KR20130069440A - 알킬화된 방향족 산을 포함하는 오르가노겔 조성물 - Google Patents

알킬화된 방향족 산을 포함하는 오르가노겔 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (a) 아래 식의 알킬화된 방향족 산 화합물 또는 이들의 혼합물:
Figure pat00059

(상기 식에서 R1, R2, R3, R4 및 R5는 각각 서로 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, 아릴알킬, 또는 알킬아릴이며, 이 경우 R1, R2, R3, R4 및 R5 중 하나 이상은 -X-RC 이고, -X-는 RC 와 상기 방향족기 사이의 연결기이며, RC 는 알킬임); 및 (b) 유기 액체를 포함하는 오르가노겔을 포함하는 조성물을 개시한다.

Description

알킬화된 방향족 산을 포함하는 오르가노겔 조성물{ORGANOGEL COMPOSITIONS COMPRISING ALKYLATED AROMATIC ACIDS}
본 발명은 알킬화된 방향족 산 화합물 및 유기 액체를 포함하는 오르가노겔 조성물에 관한 것이다.
분자 구성 블록(molecular building blocks)을 나노구조 물질로 "거꾸로(bottom up)" 자가 조립(self-assembly)하는 것은 신소재 연구를 위해 상당한 관심을 끌어왔다. 제어된 크기, 형상 및 기능을 갖는 나노구조 물질은 수많은 산업적 응용에 있어 중요하다. 저분자량 오르가노겔(organogel)은 신속히 발전하는 그러한 물질의 부류이며, 여기서 작은 분자 구성 블록은, 매우 낮은 농도에서 3차원 네트워크로 얽어매고 얽히게 할 수 있는 매니폴드 비-공유 상호작용(manifold non-covalent interactions)(즉, 수소 결합, 파이-스태킹(pi-stacking), 반데르 발스(van der Waals), 금속-리간드 등, 및 이들의 조합)에 의해 안정화되는 1차원 어셈블리로 자가 조립된다. 용매 분자는 상기 네트워크의 틈 내에 갇히게 되어, 결과로서 유체가 견고화(rigidification)됨으로써, 벌크 액체의 육안으로 보이는(macroscopic) 유동 행동 및 특성에 영향을 미친다. 오르가노겔 물질의 사용은 다양하고 신속히 발전하고 있으며, 의약, 전자, 인쇄, 퍼스널 케어(personal care) 및 환경 개선과 같은 많은 적용 분야를 포괄한다. 비록 다수의 오르가노겔레이터(organogelator) 화합물이 공지되어 있지만, 상업적 적용을 위해 관심 있는 특정의 액체에 대한 새로운 오르가노겔레이터를 합리적으로 설계 및 합성하는 것은 여전히 심각한 도전으로 남아 있는데, 이는 주어진 액체에서의 겔 특성이 분자 구조만으로 예측될 수 없기 때문이다. 또한, 모든 자가 조립 나노구조가 액체와 접촉하도록 놓여질 때 겔을 형성하는 것은 아니다.
본 발명에 개시된 알킬화된 방향족 산 화합물은, 가열에 의해 유기 액체(organic liquid)에 용해된 다음, 결과 얻어지는 용액을 냉각시켜 겔 형성이 되도록 함으로써 겔을 형성한다. 이러한 공정은 상기 알킬화된 방향족 산 분자가 다공성 나노스케일 겔 네트워크(이는 용매 분자를 갇히게 하고 액체의 전체 부피를 견고하게(rigidify) 할 수 있음)로 계층 자가-조립(hierarchical self-assembly)하는 것에 기인한다.
방향족 산은 가역적 수소 결합을 형성하여, 공유 결합 대신 비공유 수소 결합에 의해 함께 유지되는 초분자(supramolecular) 폴리머 또는 올리고머를 형성하도록 할 수 있다. 방향족 산에 대한 수소-결합 모티브의 일부 예는 다음을 포함한다:
Figure pat00001
Figure pat00002
많은 방향족 산 화합물이 수소-결합된 구조 및 자가-조립 나노구조를 형성하는 반면, 이들 구조의 대부분은 딱딱하고 사실상 매우 결정성이다.
여기 개시된 오르가노겔은 알킬화된 방향족 산 화합물로 형성된다. 이들 화합물은 아래 식의 화합물을 포함한다:
Figure pat00003
및
Figure pat00004
상기 식에서 R1, R2, R3, R4 및 R5는 각각 서로 독립적으로:
(a) 수소 원자;
(b) 선형, 분지형, 포화, 불포화, 고리형, 치환 및 미치환 알킬기를 포함하는 알킬기 (헤테로 원자, 예를 들어 산소, 질소, 황, 규소, 인, 붕소 등이 상기 알킬기, 일 실시예에서는 적어도 1개 탄소, 또 다른 실시예에서는 적어도 6개 탄소, 또 다른 실시예에서는 적어도 12개 탄소이고, 일 실시예에서는 100개 이하 탄소, 또 다른 실시예에서는 50개 이하 탄소, 또 다른 실시예에서는 36개 이하 탄소를 갖는 상기 알킬기에 존재하거나 존재하지 않을 수 있음);
(c) 치환 및 미치환 아릴기를 포함하는 아릴기 (헤테로 원자, 예를 들어 산소, 질소, 황, 규소, 인, 붕소 등이 상기 아릴기, 일 실시예에서는 적어도 5개 탄소, 또 다른 실시예에서는 적어도 6개 탄소, 또 다른 실시예에서는 적어도 12개 탄소이고, 일 실시예에서는 100개 이하 탄소, 또 다른 실시예에서는 50개 이하 탄소, 또 다른 실시예에서는 36개 이하 탄소를 갖는 상기 아릴기(예를 들어 페닐 등)에 존재하거나 존재하지 않을 수 있음);
(d) 치환 및 미치환 아릴알킬기를 포함하는 아릴알킬기 (상기 아릴알킬기의 알킬 부분은 선형, 분지형, 포화, 불포화 및/또는 고리형일 수 있고, 헤테로 원자, 예를 들어 산소, 질소, 황, 규소, 인, 붕소 등이 상기 아릴알킬기, 일 실시예에서는 적어도 6개 탄소, 또 다른 실시예에서는 적어도 7개 탄소, 또 다른 실시예에서는 적어도 12개 탄소이고, 일 실시예에서는 100개 이하 탄소, 또 다른 실시예에서는 50개 이하 탄소, 또 다른 실시예에서는 32개 이하 탄소를 갖는 상기 아릴알킬기(예를 들어 벤질 등)의 상기 알킬 부분 및 아릴 부분 중 어느 하나 또는 모두에 존재하거나 존재하지 않을 수 있음); 또는
(e) 치환 및 미치환 알킬아릴기를 포함하는 알킬아릴기 (상기 알킬아릴기의 알킬 부분은 선형, 분지형, 포화, 불포화 및/또는 고리형일 수 있고, 헤테로 원자, 예를 들어 산소, 질소, 황, 규소, 인, 붕소 등이 상기 알킬아릴기, 일 실시예에서는 적어도 6개 탄소, 또 다른 실시예에서는 적어도 7개 탄소, 또 다른 실시예에서는 적어도 12개 탄소이고, 일 실시예에서는 100개 이하 탄소, 또 다른 실시예에서는 50개 이하 탄소, 또 다른 실시예에서는 32개 이하 탄소를 갖는 상기 알킬아릴기(예를 들어 벤질 등)의 상기 알킬 부분 및 아릴 부분 중 어느 하나 또는 모두에 존재하거나 존재하지 않을 수 있음)이고;
R1, R2, R3, R4 및 R5 중 적어도 하나가 -X-RC 인 경우,
(f) -X-는 RC 와 상기 방향족기 사이의 연결기로서, 예를 들면
(i) -O-;
(ii) -S-;
(iii) -SO-;
(iv) -SO2-;
(v) -NH-(C=O)-;
(vi) -(C=O)-NH-;
(vii) -NH-(C=S)-;
(viii) -(C=S)-NH-;
(ix) -NH-;
(x) -NH-(C=O)-NH-;
(xi) -NH-(C=S)-NH-;
(xii) -NH-(C=O)-O-;
(xiii) -NH-(C=O)-S-;
(xiv) -O-(C=O)-NH-;
(xv) -S-(C=O)-NH-;
(xvi) -NH-(C=S)-O-;
(xvii) -NH-(C=S)-S-;
(xviii) -O-(C=S)-NH-;
(xix) -S-(C=S)-NH-;
(xx) -(C=O)-O-;
(xxi) -(C=O)-S-;
(xxii) -O-(C=O)-;
(xxiii) -S-(C=O)-;
(xxiv) -(C=S)-O-;
(xxv) -(C=S)-S-;
(xxvi) -O-(C=S)-;
(xxvii) -S-(C=S)-;
(xxviii) -O-(C=O)-O-;
(xxix) -O-(C=S)-O-;
또는 기타, 및 이들의 조합을 포함하며;
RC 는 선형, 분지형, 포화, 불포화, 고리형, 치환 및 미치환 알킬기를 포함하는 알킬기(헤테로 원자, 예를 들어 산소, 질소, 황, 규소, 인, 붕소 등이 상기 알킬기, 일 실시예에서는 적어도 6개 탄소, 또 다른 실시예에서는 적어도 12개 탄소, 또 다른 실시예에서는 적어도 18개 탄소이고, 일 실시예에서는 100개 이하 탄소, 또 다른 실시예에서는 50개 이하 탄소, 또 다른 실시예에서는 32개 이하 탄소를 갖는 상기 알킬기에 존재하거나 존재하지 않을 수 있음)이며;
상기 치환된 알킬, 아릴, 아릴알킬 및 알킬아릴기 상의 치환체는 히드록시기, 할로겐 원자, 아민기, 이민기, 암모늄기, 시아노기, 피리딘기, 피리디늄기, 에테르기, 알데히드기, 케톤기, 에스테르기, 아미드기, 카르보닐기, 티오카르보닐기, 설페이트기, 설포네이트기, 설폰산기, 설파이드기, 설폭시드기, 포스핀(phosphine)기, 포스포늄기, 포스페이트기, 니트릴기, 메르캅토기, 니트로기, 니트로소(nitroso)기, 설폰기, 아실기, 산 무수물기, 아지드(azide)기, 아조(azo)기, 시아테이토(cyanato)기, 이소시아네이토기, 티오시아네이토(thiocyanato)기, 이소티오시아네이토기, 카르복실레이트기, 카르복시산기, 우레탄기, 우레아(urea)기, 실릴(silyl)기, 실록실(siloxyl)기, 실란(silane)기, 이들의 혼합물, 또는 기타일 수 있으며, 2개 이상의 치환체는 함께 결합되어 고리를 형성할 수 있다.
특정의 일 실시예에서, R1, R2, R3, R4 및 R5 중 정확히 하나는 -X-RC 이다. 또 다른 특정의 실시예에서, R1, R2, R3, R4 및 R5 중 정확히 2개는 각각 서로 독립적으로 -X-RC 기이다. 또 다른 특정의 실시예에서, R1, R2, R3, R4 및 R5 중 정확히 하나는 -X-RC 이고, R1, R2, R3, R4 및 R5 중 정확히 하나는 -COOH 또는 -CONH2 이다.
특정의 일 실시예에서, 상기 화합물은 아래의 식을 갖는다:
Figure pat00005
또는
Figure pat00006
상기 식에서 R1, R3 및 R5는 각각 수소 원자이다. 또 다른 특정의 실시예에서, R1, R3 및 R5는 각각 수소 원자이고, R2는 -X1-RC1 이며, R4 는 -COOH, -CONH2 또는 -X2-RC2 이며, X1 및 X2 는 서로 동일하거나 다를 수 있으며, RC1 및 RC2 는 서로 동일하거나 다를 수 있다. 또 다른 특정의 실시예에서, 상기 화합물은 아래 식을 갖는다:
Figure pat00007
상기 식에서 R1, R3 및 R5는 각각 수소 원자이고, R2는 -X1-RC1 이며, R4 는 -COOH 또는 -X2-RC2 이며, X1 및 X2 는 서로 동일하거나 다를 수 있으며, RC1 및 RC2 는 동일하거나 서로 다를 수 있다.
상기 식들은 아래 식의 구조를 포함한다:
Figure pat00008
상기 식에서 R1'는 R1 과 동일하게 정의되며 R1 과 동일하거나 다를 수 있으며, R2'는 R2 와 동일하게 정의되며 R2 와 동일하거나 다를 수 있고, Rd 는 2개 이상의 방향족 산기를 가교하는(bridge) 2 관능성(difunctional) 부분으로서, 적당한 Rd 의 예는:
(a) -(CH2)n-;
(b) -X-(CH2)n-X'-;
(c) -[(XCH2CH2)n]X'-;
(d) -[(C=O)-(CH2)n-(C=O)]-;
(e) -X-[(C=O)-(CH2)n-(C=O)]-X'-;
(f) -X-[(C=O)-X'-(CH2)n-X"-(C=O)]-X'"-;
(g) -[(C=O)-X-(CH2)n-X'-(C=O)]-;
또는 기타를 포함하며, 여기서 X, X', X" 및 X'"는 각각, 서로 독립적으로, O, S 또는 NH로서 정의되며, n은 정수로서, 일 실시예에서는 적어도 1이고, 일 실시예에서는 50 이하이다. Rd의 특정 예들은 또한 큰 분지형의 알킬화된 관능기, 예를 들면
Figure pat00009
Figure pat00010
또는 기타, 및 이들의 혼합물을 포함하고, 여기서 X, X', X" 및 X'"는 각각, 서로 독립적으로, O, S, 또는 NH로서 정의된다.
Rc 기의 특정 예는 다음을 포함한다:
(a) 식 -(CH2)nCH3 의 선형 미치환 알킬기(상기 식에서, n은 일 실시예에서 적어도 5, 또 다른 실시예에서 적어도 11, 또 다른 실시예에서 적어도 15이고, 일 실시예에서 50 이하, 또 다른 실시예에서 35 이하, 또 다른 실시예에서 25 이하이며, 이는
(i) 17;
(ii) 15;
(iii) 11;
또는 기타와 같은 특정의 값을 포함함); 및
(b) 아래 식의 분지형 미치환 알킬기:
Figure pat00011
(상기 식에서, m은 일 실시예에서 0, 또 다른 실시예에서 적어도 1, 또 다른 실시예에서 적어도 3이고, 일 실시예에서 17 이하, 또 다른 실시예에서 11 이하, 또 다른 실시예에서 5 이하이며, p는 일 실시예에서 0, 또 다른 실시예에서 적어도 1, 또 다른 실시예에서 적어도 3이고, 일 실시예에서 17 이하, 또 다른 실시예에서 11 이하, 또 다른 실시예에서 5 이하이고, 이는
(i) m=11, p=9;
(ii) m=5, p=3;
(iii) m=7, p=5;
와 같은 특정의 값을 포함함);
(c) 아래 식의 분지형 미치환 알킬기:
Figure pat00012
(상기 식에서, s은 정수로서, 일 실시예에서 0, 또 다른 실시예에서 적어도 1, 또 다른 실시예에서 적어도 3이고, 일 실시예에서 49 이하, 또 다른 실시예에서 17 이하, 또 다른 실시예에서 5 이하이며, t는 정수로서, 일 실시예에서 0, 또 다른 실시예에서 적어도 1, 또 다른 실시예에서 적어도 3이고, 일 실시예에서 49 이하, 또 다른 실시예에서 17 이하, 또 다른 실시예에서 5 이하임);
(d) 아래 식의 분지형 미치환 알킬기:
Figure pat00013
(상기 식에서, u는 정수로서, 일 실시예에서 0, 또 다른 실시예에서 적어도 1, 또 다른 실시예에서 적어도 3이고, 일 실시예에서 49 이하, 또 다른 실시예에서 17 이하, 또 다른 실시예에서 5 이하이며, v는 정수로서, 일 실시예에서 0, 또 다른 실시예에서 적어도 1, 또 다른 실시예에서 적어도 3이고, 일 실시예에서 49 이하, 또 다른 실시예에서 17 이하, 또 다른 실시예에서 5 이하임);
(e) 아래 식의 멀티-분지형 미치환 알킬기:
Figure pat00014
(상기 식에서, q는 정수로서, 일 실시예에서 적어도 1, 또 다른 실시예에서 적어도 4, 또 다른 실시예에서 적어도 6이고, 일 실시예에서 18 이하, 또 다른 실시예에서 12 이하, 또 다른 실시예에서 10 이하이며, r는 정수로서, 일 실시예에서 적어도 1, 또 다른 실시예에서 적어도 4, 또 다른 실시예에서 적어도 6이고, 일 실시예에서 18 이하, 또 다른 실시예에서 12 이하, 또 다른 실시예에서 10 이하이고, 이는
Figure pat00015
과 같은 특정 값을 포함함);
또는 기타, 및 이들의 혼합물.
특정의 일 실시예에서, -CONH2 에 인접한 방향족 탄소 상의 R1, R2, R3, R4 및/또는 R5 는 -CONH2 과 결합하여, 예를 들어 아래 구조를 갖는 화합물:
Figure pat00016
및 좀 더 구체적 실시예에서,
Figure pat00017
를 갖는 화합물에서와 같이 고리를 형성할 수 있다.
적당한 화합물의 일부 특정의 예는 아래 식의 화합물을 포함한다:
Figure pat00018
상기 식에서, R1, R3 및 R5 는 각각 수소 원자이고,
(a) R2 는 -COOH 이고 R4 는
Figure pat00019
이며, m은 11이고 p는 9이며;
(b) R2 는 -COOH 이고 R4 는
Figure pat00020
이며, m은 5이고 p는 3이며;
(c) R2 는 -COOH 이고 R4 는
Figure pat00021
이며, n은 17이고;
(d) R2 는 -COOH 이고 R4 는
Figure pat00022
이며, m은 7이고 p는 5이며;
(e) R2 는 -COOH 이고 R4 는
Figure pat00023
이며, n은 15이고;
(f) R2 는 -COOH 이고 R4 는
Figure pat00024
이며, n은 11이고;
(g) R2 는 -COOH 이고 R4 는
Figure pat00025
이며, n은 17이고;
(h) R2 는
Figure pat00026
이며, m은 11이고 p는 9이며, R4 는
Figure pat00027
이며, m은 11이고 p는 9이며;
(i) R2 는
Figure pat00028
이며, n은 17이고, R4 는
Figure pat00029
이며, n은 17; 또는 기타이다.
알킬화된 방향족 산 화합물은 예를 들어 미국 특허 제7,905,954호 및 동시 계류중인 미국 특허출원번호 제12/820,497호에 개시된 바와 같이 제조될 수 있다.
본 발명에 개시된 상기 방향족 산 화합물은 유기 액체와 함께 오르가노겔을 형성하는데 이용될 수 있다. 임의의 목표하는 또는 유효한 유기 액체, 예를 들어 지방족 및 방향족 탄화수소를 포함하는 탄화수소, 알코올, 아민, 에스테르, 에테르, 메르캅탄, 산(카르복시산, 설폰산 등, 및 이들의 혼합물을 포함함), 설폰, 무수물, 실록산, 폴리머 액체 등, 및 이들의 혼합물을 포함하는 유기 액체가 사용될 수 있다.
적당한 유기 액체의 특정 예는 다음을 포함한다:
선형, 분지형 및/또는 고리형 미치환 지방족 탄화수소, 예를 들면 부탄, 펜탄, 예를 들어 n-펜탄, 이소펜탄, 네오펜탄, 시클로펜탄 등, 헥산, 예를 들어 n-헥산, 이소헥산, 네오헥산, 시클로헥산 등, 헵탄, 예를 들어 n-헵탄, 이소헵탄, 네오헵탄, 시클로헵탄 등, 옥탄, 예를 들어 n-옥탄, 이소옥탄, 네오옥탄, 시클로옥탄 등, 노난, 데칸, 예를 들어 n-데칸, 이소데칸, 네오데칸, 데카디히드로나프탈렌(decadehydronaphthalene) 등, 운데칸, 도데칸, 예를 들어 n-도데칸, 이소도데칸, 네오도데칸 등, 및 이들의 혼합물;
선형, 분지형 및/또는 고리형 치환된 지방족 탄화수소, 예를 들면 클로로메탄, 브로모메탄, 아이오도메탄(iodomethane), 디클로로메탄, 디브로모메탄, 브로모클로로메탄, 디클로로플루오로메탄, 트리클로로플루오로메탄, 클로로디플루우로메탄, 클로로포름, 브로모포름 사염화탄소, 디클로로에탄, 디브로모에탄, 트리클로로에탄, 요오드화에틸(ethyl iodide), 요오드화프로필, 요오드화부틸, 테트라클로로에탄, 테트라클로로에틸렌 등, 및 이들의 혼합물;
미치환 방향족 및 헤테로방향족 탄화수소, 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌(mesitylene), 스티렌, 피리딘, 피롤, 푸란, 피라진 등, 및 이들의 혼합물;
치환된 방향족 및 헤테로방향족 탄화수소, 예를 들면 플루오로벤젠, 클로로벤젠, 브로모벤젠, 아이오도벤젠(iodobenzene), 니트로벤젠 등, 및 이들의 혼합물;
선형, 분지형 및/또는 고리형 미치환 지방족 알코올, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 노난올, 데칸올, 운데칸올, 도데칸올 등, 및 이들의 혼합물;
지방족 및 방향족 아민, 예를 들어 메틸 아민, 에틸 아민, 프로필 아민, 부틸아민, 펜틸아민, 헥실아민, 옥틸아민, 데실아민, 도데실아민, 트리에틸 아민, 디이소프로필 에틸 아민, 아닐린, 메틸 안트라닐레이트(methyl anthranilate) 등, 및 이들의 혼합물;
지방산, 예를 들어 카프릴산(caprylic acid), 라우르산(lauric acid), 미리스트산(myristic acid), 팔미트산, 스테아르산, 불포화 지방산, 예를 들어 올레산(oleic acid) 및 리놀레산(linoleic acid), 지방산 오일, 예를 들어 대두유, 카놀라유, 올리브유, 동유(tung oil), 해바라기유, 홍화유(safflower oil), 대마유(hemp oil), 면실유, 팜유, 옥수수유 등, 및 이들의 혼합물;
지방족 및 방향족 에스테르, 예를 들어 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트, 메틸 헥사노에이트, 메틸 옥타노에이트, 메틸 미리스테이트, 메틸 올리에이트(methyl oleate), 메틸 리놀리에이트(methyl linoleate), 메틸 벤조에이트, 에틸 벤조에이트, 벤질 벤조에이트 등, 및 이들의 혼합물;
지방족 및 방향족 에테르, 예를 들어 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 디부틸 에테르, 디펜틸 에테르, 아니솔(anisole), 디페닐 에테르 등, 및 이들의 혼합물;
히드록시기, 할로겐 원자, 아민기, 이민기, 암모늄기, 시아노기, 피리딘기, 피리디늄기, 에테르기, 알데히드기, 케톤기, 에스테르기, 아미드기, 카르보닐기, 티오카르보닐기, 설페이트기, 설포네이트기, 설폰산기, 설파이드기, 설폭시드기, 포스핀기, 포스포늄기, 포스페이트기, 니트릴기, 메르캅토기, 니트로기, 니트로소(nitroso)기, 설폰기, 아실기, 산 무수물기, 아지드(azide)기, 아조(azo)기, 시아테이토(cyanato)기, 이소시아네이토기, 티오시아네이토기, 이소티오시아네이토기, 카르복실레이트기, 카르복시산기, 우레탄기, 우레아(urea)기, 실릴(silyl)기, 실록실(siloxyl)기, 실란(silane)기, 이들의 혼합물, 또는 기타를 포함하는 적당한 치환체의 예(2개 이상의 치환체는 함께 결합되어 고리를 형성할 수 있음);
또는 기타, 및 이들의 혼합물.
상기 알킬화된 방향족 산 화합물은 상기 유기 액체 내에, 오르가노겔을 형성하기 위해 임의의 목표하는 또는 유효한 양으로, 일 실시예에서는 적어도 0.05 중량%, 또 다른 실시예에서는 적어도 0.1 중량%, 또 다른 실시예에서는 적어도 1 중량%이고, 일 실시예에서는 20 중량% 이하, 또 다른 실시예에서는 10 중량% 이하, 또 다른 실시예에서는 5 중량% 이하, 또 다른 실시예에서는 1 중량% 이하의 양으로 존재한다.
본 발명의 일 실시예에 개시된 오르가노겔 조성물은 알킬화된 방향족 산 화합물로 구성되는 오르가노겔레이터(organogelator) 및 유기 액체로 구성된다. 특정의 일 실시예에서, 상기 오르가노겔의 오르가노겔레이터 성분은 알킬화된 방향족 산 화합물 또는 알킬화된 방향족 산 화합물의 혼합물로 필수적으로 구성된다. 또 다른 특정의 일 실시예에서, 상기 오르가노겔의 오르가노겔레이터 성분은 알킬화된 방향족 산 화합물 또는 알킬화된 방향족 산 화합물의 혼합물로 구성된다. 이들 실시예들은 다른 실시예들과 대조를 이루는데, 여기서 상기 오르가노겔레이터는 알킬화된 방향족 산 화합물, 및 결합하여 상기 유기 액체를 겔화하는 또 다른 성분(moiety)으로 구성된다. 상기 오르가노겔레이터 성분이 알킬화된 방향족 산 화합물 또는 알킬화된 방향족 산 화합물의 혼합물로 필수적으로 구성되거나, 또는 상기 오르가노겔레이터 성분이 알킬화된 방향족 산 화합물 또는 알킬화된 방향족 산 화합물의 혼합물로 구성되는 실시예에서, 기타 성분들이 상기 오르가노겔에 존재할 수 있지만, 이들 기타의 성분들 중 어느 것도 상기 알킬화된 방향족 산 화합물 또는 이들의 혼합물과 결합하여 상기 유기 액체를 겔화하는 작용 또는 기능을 갖지 않는다.
여기 개시된 오르가노겔은 일 실시예에서 적어도 65℃, 또 다른 실시예에서 적어도 80℃, 또 다른 실시예에서 적어도 95℃이고, 일 실시예에서 110℃ 이하, 또다른 실시예에서 105℃ 이하의 겔-졸 전이 온도(gel-to-sol transition temperatures)를 나타낸다.
여기 개시된 오르가노겔 조성물은 매우 다양한 적용 범위에서 사용될 수 있는데, 이는 예를 들어 페인트, 코팅, 윤활제, 접착제, 퍼스널 케어 제품(personal care products), 제약 및 피부과용 겔, 및 심지어 특정 식품과 같은 다수의 제품들에 대한 증점제(thickening agents)를 포함하며, 이들은 조직 공학(tissue engineering), 생체광물화(biomineralization) (템플레이트(templates)로서), 촉매 작용, 에너지 전달 및 광 수확(light harvesting) 용 겔-기반 스캐폴드(gel-based scaffolds) 등에서 사용될 수 있다.
실시예에서의 화합물은 예를 들어, 최신 화학 토픽( Topics in Current Chemistry)에서 Fages, F. Low의 분자 질량 겔레이터(Molecular Mass Gelators), Vol. 256, 2005에 기재된 바와 같이 유리병 역위 방법(vial inversion method)에 의해 유기 액체를 겔화하기 위해 사용되었다. 겔은 특정 양의 겔레이터 분말을 적절한 유기 용매와 함께 유리병에 넣음으로써 제조되었다. 그 다음 상기 혼합물을 특정 시간 동안 특정 온도로 가열하여 균질의 혼합물 또는 맑은 용액이 얻어지도록 하고, 적어도 30분 동안 실온에서 냉각 및 방치하였다. 그 다음 상기 겔을 "역위 테스트(inversion test)"를 이용하여 정성적으로 평가하였으며, 이는 상기 겔 샘플을 거꾸로 하고 흐름 행동을 관찰하는 것을 수반한다. 물질이 중력 하에서 자신의 무게에 의해 흐르거나 떨어지지 않는다면, 그 물질은 겔로서 분류되었다.
"드롭핑 볼(dropping ball)" 방법은 상기 겔-졸 전이 온도를 결정하기 위해 사용되었다. 스테인레스 스틸 볼(2mm 지름)을 형성된 겔 위에 조심스럽게 놓았다. 상기 겔을 함유하는, 15 mm 외부 직경 및 45 mm 높이를 갖는 1 드램(dram) 유리병 용기를 밀봉하고 약 1-2℃/분의 속도로 오일 배스(oil bath)에서 서서히 가열하였다. 상기 볼이 상기 유리병의 바닥을 건드리는 온도를 상기 겔-졸 전이 온도로 하였다.
실시예 I
5-(2'- 데실테트라데칸아미도 ) 이소프탈산 (5-(2'-decyltetradecanamido)isophthalic acid )의 합성
단계 1: 2- 데실테트라데카노일 클로라이드(2- decyltetradecanoyl chloride )의 합성
2-데실테트라데칸산(2-decyltetradecanoic acid)(텍사스, 사솔 아메리카(Sasol America)로부터 입수되는 ISOCARB 24, 7.65g, 20.8mmol) 및 촉매량의 N,N'-디메틸포름아미드(0.28mL, 3.62mmol)를 불활성 분위기 하에서 건조 테트라히드로푸란(100mL)에 용해시켰다. 상기 혼합물을 0℃로 냉각시키고, 옥살릴 클로라이드(oxalyl chloride) (7.3mL, 83.7mmol, 위스콘신, 밀워키의 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich)로부터 입수)를 서서히 적하식 첨가하고, 염산 가스의 배출이 멈출 때까지 적어도 10분간 교반되도록 하였다. 상기 혼합물을 3시간에 걸쳐 실온까지 서서히 데워지도록 한 다음 용매를 회전 증발에 의해 제거하여, 상기 산 염화물 화합물(acid chloride compound)을 점성의 옅은 노란색(pale yellow) 시럽으로서 얻었으며, 이는 추가 정제 없이 다음 단계에서 사용하였다.
단계 2: 5-(2'- 데실테트라데칸아미도 ) 이소프탈레이트의 합성
건조 테트라히드로푸란(80mL) 내, 상기 단계 1로부터의 2-데실테트라데카노일 클로라이드(2-decyltetradecanoyl chloride)의 현탁액을 디메틸 5-아미노이소프탈레이트(시그마-알드리치, 4.40g, 21.0mmol), 트리에틸아민(4.4mL, 31.5mmol), 및 건조 테트라히드로푸란(100mL)의 현탁액으로 0℃, 불활성 분위기 하에서 서서히 적하식으로 첨가하였다. 상기 반응물을 실온까지 서서히 데워지도록 한 다음 밤새 교반하였다. 탈이온수(10mL)를 첨가하고 테트라히드로푸란을 회전 증발에 의해 제거하였다. 그 다음 미정제 잔여물(crude residue)을 에틸 아세테이트 250mL에 용해시키고 탈이온수로 3회 연속 100mL 분량으로 세척하였다. 그 다음 에틸 아세테이트를 유기상(organic phase)으로부터 회전 증발에 의해 제거하고, 생성물을 진공하에 건조시켜, 옅은 노란색 고체로서 미정제 디메틸 5-(2'-데실테트라데칸아미도)이소프탈레이트(12.56g)를 얻었다.
단계 3: 디메틸 5-(2'- 데실테트라데칸아미도 ) 이소프탈레이트의 비누화
상기 단계 2로부터의 디메틸 5-(2'-데실테트라데칸아미도)이소프탈레이트(dimethyl 5-(2'-decyltetradecanamido)isophthalate)(12.56g), 수산화칼륨(4.67g, 0.0832mol), 및 메탄올(100mL)을 500mL 용기에 첨가하고 상기 혼합물을 가열하여 환류하에 밤새 유지하였다. 그 다음 상기 반응물을 실온으로 냉각시켜 탁한 붉은 오렌지 혼합물을 얻었다. 이어서 상기 혼합물을 염산(7mL)으로 산성화하여 흰색 침전물을 얻었으며, 이를 흡입 여과에 의해 수거하여 탈이온수로 세척한 다음, 진공하에 건조시켜 황백색의(off-white) 분말(11.7g)을 얻었다. 생성물은 1H 및 13C NMR 분광법 및 ESI-MS에 의해 식별하였고 만족스런 순도를 가졌다. 생성물은 아래 식을 갖는 것으로 생각되었다:
Figure pat00030
톨루엔의 겔화 ( gelation ) 및 오르가노겔 형성
톨루엔을 겔화하기 위해 5-(2'-데실테트라데칸아미도)이소프탈산(5-(2'-decyltetradecanamido)isophtalic acid)을 이용하였다. 상기 단계들에서 제조된 상기 화합물(11.9mg) 및 톨루엔(1mL)을 밀봉된 용기에 넣고 혼합 및 가열하여, 맑은 균질의 용액이 얻어지도록 하였다. 상기 용기를 서서히 냉각하고 실온에서 적어도 30분 동안 방치한 후에, 투명한 겔이 형성되었으며, 이는 상기 용기를 거꾸로 하여도 떨어지거나 흐르지 않았다.
또한, 역위 테스트(inversion test)를 톨루엔 내 5-(2'-데실테트라데칸아미도)이소프탈산의 서로 다른 농도에 대하여 반복하였으며, MGC는 0.7 중량%로 결정되었다.
추가의 오르가노겔은 다른 유기 용매에서 5-(2'-데실테트라데칸아미도)이소프탈산으로 형성되었다. 겔-졸 온도(TGS) 값은 10 중량%의 겔레이터 농도에서 이들 오르가노겔 중 일부에 대하여 측정하였다. 결과는 아래 표와 같았다:
용매 외관 MGC (중량%) T GS (℃)
에탄올 불투명 겔 <10.0 - - -
1-헥산올 불투명 겔 <10.0 - - -
에틸 아세테이트 불투명 겔 <10.0 - - -
클로로포름 투명 겔 1.0 68
테트라히드로푸란 불투명 겔 <10.0 - - -
시클로헥산 투명 겔 1.0 89.5
데칼린(decalin) 투명 겔 0.5 - - -
벤젠 투명 겔 2.0 - - -
톨루엔 투명 겔 0.7 68
크실렌 투명 겔 0.7 - - -
메시틸렌 투명 겔 <0.4 - - -
클로로벤젠 투명 겔 0.3 - - -
스티렌 투명 겔 <8.0 - - -
도데칸 투명 겔 <4.0 - - -
헥사데칸 투명 겔 0.6 102
파라핀 오일 투명 겔 2.0 - - -
1,2-디메톡시에탄 불투명 겔 0.3 80
- - - = 결정되지 않음
실시예 II
5-헥사데칸아미도이소프탈산(5- hexadecanamidoisophthalic acid )의 합성
디메틸 5-아미노이소프탈레이트(dimethyl 5-aminoisophthalate) (알드리치, 3.28g, 15.7mmol) 및 트리에틸아민(3.4mL, 24.7mmol)을 불활성 분위기하에서 건조 테트라히드로푸란(90mL)에 용해시키고 0℃에서 적어도 30분 동안 냉각시켰다. 그 다음 THF(25mL) 내 팔미토일 클로라이드(palmitoyl chloride)(5mL, 16.5mmol)의 용액을 적하식으로 서서히 첨가하였다. 그 다음 상기 반응물을 실온까지 서서히 데워지도록 하고 적어도 1 시간 동안 교반한 다음 탈이온수(10mL)를 첨가하고 테트라히드로푸란을 회전 증발에 의해 제거하였다. 그 다음 미정제 잔여물을 탈이온수((50mL)에 현탁시키고 여과한 다음 탈이온수로 세척하고 건조시켜, 백색 고체를 얻었다. 그 다음 상기 미정제 고형물을 환류 메탄올(200mL)에 용해시켰다. 그 다음 수산화칼륨(~85%, 5.76g, 0.102mol) 및 탈이온수(50mL)를 첨가하였다. 1시간 후에, 반응물을 실온으로 냉각하여 탁한 백색(cloudy white)의 서스펜션을 얻었다. 슬러리의 pH가 산성이 될 때까지 5M HCl (25mL)을 첨가하고, 고체를 여과하여 탈이온수로 세척한 다음 진공하에 건조시켜 백색 고체(6.45g, 98%)를 얻었다. 생성물은 1H 및 13C NMR 분광법 및 ESI-MS에 의해 식별되었고 만족스런 순도를 가졌다. 생성물은 아래 식을 갖는 것으로 생각되었다:
Figure pat00031
데칼린의 겔화 및 오르가노겔 형성
5-헥사데칸아미도이소프탈산(5-hexadecanamidoisophthalic acid)을 데칼린을 위해 이용하였다. 상기 단계들에서 제조된 상기 화합물(8.2mg) 및 데칼린(1mL)을 밀봉된 용기에 넣고, 혼합 및 가열하여, 맑은 균질의 용액이 얻어지도록 하였다. 상기 용기를 서서히 냉각하고 실온에서 적어도 30분 동안 방치한 후에, 투명한 겔이 형성되었으며, 이는 상기 용기를 거꾸로 하여도 떨어지거나 흐르지 않았다.
또한 역위 테스트를 데칼린 내 5-헥사데칸아미도이소프탈산의 서로 다른 농도에서 반복하였으며, MGC는 0.8 중량%로 결정되었다.
추가의 오르가노겔은 다른 유기 용매에서 5-헥사데칸아미도이소프탈산으로 형성되었다. 결과는 아래 표와 같았다:
용매 외관 MGC (중량%)
에틸렌 글리콜 불투명 겔 0.5
데칼린 투명 겔 0.8
헥사데칸 투명 겔 0.3
실시예 III
5-(2'- 부틸옥탄아미도 ) 이소프탈산 (5-(2'- butyloctanamido ) isophthalic acid )의
합성
단계 1: 2- 부틸옥타노일 클로라이드의 합성
2-헥실데칸산(2-hexyldecanoic acid)(텍사스, 사솔 아메리카로부터 입수되는 ISOCARB 12, 11.43g, 57.1mmol) 및 건조 테트라히드로푸란(200mL)을 불활성 분위기 하에서 500mL 단일-목 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 그 다음 촉매량의 N,N'-디메틸포름아미드(0.3mL, 3.87mmol)을 첨가하고, 옥살릴 클로라이드(7.0mL, 80.2mmol)를 서서히 적하식으로 첨가하였다. 염산 가스의 배출이 멈출 때까지 10분간 상기 혼합물을 교반한 다음, 2시간에 걸쳐 실온까지 서서히 데워지도록 하였다. THF의 회전 증발로 갈색 오일로서 상기 산 염화물 2-부틸옥타노일 클로라이드(2-butyloctanoyl chloride)가 얻어졌으며, 이는 진공하에 건조되어 단계 2에서 사용되었다.
단계 2: 디메틸 5-(2'- 부틸옥탄아미도 ) 이소프탈산 ( dimethyl 5-(2'-butyloctanamido)isophthalic acid )의 합성
건조 테트라히드로푸란(50mL) 내, 상기 단계 1의 2-부틸옥타노일 클로라이드의 용액을 테트라히드로푸란(250mL) 내 디메틸 5-아미노이소프탈레이트(알드리치 케미컬 컴퍼니, 11.08g, 53.0mmol) 및 트리에틸아민(11.0mL, 78.9mmol)의 또 다른 용액으로 0℃, 불활성 분위기 하에서 적하식으로 서서히 첨가하였다. 그 다음 상기 혼합물을 실온까지 서서히 데워지도록 하고 밤새 교반하였다. 탈이온수(10mL)를 첨가하고 테트라히드로푸란을 회전 증발에 의해 제거하였다. 그 다음 미정제 잔여물을 디에틸 에테르 200mL에 용해시키고, 포화 중탄산나트륨(60mL), 탈이온수(60mL), 및 브라인(brine)(60mL)으로 연속하여 세척하였다. 그 다음 유기상을 황산나트륨 상에서 건조시키고 여과한 후 회전 증발에 의해 디에틸 에테르를 제거하였다. 진공하에 건조시킨 후 미정제 디메틸 5-(2-부틸옥탄아미도)이소프탈산(21.71g)이 호박유(amber oil)로서 얻어졌다.
단계 3: 디메틸 5-(2'- 부틸옥탄아미도 ) 이소프탈레이트 ( dimethyl 5-(2'-butyloctanamido)isophthalate)의 비누화
상기 단계 2로부터의 디메틸 5-(2'-부틸옥탄아미도)이소프탈레이트, 수산화칼륨(85%, 29.61g, 0.0527mol) 및 메탄올(200mL)을 가열하고 밤새 환류하에 유지하였다. 그 다음 상기 반응물을 실온까지 냉각시켜 탁한 붉은 오렌지 혼합물을 얻었다. 그 다음 상기 혼합물을 염산으로 산성화시켜 백색 침전물을 얻고, 이를 흡입 여과에 의해 수거하여, 탈이온수로 세척한 다음, 진공하에 건조시켜 백색 분말(18.94g)을 얻었다. 생성물은 1H 및 13C NMR 분광법 및 ESI-MS에 의해 동정하였으며 만족스런 순도를 가졌다. 생성물은 다음 식을 갖는 것으로 생각되었다:
Figure pat00032
5-(2'- 부틸옥탄아미도 ) 이소프탈산 (5-(2'- butyloctanamido ) isophthalic acid )을
이용한 크실렌의 겔화
상기 단계들로부터의 5-(2'-부틸옥탄아미도)이소프탈산(5-(2'-butyloctanamido)isophthalic acid)의 0.56 몰 에탄올 용액(50μL, 28.0μmol, 10.1mg)을 크실렌(1mL)에 첨가하고, 몇 초간(a few seconds) 부드럽게 교반하였다. 상기 혼합물을 방치하자, 탁한 겔로 고형화되었으며, 이는 상기 용기를 거꾸로 하여도 떨어지거나 흐르지 않았다.
실시예 IV
3,5-비스(2'-데실테트라데칸아미도)벤조산(3,5- bis (2'- decyltetradecanamido ) benzoic acid )의 합성
단계 1: 2- 데실테트라데카노일 클로라이드의 합성
2-데실테트라데칸산(2-decyltetradecanoic acid)(사솔 아메리카로부터 입수되는 ISOCARB 24, 1.15g, 3.13mmol) 및 건조 테트라히드로푸란(20mL)을 불활성 분위기 하에 교반하면서 100mL 용기에서 혼합하였다. 상기 혼합물을 적어도 30분 동안 0℃로 냉각시킨 다음, 촉매량의 N,N'-디메틸포름아미드(4 방울)를 첨가하고, 이어서 옥살릴 클로라이드(1mL, 12.6mmol)를 서서히, 적하식으로 첨가하였다. 그 다음 상기 반응물을 실온까지 서서히 데워지도록 하고 30분 동안 교반되도록 한 후 용매를 회전 증발에 의해 제거하였다. 이렇게 얻어진 상기 산 염화물 화합물은 추가 정제 없이 다음 단계에서 사용하였다.
단계 2: 메틸 3,5- 비스 (2'- 데실테트라데칸아미도 ) 벤조에이트 (methyl 3,5-bis(2'-decyltetradecanamido)benzoate)의 합성
3,5-디아미노벤조산(3,5-diaminobenzoic acid)(시그마-알드리치)을 티오닐 클로라이드(thionyl chloride) 및 무수 메탄올로 공지의 방법(Electrochimica Acta 2001, 46, 3955-3962)을 이용하여 에스테르화하여, 대응하는 메틸 에스테르, 메틸 3,5-디아미노벤조에이트(methyl 3,5-diaminobenzoate)를 얻었다. 메틸 3,5-디아미노벤조에이트(260.8mg, 1.9mmol)를 불활성 분위기 하의 100mL 용기에서 건조 테트라히드로푸란(5mL)에 용해시켰다. 그 다음 트리에틸아민(0.7mL, 4.99mmol)을 첨가하고 용액을 0℃로 냉각시켰다. 그 다음 건조 테트라히드로푸란(10mL) 내 상기 단계 1로부터의 2-데실테트라데카노일 클로라이드의 용액을 서서히 적하식으로 첨가하였다. 그 다음 상기 반응물을 실온까지 서서히 데워지도록 하였다. 밤새 교반한 후에, 상기 반응물을 물로 급냉(quenched)시키고, 테트라히드로푸란을 회전 증발에 의해 제거하였다. 그 다음 미정제 생성물 잔여물을 디에틸 에테르(50mL)에 용해시키고 탈이온수(20mL)로 세척하였다. 에테르 층을 분리 및 농축하여, 옅은 분홍색 고체로서 메틸 3,5-비스(2'-데실테트라데칸아미도)벤조에이트(1.17 g)를 얻었다.
단계 3: 메틸 3,5- 비스 (2'- 데실테트라데칸아미도 ) 벤조에이트 (methyl 3,5-bis(2'-decyltetradecanamido)benzoate)의 비누화
상기 단계 2로부터의 메틸 3,5-비스(2'-데실테트라데칸아미도)벤조에이트, 수산화칼륨(0.38g, 5.77mmol), 및 메탄올(20mL)을 50mL 용기에 첨가하여 환류로 가열하였다. 그 다음 탈이온수(10mL)를 첨가하고 반응물을 밤새 환류하에 유지하였다. 그 다음 반응물을 실온까지 냉각하여, 오일상(oil phase)이 형성되도록 하였다. 디에틸 에테르(20mL)를 첨가하고 수성상(aqueous phase)을 제거하였다. 그 다음 상기 유기상(organic phase)을 1 몰 염산(30mL), 0.1 몰 염산(30mL), 및 2번의 탈이온수(각각 30mL)로 연속해서 세척한 다음, 회전 증발에 의해 상기 에테르층을 농축시키고 진공하에 건조시켜 3,5-비스(2'-데실테트라데칸아미도)벤조산(3,5-bis(2'-decyltetradecanamido)benzoic acid)을 밝은 갈색의 왁스 같은 고형물(light brown waxy solid)(1.33g, 99%)로서 얻었다. 생성물은 1H 및 13C NMR 분광법 및 ESI-MS에 의해 동정하였으며 만족스런 순도를 가졌다. 생성물은 다음 식을 갖는 것으로 생각되었다:
Figure pat00033
파라핀 오일의 겔화 및 오르가노겔 형성
3,5-비스(2'-데실테트라데칸아미도)벤조산(3,5-bis(2'-decyltetradecanamido)benzoic acid)을 파라핀 오일을 겔화하기 위해 사용하였다. 상기 단계들에서 제조된 상기 화합물(43.8mg) 및 파라핀 오일(1mL)을 밀봉된 용기에 넣고 혼합 및 가열하여 맑은 균질 용액이 얻어지도록 하였다. 상기 용기를 서서히 냉각시키고 실온에서 적어도 30분 동안 방치되도록 한 후, 투명한 겔이 형성되었으며, 이는 상기 용기를 거꾸로 하여도 떨어지거나 흐르지 않았다.
추가의 오르가노겔은 다른 유기 용매에서 3,5-비스(2'-데실테트라데칸아미도)벤조산으로 형성되었다. 결과는 아래와 같았다:
용매 외관 농도 (중량%)
시클로헥산 투명 겔 10.1
헥산 투명 겔 5.0
파라핀 오일 투명 겔 4.4
실시예 V
5-( 옥타데실우레이도 ) 이소프탈레이트 (5-( octadecylureido ) isophthalate )의 합성
단계 1: 디메틸 5-( 옥타데실우레이도 ) 이소프탈레이트 ( dimethyl 5-(octadecylureido)isophthalate)의 합성
디메틸 5-아미노이소프탈레이트(dimethyl 5-aminoisophthalate) (위스콘신, 밀워키의 알드리치 케미컬 컴퍼니로부터 입수됨, 0.441g, 2.12mmol)를 불활성 분위기하의 50mL 둥근 바닥 플라스크에서 건조 N,N-디메틸포름아미드(8mL)에 용해시켰다. 그 다음 건조 N,N-디메틸포름아미드(1mL) 내 옥타데실이소시아네이트(2.12mmol)의 2.12 몰 용액을 적하식으로 첨가하였다. 나머지 옥타데실이소시아네이트 용액을 N,N-디메틸포름아미드 2 분량(각각 1mL)으로 정량적으로 옮겨서, 반응물을 밤새 실온에서 교반하였다. 그 다음 반응물을 100℃까지 22 시간 동안 가열한 후, 실온까지 냉각하여 백색 슬러리를 얻었다. 그 다음 고형물을 진공 여과하고, 새로운 N,N-디메틸포름아미드로 세척한 다음 탈이온수로 세척하였다. 여과물을 회전 증발에 의해 농축하여 백색 고형물을 얻었다.
단계 2: 디메틸 5-( 옥타데실우레이도 ) 이소프탈레이트 ( dimethyl 5-(octadecylureido)isophthalate)의 비누화
상기 단계 1로부터의 미정제 디메틸 5-(옥타데실우레이도)이소프탈레이트(dimethyl 5-(octadecylureido)isophthalate)(330mg, 0.654mmol)를 메탄올(15mL)에 현탁시켰다. 그 다음 수산화칼륨(0.1983mg, 3.53mmol)을 첨가하고 상기 혼합물을 2시간 동안 가열하여 환류시켰다. 실온까지 냉각시킨 후, 상기 현탁된 백색 고형물을 여과에 의해 회수하고 차가운 메탄올로 세척하였다. 그 다음 미정제 고형물을 1 몰 염산에 현탁시키고 2일 동안 교반한 다음, 생성물을 여과에 의해 수거하고, 탈이온수로 세척한 다음, 진공하에 건조시켜 백색 분말(124.8mg)을 얻었다. 생성물은 1H 및 13C NMR 분광법 및 ESI-MS에 의해 동정하였으며 만족스런 순도를 가졌다. 생성물은 다음 식을 갖는 것으로 생각되었다:
Figure pat00034
데칼린의 겔화 및 오르가노겔 형성
5-(옥타데실우레이도)이소프탈레이트(5-(octadecylureido)isophthalate)를 데칼린의 겔화를 위해 사용하였다. 상기 단계들에서 제조된 상기 화합물(43.8mg) 및 데칼린(1mL)을 밀봉된 용기에 넣고 혼합 및 가열하여 맑은 균질 용액이 얻어지도록 하였다. 상기 용기를 서서히 냉각시키고 실온에서 적어도 30분 동안 방치한 후, 탁한 겔이 형성되었으며, 이는 상기 용기를 거꾸로 하여도 떨어지거나 흐르지 않았다.
추가의 오르가노겔은 다른 유기 용매에서 5-(옥타데실우레이도)이소프탈레이트로 형성되었다. 결과는 다음과 같았다:
용매 외관 농도 (중량%)
메탄올 불투명 겔 1.9
데칼린 탁한 겔 2.3
크실렌 투명 겔 2.0
실시예 VI
9,10-디노닐옥타데칸아미도디이소프탈산(9,10- dinonyloctadecanamidodiisophthalic acid)의 합성
단계 1: 9,10- 디노닐옥타데칸디오산 테트라클로라이드(9,10- dinonyloctadecanedioic acid tetrachloride )의 합성
PRIPOL® 1006 (96%, 3.23g, 5.70mmol, 델라웨어의 유니퀘마(Uniqema)로부터 입수) 및 건조 테트라히드로푸란(50mL)을 불활성 분위기 하에서 250mL 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 그 다음 상기 용액을 적어도 30분 동안 0℃로 냉각시킨 후 촉매량의 N,N'-디메틸포름아미드(0.10mL, 1.3mmol)를 첨가하고, 이어서 옥살릴 클로라이드(2.0mL, 23.3mmol)를 천천히 적하식으로 첨가하였다. 그 다음 상기 혼합물을 실온까지 서서히 데워지도록 하고 3.5 시간 동안 교반한 후 용매를 회전 증발에 의해 제거하여 현탁된 백색 고형물을 갖는 무색 액체를 얻었다. 이렇게 얻어진 상기 9,10-디노닐옥타데칸디오산 테트라클로라이드를 추가 정제 없이 다음 단계에서 사용하였다.
단계 2: 테트라메틸 9,10-디노닐옥타데칸아미도디이소프탈산( tetramethyl
9,10-dinonyloctadecanamidodiisophthalic acid )의 합성
상기 단계 1로부터의 9,10-디노닐옥타데칸디오산 테트라클로라이드 및 건조 테트라히드로푸란(50mL)을 불활성 분위기 하에서 혼합하고, 상기 혼합물을 적어도 30분 동안 0℃로 냉각하였다. 그 다음 디메틸 5-아미노이소프탈레이트(알드리치, 2.65g, 12.7mmol)를 건조 N, N'-디메틸포름아미드(15mL) 내 용액으로서 테트라산 염화물(tetraacid chloride)을 함유하는 플라스크에 서서히 적하식으로 첨가하였다. 상기 아민 모두를 상기 산 염화물 플라스크로 정량적으로 옮기기 위해 테트라히드로푸란(10mL)으로 2회 연속 헹굼하였다. 그 다음 트리에틸아민(2.6mL, 18.7mmol)을 첨가한 후, 반응물을 실온까지 서서히 데워지도록 하고 밤새 교반하였다. 회전 증발에 의해 상기 테트라히드로푸란을 제거한 후, 미정제 잔여물을 140mL 디에틸 에테르에 용해시키고, 탈이온수(40mL), 포화 중탄산나트륨(40mL), 5% 시트르산(40mL), 및 브라인(40mL)으로 세척하였다. 그 다음 상기 디에틸 에테르층을 황산나트륨 상에서 건조하고 글라스 울(glass wool)을 통해 여과한 다음, 용매를 회전 증발에 의해 제거하고 생성물을 진공하에 건조하여, 점성의 노란색 시럽으로서 미정제 테트라메틸 9,10-디노닐옥타데칸아미도디이소프탈레이트(tetramethyl 9,10-dinonyloctadecanamidodiisophthalate) (5.61g)를 얻었다. 이렇게 얻어진 상기 디에스테르는 추가 정제 없이 다음 단계에서 사용하였다.
단계 3: 테트라메틸 9,10- 디노닐옥타데칸아미도 -디이소프탈레이트( tetramethyl
9,10-dinonyloctadecanamido-diisophthalate)의 비누화
상기 단계 2로부터의 테트라메틸 9,10-디노닐옥타데칸아미도-디이소프탈레이트, 수산화칼륨(15.38g, 233mmol), 메탄올(200mL), 및 탈이온수(100mL)를 500mL 용기에 첨가하고 그 혼합물을 1 시간 동안 가열하여 환류시켰다. 그 다음 상기 반응물을 실온까지 냉각시키고 5M 염산(50mL)으로 산성화하여 백색의 침전물을 얻었으며, 이를 흡입 여과에 의해 수거하고 탈이온수로 세척한 다음, 진공에서 건조하여 옅은 오렌지-노란색(pale orange-yellow) 분말(4.62g, 91%)을 얻었다. 생성물은 1H 및 13C NMR 분광법 및 ESI-MS에 의해 동정하였으며 만족스런 순도를 가졌다. 생성물, 테트라메틸 9,10-디노닐옥타데칸아미도디이소프탈산은 다음 식을 갖는 것으로 생각되었다:
Figure pat00035
에틸렌 글리콜의 겔화 및 오르가노겔 형성
테트라메틸 9,10-디노닐옥타데칸아미도디이소프탈산을 에틸렌 글리콜의 겔화를 위해 사용하였다. 상기 단계들에서 제조된 상기 화합물(20.2mg) 및 에틸렌 글리콜(1mL)을 밀봉된 용기에 넣고 혼합 및 가열하여 맑은 균질의 용액이 얻어지도록 하였다. 상기 용기를 서서히 냉각시키고 실온에서 적어도 30분 동안 방치한 다음, 불투명한 겔이 형성되었으며, 이는 상기 용기를 거꾸로 하여도 떨어지거나 흐르지 않았다.

Claims (10)

  1. (a) 아래 식의 알킬화된 방향족 산 화합물 또는 이들의 혼합물:
    Figure pat00036

    (상기 식에서 R1, R2, R3, R4 및 R5는 각각 서로 독립적으로:
    (A) 수소 원자;
    (B) 치환 및 미치환 알킬기를 포함하는 알킬기 (헤테로 원자가 상기 알킬기에 존재하거나 존재하지 않을 수 있음);
    (C) 치환 및 미치환 아릴기를 포함하는 아릴기 (헤테로 원자가 상기 아릴기에 존재하거나 존재하지 않을 수 있음);
    (D) 치환 및 미치환 아릴알킬기를 포함하는 아릴알킬기 (헤테로 원자가 상기 아릴알킬기의 알킬 부분 및 아릴 부분 중 어느 하나 또는 모두에 존재하거나 존재하지 않을 수 있음); 또는
    (E) 치환 및 미치환 알킬아릴기를 포함하는 알킬아릴기 (헤테로 원자가 상기 알킬아릴기의 알킬 부분 및 아릴 부분 중 어느 하나 또는 모두에 존재하거나 존재하지 않을 수 있음)이고;
    R1, R2, R3, R4 및 R5 중 하나 이상이 -X-RC 인 경우,
    (F) -X-는 RC 와 상기 방향족기 사이의 연결기이며,
    (G) RC 는 치환 및 미치환 알킬기를 포함하는 알킬기 (헤테로 원자가 상기 알킬기에 존재하거나 존재하지 않을 수 있음)이며;
    이 경우,
    (1) 상기 화합물이 아래의 식이면,
    Figure pat00037

    R1 은
    Figure pat00038

    이 아니거나
    또는 n은 9, 10 또는 11이 아니고;
    (2) 상기 화합물이 아래의 식이면,
    Figure pat00039

    n은 9, 10 또는 11이 아니고;
    (3) 상기 화합물이 아래의 식이면,
    Figure pat00040

    R1 은 -COOH가 아니거나
    또는 Rc 는
    Figure pat00041

    이 아니고(n은 8 내지 10임);
    (4) 상기 화합물이 아래의 식이면,
    Figure pat00042

    R1 은 -COOH가 아니거나
    또는 Rc 는
    Figure pat00043

    이 아님(n은 8 내지 10임)); 및
    (b) 유기 액체를 포함하는 오르가노겔을 포함하는 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 알킬화된 방향족 산 화합물은 상기 유기 액체 내에 0.05 중량% 내지 20 중량%의 양으로 존재하는 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 알킬화된 방향족 산은 아래 식을 갖거나
    Figure pat00044

    그것의 혼합물인 조성물(상기 식에서
    R1, R3 및 R5는 각각 수소 원자이고, R2는 -X1-RC1 이며, R4 는 -COOH 또는 -X2-RC2 이며, 상기 X1 및 X2 는 X와 동일하게 정의되고 서로 동일하거나 다를 수 있으며, RC1 및 RC2 는 RC 와 동일하게 정의되고 서로 동일하거나 다를 수 있음).
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 RC 는
    (a) 식 -(CH2)nCH3 의 선형 미치환 알킬기(n은 정수임);
    (b) 아래 식의 분지형 미치환 알킬기(m은 정수이고 p는 정수임);
    Figure pat00045

    (c) 아래 식의 분지형 미치환 알킬기(s는 정수이고 t는 정수임);
    Figure pat00046

    (d) 아래 식의 분지형 미치환 알킬기(u는 정수이고 v는 정수임);
    Figure pat00047

    (e) 아래 식의 멀티-분지형 미치환 알킬기(q는 정수이고 r은 정수임);
    Figure pat00048

    또는 이들의 혼합물인, 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 알킬화된 방향족 산은 아래 식을 갖는 조성물:
    Figure pat00049

    (상기 식에서 R1'은 R1과 동일하게 정의되고 R1과 동일하거나 다를 수 있으며, R2'는 R2와 동일하게 정의되고 R2와 동일하거나 다를 수 있으며, Rd는 상기 방향족 산 기를 가교하는 2 관능성 부분임).
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 알킬화된 방향족 산은 아래 식을 갖는 조성물.
    Figure pat00050
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 알킬화된 방향족 산은
    Figure pat00051

    Figure pat00052

    또는 이들의 혼합물인 조성물.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 오르가노겔은 65℃ 내지 110℃의 겔-졸 전이 온도를 나타내는 조성물.
  9. 청구항 1에 있어서,
    (a) 상기 알킬화된 방향족 산 화합물은 상기 유기 액체 내에 5 중량% 이하의 양으로 존재하고;
    (b) 상기 오르가노겔은 65℃ 내지 110℃의 겔-졸 전이 온도를 나타내는 조성물.
  10. (a) 아래 식의 알킬화된 방향족 산 화합물 또는 이들의 혼합물:
    Figure pat00053

    (상기 식에서 Rc 는:
    (i) 식 -(CH2)nCH3 의 선형 미치환 알킬기(n은 정수임);
    (ii) 아래 식의 분지형 미치환 알킬기(m은 정수이고 p는 정수임);
    Figure pat00054

    (iii) 아래 식의 분지형 미치환 알킬기(s는 정수이고 t는 정수임);
    Figure pat00055

    (iv) 아래 식의 분지형 미치환 알킬기(u는 정수이고 v는 정수임);
    Figure pat00056

    (v) 아래 식의 멀티-분지형 미치환 알킬기(q는 정수이고 r은 정수임);
    Figure pat00057

    또는
    이들의 혼합물이며; 이 경우 상기 화합물은 아래의 식을 갖고,
    Figure pat00058

    RC 는 식 -(CH2)nCH3 의 선형 미치환 알킬기(n은 9, 10 또는 11이 아님)임); 및
    (b) 유기 액체를 포함하는 오르가노겔을 포함하는 조성물.
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