CN102040212A

CN102040212A - 碳纳米管复合结构

Info

Publication number: CN102040212A
Application number: CN 200910110320
Authority: CN
Inventors: 刘锴; 周睿风; 孙颖慧; 姜开利; 范守善
Original assignee: Tsinghua University; Hongfujin Precision Industry Shenzhen Co Ltd
Current assignee: Tsinghua University; Hongfujin Precision Industry Shenzhen Co Ltd
Priority date: 2009-10-23
Filing date: 2009-10-23
Publication date: 2011-05-04
Anticipated expiration: 2029-10-23
Also published as: JP5437966B2; JP2011088814A; CN102040212B

Abstract

本发明涉及一种碳纳米管复合结构，其包括：一碳纳米管结构，该碳纳米管结构为多个碳纳米管组成的自支撑结构，其中，进一步包括一增强体，该增强体设置于所述多个碳纳米管的表面，且相邻的碳纳米管之间通过该增强体紧密结合。该碳纳米管复合结构具有良好的拉伸强度及杨氏模量。

Description

碳纳米管复合结构

技术领域

本发明涉及一种复合结构，尤其涉及一种碳纳米管复合结构。

背景技术

自九十年代初以来，以碳纳米管为代表的纳米材料以其独特的结构和性质引起了人们极大的关注。近几年来，随着碳纳米管及纳米材料研究的不断深入，其广阔的应用前景不断显现出来。例如，由于碳纳米管所具有的独特的电磁学、光学、力学、化学等性能，大量有关其在场发射电子源、传感器、新型光学材料、软铁磁材料等领域的应用研究不断被报道。

由于单个碳纳米管为中空的结构且具有较大的长径比，具有许多优异的特性，但现有的碳纳米管通常为粉末状，不利于碳纳米管的广泛应用。因此，人们一直致力于研究如何得到有利于碳纳米管广泛应用的碳纳米管宏观结构。

范守善等人在Nature，2002，vol.419，p801，Spinning Continuous CNTYarns一文中揭露了从一超顺排碳纳米管阵列中可以拉出一连续的纯碳纳米管结构，这种碳纳米管结构包括多个在范德华力作用下首尾相接的碳纳米管片段，每个碳纳米管片段具有大致相等的长度，且每个碳纳米管片段由多个相互平行的碳纳米管束构成。但该碳纳米管结构的机械强度及韧性等都比较差，例如，拉出一根200微米宽的碳纳米管结构只需要0.1毫牛顿的力，而用0.5毫牛顿的力就可以将200微米宽的碳纳米管结构拉断了。

发明内容

有鉴于此，确有必要提供一种具有良好的拉伸强度及杨氏模量的碳纳米管复合结构。

一种碳纳米管复合结构，其包括：一碳纳米管结构，该碳纳米管结构为多个碳纳米管组成的自支撑结构，其中，进一步包括一增强体，该增强体设置于所述多个碳纳米管的表面，且相邻的碳纳米管之间通过该增强体紧密结合。

与现有技术相比较，本发明提供的碳纳米管复合结构中由于增强体设置于所述多个碳纳米管的表面，且相邻的碳纳米管之间通过该增强体相互作用而紧密连接在一起，因此，由所述增强体及碳纳米管组成的碳纳米管复合结构具有良好的拉伸强度及杨氏模量。

附图说明

图1为本发明第一实施例提供的碳纳米管复合结构的结构示意图。

图2为本发明第一实施例提供的碳纳米管复合结构中的碳纳米管的透射电镜照片。

图3为本发明第一实施例提供的碳纳米管复合结构中的碳纳米管拉膜的扫描电镜照片。

图4为本发明第二实施例提供的碳纳米管复合结构的结构示意图。

图5为本发明第二实施例提供的碳纳米管复合结构中的碳纳米管的透射电镜照片。

图6为本发明第三实施例提供的碳纳米管复合结构的结构示意图。

图7为本发明第四实施例提供的碳纳米管复合结构的结构示意图。

图8为本发明第四实施例提供的碳纳米管复合结构的低倍扫描电镜照片。

图9为本发明第四实施例提供的碳纳米管复合结构的高倍扫描电镜照片。

图10为本发明第四实施例提供的碳纳米管复合结构与直径约为27微米的碳纳米管线状结构的拉伸强度对比图。

具体实施方式

下面将结合附图及具体实施例，对本发明提供的碳纳米管复合结构作进一步的详细说明。

请参阅图1至图2，本发明第一实施例提供一碳纳米管复合结构10。该碳纳米管复合结构10为一碳纳米管复合膜，其包括一碳纳米管结构110，该碳纳米管结构110包括多个碳纳米管112，以及形成于该多个碳纳米管112的表面的增强体120；其中，所述多个碳纳米管112之间通过该增强体120相互紧密结合在一起。

所述碳纳米管结构110包括多个碳纳米管112，该多个碳纳米管112通过范德华力相互连接，相互吸引，紧密结合，使得该碳纳米管结构110为一自支撑结构。其中，该多个碳纳米管112均匀分布于所述碳纳米管结构110中。所谓“自支撑结构”即该碳纳米管结构110无需通过一支撑体支撑，也能保持自身特定的形状。所述碳纳米管110中相邻的碳纳米管112之间具有一定间隙，从而在该碳纳米管结构110中形成多个微隙，微隙的大小约小于1微米。所述碳纳米管结构110包括至少一个碳纳米管膜。当所述碳纳米管结构110包括多个碳纳米管膜时，该多个碳纳米管膜可以共面设置或层叠设置。所述碳纳米管结构110也可以包括一个碳纳米管线状结构，且该碳纳米管线状结构折叠或缠绕成一层状结构。所述碳纳米管结构110也可以包括多个碳纳米管线，且该多个碳纳米管线可以平行设置、交叉设置或编织成一层状结构，也可以平行设置组成一束状结构，还可以相互扭转组成一绞线结构。所述碳纳米管结构110还可以包括碳纳米管膜及碳纳米管线，且可以将碳纳米管线状结构设置于碳纳米管膜的至少一个表面。由于该碳纳米管结构110中的碳纳米管具有很好的柔韧性，使得该碳纳米管结构110也具有很好的柔韧性，可以弯曲折叠成任意形状而不易破裂。

所述碳纳米管膜包括均匀分布的多个碳纳米管，该多个碳纳米管之间通过范德华力紧密结合。该碳纳米管膜中的碳纳米管为无序或有序排列。所谓无序是指碳纳米管的排列方向无规则。所谓有序是指碳纳米管的排列方向有规则。具体地，当碳纳米管结构110包括无序排列的碳纳米管时，碳纳米管相互缠绕或者各向同性排列；当碳纳米管结构110包括有序排列的碳纳米管时，碳纳米管沿一个方向或者多个方向择优取向排列。所述碳纳米管膜包括碳纳米管拉膜、碳纳米管碾压膜或碳纳米管絮化膜。

所述碳纳米管结构110中的碳纳米管包括单壁碳纳米管、双壁碳纳米管及多壁碳纳米管中的一种或多种。所述单壁碳纳米管的直径为0.5纳米-50纳米，双壁碳纳米管的直径为1.0纳米～50纳米，多壁碳纳米管的直径为1.5纳米～50纳米。所述碳纳米管的长度大于50微米。优选地，该碳纳米管的长度优选为200微米～900微米。

请参阅图3，所述碳纳米管拉膜包括多个碳纳米管，该多个碳纳米管基本沿同一方向择优取向排列，且基本平行于该碳纳米管拉膜的表面。具体地，所述碳纳米管拉膜包括多个通过范德华力首尾相连且基本沿同一方向择优取向排列的碳纳米管。所述碳纳米管拉膜可通过从碳纳米管阵列直接拉取获得。可以理解，通过将多个碳纳米管拉膜平行且无间隙共面铺设或/和层叠铺设，可以制备不同面积与厚度的碳纳米管结构。当碳纳米管结构包括多个层叠设置的碳纳米管拉膜时，相邻的碳纳米管拉膜中的碳纳米管的排列方向形成一夹角α，0°≤α≤90°。所述碳纳米管拉膜的结构及其制备方法请参见范守善等人于2007年2月9日申请的，2008年8月13日公开的，公开号为101239712A的中国公开专利申请。

所述碳纳米管碾压膜包括均匀分布的多个碳纳米管。所述多个碳纳米管无序、沿同一方向或不同方向择优取向排列。所述碳纳米管碾压膜中的碳纳米管相互部分交叠，并通过范德华力相互吸引，紧密结合。所述碳纳米管碾压膜可通过碾压一碳纳米管阵列获得。该碳纳米管阵列形成在一基底表面，所制备的碳纳米管碾压膜中的碳纳米管与该碳纳米管阵列的基底的表面成一夹角β，其中，β大于等于0度且小于等于15度(0≤β≤15°)。优选地，所述碳纳米管碾压膜中的碳纳米管平行于所述碳纳米管碾压膜的表面。依据碾压的方式不同，该碳纳米管碾压膜中的碳纳米管具有不同的排列形式。所述碳纳米管碾压膜及其制备方法请参见范守善等人于2007年6月1日申请的，2008年12月3日公开的，公开号为CN101314464A的中国公开专利申请。

所述碳纳米管絮化膜包括相互缠绕的碳纳米管，该碳纳米管长度可大于10厘米。所述碳纳米管之间通过范德华力相互吸引、缠绕，形成网络状结构。所述碳纳米管絮化膜各向同性。所述碳纳米管絮化膜中的碳纳米管为均匀分布，无规则排列，形成大量的微隙结构，微隙大小为1纳米-10微米。可以理解，所述碳纳米管絮化膜的长度、宽度和厚度不限，可根据实际需要选择。所述碳纳米管絮化膜及其制备方法请参见范守善等人于2007年4月13日申请的，2008年10月15日公开的，公开号为CN101284662A的中国公开专利申请。

所述碳纳米管线可为一非扭转的碳纳米管线或扭转的碳纳米管线。所述非扭转的碳纳米管线可包括多个沿该非扭转的碳纳米管线轴向方向排列的碳纳米管。非扭转的碳纳米管线可通过将碳纳米管拉膜通过有机溶剂处理得到。具体地，该碳纳米管拉膜包括多个碳纳米管片段，该多个碳纳米管片段通过范德华力首尾相连，每一碳纳米管片段包括多个相互平行并通过范德华力紧密结合的碳纳米管。该碳纳米管片段具有任意的长度、厚度、均匀性及形状。该非扭转的碳纳米管线长度不限，直径为0.5纳米-1毫米。具体地，可将挥发性有机溶剂浸润所述碳纳米管拉膜的整个表面，在挥发性有机溶剂挥发时产生的表面张力的作用下，碳纳米管拉膜中的相互平行的多个碳纳米管通过范德华力紧密结合，从而使碳纳米管拉膜收缩为一非扭转的碳纳米管线。该挥发性有机溶剂为乙醇、甲醇、丙酮、二氯乙烷或氯仿，本实施例中采用乙醇。通过挥发性有机溶剂处理的非扭转碳纳米管线与未经挥发性有机溶剂处理的碳纳米管膜相比，比表面积减小，粘性降低。

所述扭转的碳纳米管线包括多个绕该扭转的碳纳米管线轴向螺旋排列的碳纳米管。该碳纳米管线可采用一机械力将所述碳纳米管拉膜两端沿相反方向扭转获得。进一步地，可采用一挥发性有机溶剂处理该扭转的碳纳米管线。在挥发性有机溶剂挥发时产生的表面张力的作用下，处理后的扭转的碳纳米管线中相邻的碳纳米管通过范德华力紧密结合，使扭转的碳纳米管线的比表面积减小，密度及强度增大。

所述碳纳米管线及其制备方法请参见范守善等人于2002年9月16日申请的，2008年8月20日公告的，公告号为CN100411979C的中国专利；以及于2005年12月16日申请的，2009年6月17日公告的，公告号为CN100500556C的中国专利。

本实施例中，所述碳纳米管结构110为20层层叠设置的碳纳米管拉膜，其中，相邻两层碳纳米管拉膜中的择优取向排列的碳纳米管112之间形成的交叉角度为90°，所述碳纳米管112是直径为1.5纳米-50纳米的多壁碳纳米管。

所述增强体120设置于每一个碳纳米管112的表面，且相邻的碳纳米管112通过该增强体120相互结合在一起。具体地，所述增强体120以颗粒状间隔分散在每一个碳纳米管112的表面，并且一个增强体颗粒设置于至少一个碳纳米管112的表面。其中，所述碳纳米管结构110包括多个相互间隔的碳纳米管112，该相互间隔的碳纳米管112之间形成有微隙，该微隙中形成有所述增强体颗粒，且通过该增强体颗粒紧密连接在一起。另外，所述碳纳米管结构110还包括多个相互接触的碳纳米管112，在该相互接触的碳纳米管112之间的接触处也有所述增强体颗粒形成，将相互接触的碳纳米管112紧密的连接在一起。因此，所述碳纳米管复合结构10具有较好的拉伸强度及杨氏模量。所述增强体颗粒的尺寸为1纳米-50纳米；优选地，增强体颗粒的尺寸为1纳米-20纳米。

所述增强体120包括金属、金属氧化物中的至少一种。所述金属包括锌(Zn)、铁(Fe)、钴(Co)、锰(Mn)、铜(Cu)、镍(Ni)、金(Au)、银(Ag)、铂(Pt)、铑(Pt)、钌(Ru)及钯(Pd)中的一种或其任意组合。所述金属氧化物包括氧化锌(ZnO)、三氧化二铁(Fe₂O₃)、四氧化三铁(Fe₃O₄)、二氧化锰(MnO₂)、氧化镍(NiO₂)、氧化铜(CuO)、四氧化三钴(Co₃O₄)及三氧化二钴(Co₂O₃)中的一种或其任意组合。

本实施例中，所述增强体120为多个纳米级四氧化三钴颗粒，该多个纳米级四氧化三钴颗粒间隔分散在每一个碳纳米管112的表面，并形成于所述碳纳米管结构110中相邻的碳纳米管112之间，且使得相邻的碳纳米管112之间通过该多个纳米四氧化三钴颗粒相互结合，紧密连接在一起；另外，一个纳米级四氧化三钴颗粒设置于至少一个碳纳米管112的表面。所述纳米级四氧化三钴颗粒的尺寸为1纳米～20纳米。可以理解，所述增强体120可以为两种或两种以上的不同材料的颗粒分散在每一个碳纳米管112的表面。由于所述碳纳米管结构110中的多个碳纳米管112通过四氧化三钴颗粒相互作用而紧密连接在一起；因此，由碳纳米管及四氧化三钴组成的所述碳纳米管复合结构10具有良好的拉伸强度及杨氏模量，且该碳纳米管复合结构10相较于所述碳纳米管结构110也具有较好的拉伸强度及杨氏模量，可以广泛应用到各种领域。

请参阅图4及图5，本发明第二实施例提供一碳纳米管复合结构20。该碳纳米管复合结构20为一碳纳米管复合膜，该碳纳米管复合膜包括一碳纳米管结构210，该碳纳米管结构210包括多个碳纳米管212，以及形成于该多个碳纳米管212表面的增强体220。具体地，所述增强体220设置于每一个碳纳米管212的表面；相邻的碳纳米管212之间通过该增强体220紧密结合在一起。

所述碳纳米管复合结构20的结构与所述碳纳米管复合结构10的结构基本相同，不同之处在于：所述增强体220为多个纳米增强体颗粒，该多个纳米增强体颗粒在每一个碳纳米管212的表面连成一片，形成一增强体层，且该增强体层包覆至少一个碳纳米管212。其中，所述碳纳米管结构210包括多个相互间隔的碳纳米管212，该相互间隔的碳纳米管212之间形成有微隙，该微隙中形成有所述增强体层，且该增强体层将相互间隔的碳纳米管212紧密连接在一起。另外，所述碳纳米管结构210还包括多个相互接触的碳纳米管212，在该相互接触的碳纳米管212之间的接触处也通过所述增强体220紧密连接在一起。所述增强体层的厚度为1纳米-1微米；优选地，增强体层的厚度为1纳米-100纳米。

本实施例中，所述碳纳米管结构210包括6层层叠设置的碳纳米管拉膜。所述增强体220为多个纳米铂金属颗粒，该多个纳米铂金属颗粒在每一个碳纳米管212的表面连成一片，形成一铂金属层包覆于每一个碳纳米管212的表面，相邻的碳纳米管212之间通过该铂金属层相互作用而紧密连接在一起。所述铂金属层的厚度为1纳米-15纳米。可以理解，所述增强体220可以包括两种或两种以上的颗粒在每一个碳纳米管212的表面连成一片，形成一增强体层。所述增强体220也可以是两层或两层以上的不同材料的结构。

由于铂金属及碳纳米管都具有良好的导电性，所述多个碳纳米管212之间通过铂金属层相互作用，紧密连接在一起，所以，所述碳纳米管复合结构20除了具有良好的拉伸强度及杨氏模量以外，还具有良好的导电性能，且该碳纳米管复合结构20的导电性能优于所述碳纳米管结构210的导电性能，可以用作电极。

请参阅图6，本发明第三实施例提供一碳纳米管复合结构30。该碳纳米管复合结构30为一碳纳米管复合膜；该碳纳米管复合膜包括一碳纳米管结构310，该碳纳米管结构310包括多个碳纳米管312，以及形成于该多个碳纳米管312表面的增强体320。

本实施例提供的碳纳米管复合结构30与第二实施例提供的碳纳米管复合结构20基本相同，不同之处在于：所述碳纳米管结构310为一层碳纳米管絮化膜，该碳纳米管絮化膜包括多个相互缠绕的碳纳米管312，所述增强体320为纳米级氧化锌颗粒，一部分纳米级氧化锌颗粒在多个碳纳米管312的表面连成一片形成一氧化锌层，构成一增强体层，即该氧化锌层包覆至少一个碳纳米管312；一部分纳米级氧化锌颗粒间隔设置于多个碳纳米管312的表面；且相邻的碳纳米管312，尤其是相互缠绕的碳纳米管312通过该增强体320相互作用而紧密连接在一起。可以理解，所述增强体320可以为两种或两种以上的不同材料的纳米级颗粒。

请参阅图7至图9，本发明第四实施例提供一碳纳米管复合结构40。该碳纳米管复合结构40为一碳纳米管复合线，该碳纳米管复合线包括至少一个碳纳米管线410，以及设置于该至少一个碳纳米管线410表面的增强体420。具体地，所述碳纳米管线410包括多个碳纳米管412，该多个碳纳米管412的表面设置有所述增强体420。进一步地，所述增强体420设置于每一个碳纳米管412的表面；相邻的碳纳米管412之间通过该增强体420相互作用而紧密连接在一起。

本实施例中，所述碳纳米管线410为一个扭转的碳纳米管线，因此，所述碳纳米管复合结构40也为一个扭转的碳纳米管复合线，即该碳纳米管复合结构40为一绞线结构。所述增强体420的材料为三氧化二铁，在每一个碳纳米管412的表面形成有一个纳米级的三氧化二铁层，且相邻的碳纳米管412之间通过该纳米三氧化二铁紧密结合在一起。因此，该碳纳米管复合结构40为三氧化二铁碳纳米管复合绞线。

请参阅图10，本发明第四实施例的碳纳米管复合结构40与所述碳纳米管线状结构相比具有较高的拉伸强度及杨氏模量。图10中的碳纳米管线状结构是一直径为27微米左右的碳纳米管绞线，该碳纳米管绞线的拉伸强度大约为447兆帕(MPa)，杨氏模量大约为10.5千兆帕(GPa)。图10中的碳纳米管复合结构的直径为18微米左右，其拉伸强度大约为862MPa，杨氏模量大约为123GPa。可以理解，当碳纳米管复合结构的直径为27微米时的拉伸强度及杨氏模量要比碳纳米管复合结构40的拉伸强度及杨氏模量高，因此，相同直径的碳纳米管复合绞线与碳纳米管线状结构相比，碳纳米管复合绞线的拉伸强度及杨氏模量要比碳纳米管线状结构的拉伸强度及杨氏模量高得多。

本发明实施例提供的碳纳米管复合结构具有以下优点：第一，所述碳纳米管复合结构包括碳纳米管结构及增强体，所述碳纳米管结构包括多个碳纳米管，所述增强体设置于该多个碳纳米管的表面，且相邻的碳纳米管之间通过该增强体相互作用而紧密结合在一起，因此该碳纳米管复合结构具有良好的拉伸强度及杨氏模量，且相较于所述纯的碳纳米管结构也具有较好的拉伸强度及杨氏模量。第二，当所述增强体具有良好的导电性时，由于该增强体将相邻的碳纳米管紧密结合在一起，因此由碳纳米管结构及上述增强体组成的碳纳米管复合结构具有优异的导电性，且比纯的碳纳米管结构具有更好的导电性能。

另外，本领域技术人员还可以在本发明精神内做其他变化，这些依据本发明精神所做的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围内。

Claims

1.一种碳纳米管复合结构，其包括：一碳纳米管结构，该碳纳米管结构为多个碳纳米管组成的自支撑结构，其特征在于，进一步包括一增强体，该增强体设置于所述多个碳纳米管的表面，且相邻的碳纳米管之间通过该增强体紧密结合。

2.如权利要求1所述的碳纳米管复合结构，其特征在于，每个碳纳米管表面包覆一增强体层。

3.如权利要求2所述的碳纳米管复合结构，其特征在于，所述增强体层的厚度为1纳米至1微米。

4.如权利要求1所述的碳纳米管复合结构，其特征在于，每个碳纳米管表面分布有多个间隔设置的增强体颗粒。

5.如权利要求4所述的碳纳米管复合结构，其特征在于，所述增强体颗粒的尺寸为1纳米至50纳米。

6.如权利要求1所述的碳纳米管复合结构，其特征在于，所述增强体的材料为锌、铁、钴、锰、铜、镍、金、银、铂、铑、钌、钯、氧化锌、氧化铁、四氧化三铁、二氧化锰、氧化镍、氧化铜、四氧化三钴及氧化钴中的一种或其任意组合。

7.如权利要求1所述的碳纳米管复合结构，其特征在于，所述碳纳米管结构包括至少一个碳纳米管膜、至少一个碳纳米管线或其组合。

8.如权利要求7所述的碳纳米管复合结构，其特征在于，所述碳纳米管膜包括多个通过范德华力首尾相连且沿同一方向择优取向排列的碳纳米管。

9.如权利要求7所述的碳纳米管复合结构，其特征在于，所述碳纳米管膜包括多个通过范德华力相互缠绕的碳纳米管。

10.如权利要求7所述的碳纳米管复合结构，其特征在于，所述碳纳米管膜包括多个均匀分布，且沿同一方向或不同方向择优取向排列的碳纳米管。

11.如权利要求7所述的碳纳米管复合结构，其特征在于，所述碳纳米管结构包括至少两个平行且无间隙共面设置或层叠设置的碳纳米管膜。

12.如权利要求7所述的碳纳米管复合结构，其特征在于，所述碳纳米管线包括多个沿该碳纳米管线的轴向基本平行排列或沿该碳纳米管线的轴向螺旋排列的碳纳米管。

13.如权利要求1所述的碳纳米管复合结构，其特征在于，所述碳纳米管结构中有微隙，所述增强体设置于该微隙中。

14.如权利要求1所述的碳纳米管复合结构，其特征在于，所述碳纳米管结构包括多个相互间隔的碳纳米管，该相互间隔的碳纳米管通过所述增强体相互连接。

15.如权利要求1所述的碳纳米管复合结构，其特征在于，所述碳纳米管结构包括多个相互接触的碳纳米管，所述增强体形成于该相互接触的碳纳米管的接触处。