반응물을 22시간 동안 100℃로 가열하여 백색 슬러리를 수득한다. 고체를 진공 여과하고, 신선한 N,N-디메틸포름아미드로 세척한 후, 탈이온수로 세척한다. 여액을 회전 증발로 농축시켜 백색 고체를 수득한다.
단계 I로부터의 조악한 디메틸 5-(옥타데실우레이도)이소프탈레이트(330mg, 0.654mmol)를 메탄올(15mL)에 현탁시킨다. 수산화칼륨(0.1983mg, 3.53mmol)을 가하고, 혼합물을 2시간 동안 가열 환류시킨다. 실온으로 냉각시킨 후, 현탁된 백색 고체를 여과하여 회수하고, 차가운 메탄올로 세척한다. 조 고체를 1M 염산에 현탁시키고, 2일 동안 교반한 후, 생성물을 여과하여 수집하고, 탈이온수로 세척한 다음, 진공하에 건조시켜, 백색 분말(124.8mg)을 수득한다. 상기 생성물을 1H 및 13C NMR 분광학 및 ESI-MS로 확인하고, 이는 만족스런 순도를 갖는다.
실시예 7: 5-(헥사데실옥시)이소프탈산 화합물 61 (표 1):
Figure 112010047754170-pat00058
100mL 환저 플라스크에 불활성 대기하에 디메틸-5-하이드록시이소프탈산(0.2584g, 1.23mmol), 탄산칼륨(0.356g, 2.58mmol) 및 요오드화칼륨(0.2018g, 1.22mmol)을 충전시킨다. 무수 N,N'-디메틸포름아미드(10mL)를 가하고, 혼합물을 2시간 동안 60℃로 가열한다. 브로모헥사데칸(0.376mL, 1.23mmol)을 가하고, 상기 반응물을 밤새 교반한다. 실온으로 냉각시킨 후, 반응물을 회전 증발로 농축시킨다. 조 고체를 디에틸 에테르(40mL)에 현탁시키고, 탈이온수(20mL), 시트르산(5중량%, 20mL), 탈이온수(20mL) 및 염수(20mL)로 연속해서 세척한다. 에테르 층을 분리하고, 글라스울을 통해 여과한 후, 회전 증발로 농축시키고, 진공하에 건조시켜 회백색 고체(0.53g, 100%)를 수득한다.
50mL 용기를 단계 I로부터의 디메틸 5-(헥사데실옥시)이소프탈레이트(0.44g, 1.01mmol) 및 메탄올(20mL)로 충전시키고, 가열 환류시킨다. 수산화칼륨(0.388g, 5.88mmol)을 8.5시간에 걸쳐 일부분씩 가하였다. 반응물을 실온으로 냉각시키고, 5M 염산(7mL)으로 산성화한다. 이어서, 탈이온수(20mL)를 가하고, 침전물을 흡인 여과로 수집하고, 탈이온수로 세척한 후, 진공하에 건조시켜, 백색 분말(0.3671g, 수율 73%)을 수득한다. 상기 생성물을 1H 및 13C NMR 분광학 및 ESI-MS로 확인하고, 이는 만족스런 순도를 갖는다.
실시예 8: 방향족 산의 알킬화 유도체의 겔 형성:
당해 실시예는 본 발명의 방향족 산의 알킬화 유도체가 적합한 유기 용매 속에서 수소 결합 및 π-π 상호작용을 통해 초분자 조립체(유기겔)을 형성함을 입증한다.
겔화 시험
스크류 캡 뚜껑을 갖는 바이알(용량 4mL)에 고체로서의 방향족 산의 알킬화 유도체(1 내지 100mg) 및 용매(1mL)를 가하였다. 상기 혼합물을, 투명한 용액이 수득될 때까지 초음파처리 및 가열하였다. 냉각시키고, 30분 이상 동안 실온에서 정치시킨 후, 샘플을 뒤집어서 이를 육안 검사하였다. 샘플이 흐르거나 떨어지지 않는 경우, 이를 겔로 판단하였다. 표 4는 실시예 1 내지 7에 기재된 방향족 산의 알킬화 유도체의 겔화제 능력을 보여준다.
Figure 112010047754170-pat00059
실시예 8: 전자 현미경으로 관찰된 방향족 산의 알킬화 유도체로부터의 자가 조립 나노구조물:
당해 실시예는 주사 전자 현미경(SEM) 및 주사 투과 전자 현미경(STEM)으로 관찰한, 기판에 고착된 방향족 산의 알킬화 유도체로부터 형성된 자가 조립 나노구조물을 설명한다.
고체로서의 방향족 산의 알킬화 유도체를 용매와 혼합하고, 당해 혼합물을 욕 초음파처리한 후, 가열하여 투명한 용액을 형성시킴으로써 현미경 샘플을 제조한다. 용액을 실온으로 냉각시키고, 현미경 샘플 제조 전에 바람직한 시간 동안 에이징시킨다. 냉각시킨 후, 샘플은 투명한 용액, 탁한 콜로이드성 용액 또는 보다 불투명한 분산액일 수 있다. 카본 막 피복된 구리 메쉬 그리드에 1액적을 고착시키고, 점적액을 카본 막 위에서 바람직한 시간 동안 유지시킨 후, 과량의 용매를 여과지로 제거하고, 건조시켜 현미경 샘플을 제조한다. 표 5는 본 발명을 위해 선택된 방향족 산의 알킬화 유도체의 나노구조물을 함유하는 조성물의 예를 요약한다. 도 1 내지 도 7은 선택된 방향족 산의 알킬화 유도체로부터 형성된 나노구조물의 주사 전자 현미경 및 주사 투과 전자 현미경 이미지이다.
Figure 112010047754170-pat00060

Claims (12)

  1. 하기 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물이 서로 비공유 결합함으로써 형성된 분자들
    을 포함하는 나노구조물.
    Figure 112016011137330-pat00076
  2. 제1항에 기재된 나노구조물을 포함하는 마킹 재료 조성물(marking material composition).
  3. 제2항에 있어서, 상기 마킹 재료가 잉크, 토너, 현상제, 도료 또는 코팅제인, 마킹 재료 조성물.
  4. 제1항에 기재된 나노구조물을 포함하는 유기겔(organogel) 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 화합물이 양친매성이며, 상기 화합물이 서로 수소 결합하기 위해 사용 가능한 헤테로원자를 갖는 하나 이상의 친수성 또는 극성 관능기, 및 하나 이상의 비극성 또는 소수성의 입체적으로 벌키한 그룹을 포함하는, 나노구조물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 비공유 결합이 수소 결합, 방향족 파이-파이 상호작용(pi-pi interaction) 또는 반데르발스힘에 의한 것인, 나노구조물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 나노구조물이 화합물의 용해 및 자가 조립을 달성하기 위한 조건 하에서 상기 화합물과 극성 또는 비극성 액체를 균질하게 혼합함으로써 형성되는, 나노구조물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 화합물 중에서 서로 상이한 둘 이상의 화합물을 포함하는, 나노구조물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 나노구조물이 나노피브릴 또는 나노섬유의 형태로 1D(one-dimensional) 구조물인, 나노구조물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 나노구조물이 2D(two-dimensional) 구조물인, 나노구조물.
  11. 제1항에 있어서, 상기 나노구조물이 비공유 겔화제(gelator) 네트워크 또는 겔의 형태로 3D(three-dimensional) 구조물인, 나노구조물.
  12. 제1항에 있어서, 상기 나노구조물이, 하나 이상의 치수가 1 내지 500nm의 크기 범위를 가지고, 최대 치수가 5000nm 이하인, 나노구조물.
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